Pengaruh Stoikiometri Reaktan terhadap Morfologi dan Struktur Film Perovskit CH3NH3PbI3
Abstrak
Evolusi struktural dan morfologis film tipis CH3NH3PbI2.98Cl0.02 secara sistematis diteliti sebagai fungsi dari ras molar larutan prekursor (PbI2 : CH3NH3I + CH3NH3Cl). Ras stoikiometri 1:1 PbI2 terhadap CH3NH3I menghasilkan fase perovskit antara 70–80 °C, sedangkan suhu di atas 120 °C memicu degradasi termal. Ketika kelebihan MAI ditingkatkan ke 2 atau 3, fase perkapilan halogen-halogen perkapilan perkapilan—(CH3NH3)2PbI4 dan (CH3NH3)3PbI5—terbentuk sebelum perovskit akhir muncul. Pentingnya, ras Pb/I tetap konstan di seluruh komposisi, menunjukkan bahwa variasi kinerja film dikendalikan oleh anisotropi bentuk partikel, sebagaimana dikonfirmasi oleh data SEM dan XRD.
Latar Belakang
Fotovoltaik suryor telah beralih dari silikon dan senyawa II–VI ke perovskit organik-anorganik (OIP) karena peningkatan efisiensi konversi daya (PCE) yang cepat—dari sekitar 3,4% pada tahun 2004 hingga 23,3% pada tahun 2018 (22,6% sertifikat) [8–10]. Absorpsi tinggi OIP, panjang difusi pembawa yang panjang, dan bandgap langsung memungkinkan lapisan aktif ultra-tipis, mengurangi biaya dan penggunaan bahan [7,18]. Namun, ketidakstabilan intrinsiknya—sensitivitas terhadap kelembaban, oksigen, panas (>100 °C), dan cahaya UV—menimbulkan tantangan besar, karena volatilisasi MAI meninggalkan residu PbI2 [20–25]. Memahami peran yang tepat dari stoikiometri prekursor sangat penting untuk merancang sel suryor perovskit yang tangguh dan berkinerja tinggi.
Meskipun telah banyak penelitian tentang kristalisasi MAPbI3, pengaruh ras prekursor non-stoikiometri terhadap mikrostruktur film dan evolusi fase masih belum dieksplorasi secara luas. Penelitian sebelumnya telah menunjukkan bahwa kelebihan MAI sedikit meningkatkan kepadatan film dan kinerja perangkat, namun jalur mekanisme—terutama munculnya fase perkapilan halogen-halogen perkapilan—belum sepenuhnya terpecahkan [16,32]. Studi ini mengatasi kesenjangan ini dengan menggabungkan spektroskopi Raman, difraksi X serbuk (XRPD), dan mikroskopi elektron pemindai (SEM) untuk melacak pembentukan fase dan perubahan morfologis di seluruh rentang sistematis ras PbI2 : CH3NH3I.
Metode
Sintesis
Iodida timah (PbI2), klorida metilamonium (CH3NH3Cl), dan metilamonium iodida (MAI) yang telah disintesis sebelumnya digunakan sebagai prekursor. Jumlah molar 2% CH3NH3Cl relatif terhadap MAI ditambahkan untuk sebagian menggantikan iodin dengan klorin, meningkatkan stabilitas perovskit [16,34]. N,N-dimetilformamida (DMF) adalah pelarut pilihan. Larutan prekursor diaduk pada 70 °C selama 1 jam, kemudian di spin-coat (1200 rpm, 30 detik) pada substrat kaca atau FTO/kaca yang dibersihkan di dalam glove box nitrogen. Penganalan termal bervariasi dari 70–180 °C selama 30 menit pada pemanas dipanaskan sebelumnya.
Karakterisasi
Citra SEM (SEC miniSEM SNE 4500 MB) dan spektroskopi EDX menilai morfologi dan komposisi. XRPD (DRON-4-07, CuKα, 40 kW, 18 mA) mengumpulkan 2Θ = 10–120°, langkah 0,04°, hitungan 4 detik; refinemen Rietveld mengekstrak parameter jaringan. Spektra Raman direkam dengan laser 532 dan 671 nm; daya eksitasi diminimalkan (< 5×102 W/cm2) untuk mencegah degradasi foto.
Hasil dan Pembahasan
Kimia Larutan
Spektra Raman (Gambar 1) mengungkapkan bahwa pencampuran PbI2 dengan MAI dalam DMF menginduksi pembentukan spesies polyiodida timah (misalnya, [PbI3]−, [PbI4]2−), yang ditunjukkan oleh perpindahan mode Pb–I dari 114 ke 121 cm−1 seiring peningkatan konsentrasi MAI. Perubahan ini berkorelasi dengan red-shift tepi serapan optik dari 2,54 eV (PbI2 murni) ke 2,24 eV (campuran 1:3), mengonfirmasi koordinasi iodida yang ditingkatkan. Kehadiran 2% CH3NH3Cl memperkenalkan pita Raman tambahan (misalnya, 953, 997 cm−1) yang dapat diabaikan dalam larutan perovskit akhir karena kandungan klorin yang rendah.
Morfologi Film
Citra SEM (Gambar 2) menunjukkan bahwa film hanya MAI membentuk permukaan halus seperti kaca dengan heterogenitas kecil, sedangkan film PbI2 menunjukkan biji panjang seperti kawat yang tumbuh secara anisotropik pada 90 °C. Film perovskit (Gambar 3) menunjukkan anisotropi partikel yang jelas pada ras 1:1—biji seperti jarum mendominasi. Peningkatan kelebihan MAI ke 1:2 menghasilkan partikel bentuk daun maple dengan banyak arah pertumbuhan; pada 1:3 biji menjadi lebih kecil dan film tampak lebih padat, mencerminkan penekanan pertumbuhan anisotropik oleh kasion organik berlebih.
Evolusi Fase
Pola XRPD (Gambar 4) mengonfirmasi bahwa ras stoikiometri 1:1 menghasilkan fase tunggal MAPbI3 antara 70–80 °C. Suhu yang lebih tinggi (>120 °C) memperkenalkan puncak PbI2, yang mengindikasikan dekomposisi termal sesuai reaksi:
$$\mathrm{CH}_3\mathrm{NH}_3\mathrm{PbI}_3\overset{>80^{\circ}\mathrm{C}}{\to}\mathrm{PbI}_2+\mathrm{CH}_3\mathrm{I}\uparrow+\mathrm{NH}_3\uparrow$$
Untuk ras 1:2, fase perkapilan (CH3NH3)2PbI4 terbentuk di bawah 180 °C, yang kemudian berubah menjadi MAPbI3 setelah pemanasan lebih lanjut. Sebagai hal yang sama, ras 1:3 pertama kali menghasilkan (CH3NH3)3PbI5 dan (CH3NH3)2PbI4 sebelum perovskit akhir kristal. Fase ortorombik, tetragonal, dan kubik MAPbI3 telah tercatat dengan baik; di semua sampel yang diuji, fase tetragonal (I4/mcm) mendominasi, sebagaimana ditunjukkan oleh puncak terpisah (220)/(004) (Gambar 5).
Spektroskopi Raman
Spektra Raman (Gambar 6) menunjukkan bahwa film yang berasal dari campuran 1:1, 1:2, dan 1:3 memiliki tanda tangan perovskit tetragonal yang identik. Namun, iradiasi laser yang berkelanjutan (200–400 detik) atau daya eksitasi yang lebih tinggi menyebabkan perpindahan spektral yang mengindikasikan transisi ke kondisi PbI2-kaya yang tidak stabil, yang pada akhirnya mengarah pada dekomposisi lengkap pada fluensi yang lebih tinggi. Sensitivitas yang diinduksi laser ini menggarisbawahi perlunya penanganan yang hati-hati selama studi spektroskopis.
Uji Raman tambahan pada film 1:3 yang dianalkan hingga 180 °C (Gambar 7) mengungkapkan bahwa fase tidak stabil tetap ada pada suhu tertinggi, selaras dengan bukti XRPD tentang dekomposisi perovskit.
Kesimpulan
Studi ini menunjukkan bahwa penyesuaikan ras PbI2 : MAI dalam larutan DMF memungkinkan kontrol yang presisi atas morfologi dan evolusi fase film perovskit. Stoikiometri 1:1 menghasilkan fase MAPbI3 yang stabil pada 70–80 °C, sedangkan kelebihan MAI yang lebih tinggi menginduksi fase perkapilan halogen-halogen perkapilan yang pada akhirnya berubah menjadi MAPbI3 setelah penganalan. Ras Pb/I stoikiometri tetap konstan di seluruh komposisi; oleh karena itu, variasi properti yang relevan dengan perangkat timbul dari pertumbuhan biji anisotropik daripada komposisi elemen. Spektroskopi Raman mengonfirmasi kerentanan film perovskit terhadap degradasi yang diinduksi laser, dengan transisi tidak stabil ke PbI2 sebelum dekomposisi lengkap.
