Pertumbuhan Kawat Nano GaSb Vertikal yang Dikatalis Sendiri pada Batang InAs oleh Deposisi Uap Kimia Logam-Organik

Hasil dan Diskusi

Gambar 1 menunjukkan ilustrasi skema dari pertumbuhan aksial kawat nano GaSb pada batang InAs dan urutan pasokan sumber untuk pertumbuhan kawat nano. Kawat nano tumbuh melalui mekanisme yang dikatalisis sendiri, dan tetesan katalitik berubah dari In ke Ga secara bertahap setelah mengalihkan fluks dari TMIn dan AsH₃ ke TMGa dan TMSb. Dibandingkan dengan kawat nano batang, kawat nano GaSb selalu memiliki diameter yang jauh lebih tebal, yang berarti bahwa ukuran tetesan katalitik Ga jauh lebih besar daripada tetesan In. Kemudian, pengumpulan yang terlalu cepat dari adatom Ga oleh tetesan pada batang InAs yang tipis dapat menyebabkan jatuhnya tetesan (seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S1). Untuk memastikan bahwa tetesan katalitik memiliki cukup waktu untuk mengumpulkan adatom Ga selama tahap transisi dari InAs ke GaSb, pertama-tama kami menggunakan laju aliran TMGa dan TMSb yang relatif rendah untuk melindungi tetesan Ga pada batang InAs, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1. Selama langkah pertama, laju aliran TMGa dan TMSb adalah 0,35 × 10 ⁻⁶ mol/menit dan 2,0 × 10 ⁻⁶ mol/menit, yang sesuai dengan rasio V/III ~5,7, dan proses pertumbuhan tetap 15 menit (wilayah 2 pada Gambar 1). Setelah itu, untuk meningkatkan laju pertumbuhan aksial, laju aliran TMGa dan TMSb ditingkatkan menjadi 0,7 × 10 ⁻⁶ mol/menit dan 4,0 × 10 ⁻⁶ mol/menit untuk pertumbuhan selanjutnya dari kawat nano GaSb (menjaga rasio V/III konstan), masing-masing. Dengan menggunakan laju aliran TMGa dan TMSb dua langkah, kami berhasil merealisasikan pertumbuhan vertikal kawat nano GaSb pada batang InAs. Mempertimbangkan waktu pertumbuhan yang tidak berubah dari kawat nano GaSb dengan laju aliran rendah, kecuali jika dinyatakan secara khusus, waktu pertumbuhan untuk kawat nano GaSb yang disebutkan dalam paragraf berikut identik dengan pertumbuhan GaSb dengan laju aliran tinggi (wilayah 3 pada Gambar. 1) .

Ilustrasi pertumbuhan aksial kawat nano GaSb pada batang InAs dan urutan pasokan-sumber untuk pertumbuhan kawat nano. Kawat nano GaSb yang disajikan di sini ditumbuhkan pada 520 °C

Gambar SEM khas dari kawat nano GaSb yang ditanam pada batang InAs pada suhu yang berbeda masing-masing 480, 500, 520, dan 545 °C ditunjukkan pada Gambar. 2a–d (batang InAs sebelum pertumbuhan GaSb ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S2). Waktu pertumbuhan GaSb adalah 10 menit. Perilaku pertumbuhan GaSb diamati sangat sensitif terhadap suhu pertumbuhan. Jelas, pada 480 °C, bukannya pertumbuhan aksial, GaSb cenderung tumbuh secara radial di sekitar batang InAs atau sepanjang arah planar (Gbr. 2a). Rincian tentang pertumbuhan radial cangkang GaSb pada inti InAs dan pertumbuhan planar kawat nano antimonida telah dilaporkan di tempat lain [26,27,28]. Namun, situasi berubah ketika suhu pertumbuhan GaSb meningkat menjadi 500 atau 520 °C, di mana pertumbuhan aksial kawat nano GaSb diwujudkan pada batang InAs yang berdiri bebas (Gbr. 2b, c). Tetesan Ga di ujung kawat nano menunjukkan mekanisme pertumbuhan uap-cair-padat (VLS) yang dikatalisasi sendiri dari kawat nano GaSb. Diameter segmen GaSb atas umumnya lebih tebal daripada segmen InAs, dan semakin lebar segmen GaSb pada antarmuka InAs/GaSb menunjukkan bahwa ukuran tetesan katalitik Ga meningkat secara bertahap pada tahap pertumbuhan awal GaSb. Selain itu, segmen batang yang jauh lebih tipis pada Gambar. 2c dapat menyiratkan bahwa pertumbuhan radial GaSb berkurang secara bertahap dengan suhu pertumbuhan meningkat dari 500 menjadi 520 °C. Namun, ketika suhu dinaikkan lebih lanjut menjadi 545 °C, kawat nano GaSb tampak seperti tumbuh di sepanjang bidang atau arah miring. Selain itu, sebagian besar batang InAs menghilang dan diameter batang sisa InAs sangat tipis (ditandai dengan lingkaran merah pada Gambar 2d, dan lebih banyak gambar SEM ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S3). Kami berspekulasi bahwa batang InAs terurai secara serius pada suhu pertumbuhan tinggi 545 °C, yang mengakibatkan jatuhnya kawat nano GaSb selama proses pertumbuhan. Oleh karena itu, untuk mendapatkan pertumbuhan vertikal kawat nano GaSb pada batang kawat nano InAs, suhu pertumbuhan kawat nano GaSb harus dikontrol dengan hati-hati.

Gambar SEM dengan kemiringan 80° dari kawat nano GaSb yang ditanam pada batang InAs di a 480 °C, b 500 °C, c 520 °C, dan d 545 °C selama 20 menit. Kondisi pertumbuhan batang nanowire InAs dijaga konstan. Inset di b dan c menunjukkan gambar SEM perbesaran yang lebih tinggi. Lingkaran merah di d tandai sisa batang InAs

Gambar 3 menampilkan distribusi statistik dari diameter dan panjang segmen GaSb yang ditunjukkan pada Gambar. 2b, c, di mana suhu pertumbuhan GaSb masing-masing adalah 500 dan 520 °C. Jelas, distribusi ukuran kawat nano GaSb tumbuh pada suhu yang sama (titik merah atau biru pada Gambar. 3) menunjukkan bahwa kawat nano tebal cenderung lebih panjang. Fenomena ini juga telah dilaporkan untuk pertumbuhan kawat nano GaAsP yang dikatalisis oleh MBE [29] dan untuk pertumbuhan kawat nano heterostruktur InAs/InSb yang dikatalisasi oleh Au oleh epitaksi berkas kimia (CBE) [30] dan kawat nano InGaSb oleh MOCVD [31 ]. Alasan utamanya adalah karena kejenuhan efektif yang lebih rendah (Δμ ) dalam tetesan katalitik yang lebih kecil. Untuk mekanisme pertumbuhan VLS, supersaturasi μ , yang merupakan perubahan potensial kimia per pasangan III-V dalam tetesan katalitik dan kawat nano, adalah kekuatan pendorong utama untuk pertumbuhan kawat nano. Selama proses pertumbuhan yang dikatalisis sendiri, kawat nano ditumbuhkan dalam lingkungan kaya grup III dan konsentrasi atom grup V yang tergabung dalam tetesan katalitik mendominasi jenuh efektif. Untuk pertumbuhan kawat nano GaSb yang dikatalisasi sendiri, kejenuhan efektif Δμ didominasi oleh konsentrasi atom Sb yang tergabung dalam tetesan katalitik Ga. Oleh karena itu, kejenuhan efektif μ dapat disajikan sebagai [32, 33]

Data statistik diameter dan panjang kawat nano GaSb yang ditumbuhkan pada 500 dan 520 °C

.

dimana k _B adalah konstanta Boltzmann, T adalah suhu mutlak. x _Sb dan x _Sb,eq adalah fraksi atom Sb dalam tetesan katalitik Ga selama proses pertumbuhan kawat nano dan pada kesetimbangan dengan kristal kawat nano GaSb, masing-masing. Selanjutnya, berdasarkan teori klasik pertumbuhan kristal, laju pertumbuhan aksial kawat nano (v ) dapat dinyatakan sebagai [34].

Jelas, laju pertumbuhan kawat nano memiliki ketergantungan yang kuat pada konsentrasi Sb x _Sb dalam tetesan Ga. Karena efek Gibbs-Thomson, tekanan uap Sb dalam tetesan katalitik dapat meningkat secara signifikan seiring dengan penurunan diameter [35, 36]. Kemudian, tetesan yang lebih kecil dapat lebih mudah menyerap atom Sb dari partikel katalitik Ga, yang akan menghasilkan konsentrasi Sb yang lebih rendah (x _Sb ) dalam tetesan katalitik Ga yang lebih kecil. Akibatnya, supersaturasi efektif dalam tetesan yang lebih kecil lebih rendah daripada yang lebih besar, sehingga mengurangi laju pertumbuhan aksial kawat nano GaSb dengan mekanisme pertumbuhan yang dikatalisis sendiri.

Selain itu, ketika membandingkan distribusi ukuran kawat nano GaSb yang tumbuh pada 500 dan 520 °C, kawat nano GaSb yang tumbuh pada 500 °C (titik biru pada Gambar 3; diameter dan panjang rata-rata 206 dan ~330 nm) diamati memiliki diameter dan panjang yang lebih besar daripada kawat nano GaSb yang ditumbuhkan pada 520 °C (titik merah pada Gambar 3; diameter dan panjang rata-rata 168 dan ~275 nm). Kawat nano yang lebih tipis yang tumbuh pada 520 °C dapat dikaitkan dengan laju pertumbuhan radial yang lebih lambat dari GaSb pada suhu pertumbuhan yang lebih tinggi. Namun, untuk pertumbuhan aksial, selain efek Gibbs-Thomson, peningkatan suhu pertumbuhan juga dapat mengurangi supersaturasi tetesan dan selanjutnya mengurangi laju pertumbuhan aksial dari kawat nano GaSb [29, 37]. Dengan demikian, kawat nano GaSb yang ditumbuhkan pada 500 °C memiliki diameter dan panjang yang lebih besar daripada kawat nano GaSb yang ditanam pada 520 °C.

Untuk lebih menentukan manfaat yang diperoleh dari bantuan kawat nano batang, kami kemudian membandingkan kawat nano GaSb yang ditanam langsung pada substrat Si dan pada batang InAs pendek, seperti yang terlihat pada Gambar 4. Kawat nano GaSb yang ditunjukkan pada Gambar 4a, b ditanam pada 500 °C, sedangkan kawat nano GaSb disajikan pada Gambar. 4c ditanam pada 520 °C. Jelas, batang kawat nano InAs memainkan peran penting dalam keberhasilan pertumbuhan kawat nano GaSb vertikal. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a, kawat nano GaSb yang ditanam langsung pada substrat Si (111) lebih suka tumbuh di sepanjang arah planar (lebih banyak gambar SEM tersedia di File tambahan 1:Gambar S4), dan kami berspekulasi bahwa masalah kawat nano antimonida ini secara langsung berinti pada substrat dikaitkan dengan efek surfaktan dari adatom Sb, yang dapat menurunkan sudut kontak antara tetesan Ga yang telah disimpan sebelumnya dan permukaan substrat Si [38, 39]. Sedangkan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4b, c, kawat nano GaSb vertikal dicapai dengan bantuan batang InAs pendek. Kami mencatat bahwa, pada Gambar. 4b, c, waktu pertumbuhan batang kawat nano InAs berkurang menjadi 20 detik (menghasilkan panjang kawat nano InAs umumnya di bawah 120 nm), sedangkan waktu pertumbuhan kawat nano GaSb meningkat menjadi 30 menit. Semua kawat nano GaSb memiliki dinding samping yang sangat halus di sepanjang panjangnya tanpa terlihat meruncing. Khususnya, segmen batang InAs memiliki diameter yang hampir sama dengan kawat nano GaSb atas (seperti yang ditunjukkan pada sisipan Gambar 4b, c), yang menunjukkan bahwa laju pertumbuhan radial GaSb di sekitar batang InAs lebih cepat daripada di sekitar kawat nano GaSb atas. . Perbedaan ini mungkin terkait dengan fakta bahwa adatom reaktan yang menyebar dari permukaan substrat cenderung berkumpul di sekitar dinding samping kawat nano InAs yang tipis dan pendek, menghasilkan peningkatan lokal dari laju pertumbuhan radial GaSb di sekitar batang InAs. Akhirnya, dengan waktu pertumbuhan yang cukup, kawat nano yang tumbuh memiliki diameter yang hampir seragam di sepanjang arah pertumbuhan; perilaku yang sama juga telah diamati dalam pertumbuhan kawat nano InSb berdasarkan batang InAs pendek oleh MOCVD [40].

Gambar SEM dengan kemiringan 80° dari kawat nano GaSb yang ditumbuhkan tanpa batang InAs (a ), dan pada batang InAs pendek (b , c ). Kawat nano GaSb ditunjukkan dalam a dan b ditanam pada 500 °C, sedangkan kawat nano GaSb di c ditanam pada suhu 520 °C. Inset di b dan c tampilkan gambar SEM perbesaran lebih tinggi

Untuk memeriksa karakteristik struktural dari kawat nano yang diperoleh, pengukuran TEM terperinci dilakukan. Gambar 5a menunjukkan gambar TEM resolusi rendah bidang terang (BF) dari kawat nano GaSb tipikal yang ditanam pada batang InAs pada 520 °C (seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2c). Setelah pertumbuhan berikutnya dari kawat nano GaSb, kawat nano InAs yang lebih tipis memiliki morfologi yang kasar. Ini dapat dikaitkan dengan pirolisis InAs dan pertumbuhan radial GaSb yang tidak teratur selama proses pertumbuhan kawat nano GaSb. Gambar 5b-e mewakili gambar TEM (HRTEM) resolusi tinggi yang sesuai yang diambil dari daerah yang ditandai dengan empat persegi panjang merah pada Gambar 5a. Mikrograf HRTEM dan pola fast Fourier transform (FFT) yang terkait pada Gambar 5b mengungkapkan bahwa kawat nano GaSb yang tumbuh secara aksial memiliki struktur kristal ZB murni yang sepenuhnya bebas dari cacat planar, yang biasanya diamati dalam pertumbuhan kawat nano antimonida. Namun, cacat planar sesekali (bidang kembar (TP) dan kesalahan susun (SF)) yang muncul di bagian atas dan wilayah pertumbuhan awal kawat nano GaSb (Gbr. 5c, d) dapat disebabkan oleh sedikit fluktuasi kondisi pertumbuhan lokal selama proses pendinginan akhirnya dan tahap transisi awal dari InAs ke GaSb atas. Selain itu, sisa atom As juga dapat berperan dalam pembentukan cacat planar di daerah transisi (seperti yang ditunjukkan pada analisis EDS di bawah). Sebaliknya, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5e, struktur kristal batang InAs terdiri dari politipe struktur WZ dan ZB dengan sejumlah besar cacat planar di sepanjang arah pertumbuhannya; karena koeksistensi struktur WZ dan ZB, bintik-bintik FFT yang sesuai terbelah dan sedikit memanjang di sepanjang arah pertumbuhan (inset pada Gambar. 5e). Cacat struktural pada kawat nano telah terbukti dapat menyebabkan penghambatan mobilitas pembawa yang tidak diinginkan [41] dan karenanya mengurangi sifat transportasi dalam sistem heterostruktur InAs/GaSb. Baru-baru ini, penggabungan Sb telah dilaporkan secara efektif meningkatkan kualitas kristal kawat nano InAs [42, 43], sehingga sangat meningkatkan potensi rekayasa fase kristal kawat nano InAs tanpa katalis asing.

a Gambar TEM perbesaran rendah dari kawat nano heterostruktur InAs/GaSb yang khas. b –e Gambar TEM (HRTEM) resolusi tinggi yang diambil dari daerah yang ditandai dengan persegi panjang merah dalam (a ) masing-masing. Semua gambar HRTEM diperoleh dari sumbu zona 110〉. garis putus-putus merah di d menunjukkan antarmuka antara batang InAs dan kawat nano GaSb atas. sisipan di b dan e adalah pola transformasi Fourier cepat (FFT) yang sesuai dari kawat nano GaSb dan batang InAs, masing-masing

Gambar 6a–f menunjukkan gambar TEM dari kawat nano heterostruktur InAs/GaSb lainnya dan analisis EDS yang sesuai. Semua pengukuran EDS menggunakan sinyal emisi Lα dari In, As, dan Sb dan sinyal emisi Kα dari Ga. Garis EDS memindai sepanjang arah aksial (Gbr. 6b) dan pemetaan unsur komposisi kawat nano (Gbr. 6c–f) menunjukkan bahwa tetesan terutama mengandung Ga dan sejumlah kecil In, sementara hampir tidak ada As atau Sb yang diamati, yang secara langsung mengkonfirmasi mekanisme pertumbuhan yang dikatalisis sendiri dari kawat nano GaSb (persentase atom dari analisis titik EDS kuantitatif di tempat 1:Ga, 96,13%; Dalam, 3,8%; As, 0; Sb, 0,07%, masing-masing Spektra EDS dari analisis titik di dua titik ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S5). Konsentrasi In yang lemah dalam tetesan ini terutama disebabkan oleh pelarutan atom In ke dalam tetesan Ga selama tahap transisi awal dari InAs ke GaSb. Selain itu, menurut pemindaian garis EDS pada Gambar. 6b, pertumbuhan kawat nano GaSb dimulai pada batang InAs, dan dari analisis titik EDS distribusi komposisi unsur di tempat 2 (Ga, 48,86%; Dalam, 0,91%; As, 0,70%; Sb, 49,53%), rasio stoikiometri atom Ga dan Sb dalam segmen GaSb yang ditumbuhkan adalah sekitar 1:1. Namun, sinyal Ga dan Sb yang relatif tinggi di bagian InAs berasal dari pertumbuhan radial GaSb di sekitar batang InAs, dan gradien unsur untuk sinyal In, As, Ga, dan Sb di dekat antarmuka mungkin terutama disebabkan oleh sisa In dan As setelah TMIn dan AsH₃ fluks dimatikan.

a Ilustrasi kawat nano heterostruktur InAs/GaSb aksial dan gambar TEM perbesaran rendah dari kawat nano InAs/GaSb yang tumbuh pada 520 °C. b Pemindaian garis EDS di sepanjang garis merah ditandai dalam (a ). c –f Peta komposisi EDS dari kawat nano di (a ), menunjukkan distribusi Ga, Sb, In, dan As. Dua tempat dalam a tandai posisi di mana analisis titik EDS dilakukan

Untuk menganalisis sifat optik dari kawat nano GaSb yang ditumbuhkan, pengukuran Raman dilakukan. Gambar 7 menunjukkan spektrum Raman dari substrat GaSb (100) dan kawat nano GaSb yang ditanam pada batang InAs pendek. Dua puncak hamburan diamati dalam spektrum GaSb massal di sekitar 226,5 dan 235,2 cm ⁻¹ (garis merah pada Gambar. 7) dan dikaitkan dengan mode fonon optik transversal (TO) dan optik longitudinal (LO) dari GaSb, masing-masing. Untuk kawat nano GaSb, dua puncak serupa juga diamati dengan jelas pada sekitar 225,0 dan 233,6 cm ⁻¹ dalam spektrum Raman (garis biru pada Gambar. 7), menunjukkan kualitas fotonik tinggi dari kawat nano GaSb yang diperoleh. Dalam pengukuran hamburan balik Raman, mode fonon TO dilarang dalam arah (100), puncak mode fonon TO kecil untuk substrat GaSb (100) massal mungkin disebabkan oleh sedikit salah orientasi atau ketidaksempurnaan substrat [44]. Namun, untuk kawat nano GaSb, karena kawat nano ditumbuhkan di sepanjang arah vertikal (111) dan dengan enam dinding samping {110}, mode fonon TO dan LO dapat diamati dengan jelas dalam spektrum Raman. Selain itu, dibandingkan dengan GaSb massal, mode fonon TO dan LO dari kawat nano GaSb menunjukkan penurunan yang lemah. Dalam pengukuran hamburan Raman, baik kurungan kuantum dan cacat dapat menyebabkan penurunan frekuensi puncak fonon [45]. Padahal, karena diameter besar kawat nano GaSb yang tumbuh yang hampir tidak menunjukkan efek kurungan kuantum, kami berspekulasi bahwa penurunan frekuensi fonon yang lemah ini dapat dikaitkan dengan cacat permukaan kawat nano GaSb. Dengan laju aliran dua langkah TMGa dan TMSb, kami telah menyadari pertumbuhan vertikal kawat nano ZB GaSb murni pada batang InAs oleh MOCVD tanpa katalis asing. Kami berharap bahwa dengan lebih mengoptimalkan parameter pertumbuhan, seperti suhu pertumbuhan dan kombinasi yang berbeda dari laju aliran TMGa dan TMSb dalam proses pertumbuhan dua langkah, kawat nano GaSb dengan rasio aspek yang lebih tinggi dapat dicapai.

Spektrum Raman dari substrat GaSb (100) (garis merah ) dan kabel nano GaSb (garis biru ). Garis hijau adalah hasil dari kecocokan Lorentzian multi-puncak