Analisis Impedansi Lapisan Tipis Perovskit Organik-Anorganik CH3NH3PbI3 dengan Kontrol Mikrostruktur

Hasil dan Diskusi

Perovskit organik-anorganik CH₃ NH₃ PbI_2,98 Kl_0,02 disintesis pada rasio yang berbeda dari reagen awal PbI₂ dan CH₃ NH₃ I:PbI₂ + 0.98CH₃ NH₃ I + 0,02CH₃ NH₃ Cl (disebut sebagai 1:1), PbI₂ + 1,98CH₃ NH₃ I + 0,02CH₃ NH₃ Cl (1:2), dan PbI₂ + 2.98CH₃ NH₃ I + 0,02CH₃ NH₃ Kl (1:3); metilamonium iodida sebagian disubstitusi oleh 2, 1, dan 0,67 mol% CH₃ NH₃ Kl. Pada rasio 1:1, sampel adalah fase tunggal setelah perlakuan panas pada 80 °C tetapi mengandung PbI₂ fase pada 150 °C, yang disebabkan oleh dekomposisi perovskit organik-anorganik. Pada rasio 1:3, sampel mengandung sisa fase tambahan pada 80 °C, yang dihilangkan dengan perlakuan panas pada 150 °C. Pada rasio 1:2, sampel adalah fase tunggal dalam rentang suhu yang luas. Pola sinar-X sampel sesuai dengan simetri tetragonal (gugus ruang I4/mcm, No. 140) dengan koordinat atom:Pb (4c) 0 0 0, I1 (8h) xy 0, I2 (4a) 0 0 , C (16l) xyz, dan N (16l) xyz [19]. Menggunakan analisis profil lengkap Rietveld (Gbr. 1), parameter sel satuan disempurnakan (a = 0.8870(2) nm, c = 1,2669(8) nm, V = 0.9968(7) nm ³ ), yang sesuai dengan data literatur [19].

Eksperimental (titik) dan pola difraksi sinar-X yang dihitung (garis) dari CH₃ NH₃ PbI_2,98 Kl_0,02 film setelah perlakuan panas pada 80 °С dan rasio reagen awal (PbI₂ dan CH₃ NH₃ ) 1:2. Pita vertikal menunjukkan posisi puncak; indeks Miller dalam tanda kurung. Kurva perbedaan ditunjukkan di bawah ini

Persentase kristalinitas untuk setiap film diperkirakan dengan rasio area di bawah setiap puncak kristal dengan total area dalam spektrum XRD (Gbr. 2a). Plot persen kristalinitas sebagai fungsi suhu pengendapan film organik-anorganik CH₃ NH₃ PbI_2,98 Kl_0,02 disintesis pada rasio PbI₂ ke CH₃ NH₃ I 1:1 (1), 1:2 (2), dan 1:3 (3) ditunjukkan pada Gambar 2b. Peningkatan suhu dari suhu kamar hingga ~ 60 °C meningkatkan kristalinitas. Pada kisaran 60-120 °C, kristalinitas tidak berubah secara signifikan. Peningkatan suhu lebih lanjut menurunkan kristalinitas karena disproporsionasi dan PbI₂ pemisahan. Dalam kisaran suhu 60-120 °C, kristalinitas meningkat tajam dengan rasio reagen awal dari 1:1 menjadi 1:2 (Gbr.2b, kurva 1 dan 2) dan kemudian berubah sedikit (Gbr.2b , kurva 2 dan 3). Oleh karena itu, kristalinitas dapat mempengaruhi sifat film secara signifikan.

a Perbandingan pola XRD film organik-anorganik CH₃ NH₃ PbI_2,98 Kl_0,02 disintesis pada rasio PbI₂ dan CH₃ NH₃ Saya mendepositokan pada 20 °C (1) dan 90 °C (2). b Kristalinitas film sebagai fungsi suhu pengendapan film organik-anorganik CH₃ NH₃ PbI_2,98 Kl_0,02 disintesis pada rasio PbI₂ dan CH₃ NH₃ I 1:1 (1), 1:2 (2), dan 1:3 (3) (garis ditarik untuk kejelasan)

Komposisi unsur CH₃ NH₃ PbI_2,98 Kl_0,02 film yang diendapkan dari larutan dengan rasio yang berbeda dari reagen awal PbI₂ dan CH₃ NH₃ I (1:1, 1:2, dan 1:3) dipelajari dengan metode spektroskopi sinar-X (EDX) energi-dispersif (Gbr. 3). Spektrum menunjukkan puncak Ca, yang terkandung dalam substrat kaca [20]. Dari Gambar 2 terlihat bahwa rasio intensitas puncak Pb dan I adalah sama untuk sampel pada rasio PbI yang berbeda₂ dan CH₃ NH₃ saya.

EDX dari CH₃ NH₃ PbI_2,98 Kl_0,02 film setelah perlakuan panas pada 80 °С dan rasio reagen awal (PbI₂ dan CH₃ NH₃ ) 1:1 (1), 1:2 (2), dan 1:3 (3)

Bentuk dan ukuran partikel CH yang diperoleh₃ NH₃ PbI_2,98 Kl_0,02 film sangat bergantung pada rasio stoikiometri dari reagen awal. Pada rasio PbI₂ :CH₃ NH₃ I =1:1, film terdiri dari partikel seperti jarum, yang tersusun di sepanjang bidang substrat (Gbr. 4). Dalam kasus PbI₂ :CH₃ NH₃ I =1:2, diperoleh partikel bulat (Gbr. 4a). Ketika jumlah metilamonium iodida lebih ditingkatkan (PbI₂ :CH₃ NH₃ I =1:3), diamati konversi dari partikel bulat ke partikel segi (Gbr. 4b). Dalam hal ini, ketebalan film pada rasio yang berbeda dari reagen awal dan pada suhu perlakuan panas 80°C saling berdekatan (900 nm).

Struktur mikro film CH₃ NH₃ PbI_2,98 Kl_0,02 setelah perlakuan panas pada 80 °С dan rasio reagen awal (PbI₂ dan CH₃ NH₃ ) 1:1 (a ), 1:2 (b ), dan 1:3 (c )

Data impedansi kompleks dikumpulkan pada hari sintesis, karena struktur mikro dan sifat sampel dapat berubah selama penyimpanan [21]. Di atmosfer udara, kontribusi konduktivitas ionik muncul, yang memanifestasikan dirinya dalam spektrum impedansi kompleks sebagai garis miring tambahan, yang merupakan karakteristik elektroda pemblokiran [22, 23]. Untuk menghindari kelembaban dan konduktivitas ionik tambahan, pengukuran dilakukan dalam atmosfer nitrogen kering (kelembaban 7 ppm) [24]. Untuk pengukuran, film diendapkan pada substrat dengan elektroda yang telah dipasang sebelumnya (Gbr. 5). Kurva impedansi dari sistem multilayer terdiri dari film organik-anorganik yang diendapkan pada substrat kaca, yang diukur dalam atmosfer kering, adalah tipikal bahan yang hanya dicirikan oleh konduktivitas elektronik (Gbr. 6). Diagram impedansi kompleks berisi satu setengah lingkaran dalam rentang frekuensi menengah (8 kHz–80 Hz), yang dapat dijelaskan dengan rangkaian ekivalen yang terdiri dari kapasitor dan resistor yang dihubungkan secara paralel [25]. Dalam analisis, elemen tambahan yang mensimulasikan resistansi bagian dan substrat yang membawa arus ditambahkan; parameter yang ditentukan dengan mengukur sel tanpa film yang disimpan.

Skema sistem multilayer terukur yang terdiri dari substrat (l = 16 mm, w = 24 mm, h ₁ = 1 mm), dengan ketebalan elektroda h ₂ = 90 nm diendapkan pada jarak d = 250 μm, dan film yang sedang diselidiki adalah h ₃ = 500 nm tebal

Diagram impedansi kompleks (plot Nyquist) dan rangkaian ekivalen sistem multilayer terdiri dari film organik-anorganik perovskit yang dibuat dengan rasio reagen awal (PbI₂ dan CH₃ NH₃ ) 1:1 (1), 1:2 (2), dan 1:3 (3) pada substrat kaca dengan pencahayaan 30 klx. Pengukuran dilakukan pada tegangan 1 V dalam suasana kering. Angka di atas kurva adalah frekuensi (Hz)

Parameter film (konstanta dielektrik dan rapat arus) dihitung menggunakan metode kapasitansi parsial [26]. Menurut pendekatan ini, sistem multilayer yang diukur direpresentasikan sebagai tiga kapasitor planar sederhana dengan pengisian seragam dan dihubungkan secara paralel. Untuk komponen medan listrik normal pada antarmuka film, diasumsikan kondisi batas nol. Film yang disimpan secara kondisional dibagi menjadi dua bagian (Gbr. 5):parallelepiped bagian dalam (lebar d dan ketebalan h ₂ ) dan parallelepiped luar (lebar l dan ketebalan h ₃ ). Kapasitas sistem multilayer (C ) dapat ditemukan sebagai jumlah dari tiga kapasitansi parsial C = C ₁ + C ₂ + C ₃ , di mana C ₁ , C ₂ , dan C ₃ adalah kapasitansi dari bagian-bagian kapasitor planar, yang merupakan medan hamburan di (1) substrat, (2) paralel dalam film, dan (3) paralel luar film. Kapasitansi bagian dalam film (bagian 2) ditentukan oleh persamaan biasa kapasitor datar, \( {C}_2=\frac{{\varepsilon \varepsilon}_0\left(w\times {h} _2\kanan)}{d} \). Kapasitas substrat (bagian 1), serta kapasitas bagian luar film (bagian 3), ditentukan menggunakan transformasi pemetaan konformal Schwarz-Christoffel yang diadaptasi oleh Gevorgian [27]. Menurut metode ini, elips medan listrik dalam sampel ditransformasikan secara kondisional menjadi persegi panjang. Dalam hal ini, kapasitansi substrat akan dinyatakan dengan rumus \( {C}_1=\frac{{\varepsilon \varepsilon}_0K\left({k}^{\prime}\right)}{2K( k)} \) dan \( {k}^{\prime }=\sqrt{1-{k}^2} \), di mana K (k ) adalah integral elips lengkap jenis pertama; k adalah modulus integral eliptik; ε ₀ adalah permitivitas ruang bebas; dan ε _r adalah permitivitas relatif substrat. Kaca kelas E (teknik radio) dengan kehilangan dielektrik rendah dan ε = 6.6 digunakan sebagai substrat [28]. Untuk menyelesaikan integral eliptik, kami menggunakan pendekatan yang diusulkan dalam [29]. Menggunakan rumus serupa, kapasitas bagian luar film dihitung. Permitivitas eksperimental ε = 52 ditentukan, dan nilai ini sesuai dengan data yang dipublikasikan. Perhitungan berdasarkan teori fungsi kerapatan dan teori gangguan fungsi kerapatan menunjukkan bahwa kontribusi optik terhadap permitivitas adalah ε _∞ = 5.6–6.5, dan kontribusi dielektriknya adalah ε ₀ = 18.0–37.3 untuk fase kubik suhu rendah (Pm-3 m) [30]. Pengukuran langsung menghasilkan ε ~ 15–18 untuk fase kubik suhu rendah (Pm-3 m) dan ε ~ 60 untuk fase tetragonal suhu kamar (I4/mcm) [31].

Gambar 7 menunjukkan rapat arus yang dihitung dari data impedansi vs tegangan yang diterapkan pada film organik-anorganik. Arus gelap secara linier tergantung pada tegangan yang diberikan, sementara di bawah penerangan, beberapa daerah linier diamati (Gbr. 7). Sebelumnya, tiga wilayah diamati pada kurva IV perovskit organik-anorganik kristal tunggal, yang digambarkan sebagai perubahan dari wilayah ohmik ke wilayah trap-filled limit (TFL), dan selanjutnya ke wilayah Child [32] . Daerah ini dapat diamati pada tegangan puluhan volt per milimeter (tergantung pada sampel dan jenis elektroda) dan dapat digunakan untuk menghitung karakteristik pembawa muatan (yaitu, kepadatan dan mobilitas) [33]. Secara khusus, ketergantungan arus (I ) pada medan listrik (V ) di wilayah Anak dijelaskan oleh persamaan j = (9/8)εμV ² /d ³ (di mana ε adalah permitivitas sampel, μ adalah mobilitas pembawa muatan, d adalah jarak antara elektroda), yang memungkinkan untuk menentukan mobilitas pembawa muatan. Di wilayah ohmik, ketergantungan arus-tegangan dijelaskan oleh persamaan j = eμnV /d (di mana n adalah densitas pembawa muatan). Menggunakan mobilitas pembawa muatan yang telah dihitung sebelumnya (di wilayah Anak) pembawa muatan, kepadatan pembawa muatan dapat ditentukan.

Ketergantungan rapat arus pada tegangan a organik-anorganik disiapkan pada rasio reagen awal (PbI₂ dan CH₃ NH₃ ) 1:2 pada tingkat pencahayaan yang berbeda, 0 (1) dan 30 klx (2), dan b film organik-anorganik yang dibuat dengan perbandingan reagen awal 1:1 (1), 1:2 (2), dan 1:3 (3) pada iluminasi 30 klx

Hukum Anak menggambarkan aliran arus yang dibatasi oleh muatan ruang dalam mode mobilitas (hubungan kuadrat bebas perangkap) dan diamati pada bahan dielektrik yang tidak mengandung perangkap [34]. Ketika tegangan yang relatif rendah diterapkan pada film yang tidak diterangi, densitas pembawa yang disuntikkan relatif kecil terhadap densitas perangkap. Jadi kurva arus-tegangan dalam rentang tegangan yang diselidiki mematuhi hukum Ohm linier (Gbr. 7a, kurva 1). Di bawah pencahayaan tinggi, pembawa foto yang dihasilkan menonaktifkan cacat perangkap, dan pada tegangan yang cukup tinggi, mode mobilitas bebas perangkap diamati, dan ketergantungan mematuhi hukum Anak kuadrat (Gbr. 7, kurva 2) [35].

Seperti dapat dilihat dari Gambar 7b, film organik-anorganik yang diperoleh dengan rasio reagen awal 1:2 memiliki konduktivitas maksimum di antara sampel yang diselidiki. Selain itu, peningkatan rasio reagen awal menghasilkan penurunan mobilitas pembawa muatan. Penurunan kemiringan plot di wilayah Anak menegaskan fakta ini. Kemiringan yang sama di wilayah ohmik pada tingkat penerangan yang sama menunjukkan jumlah yang dekat dari pembawa muatan yang dihasilkan.