Sintesis dan Studi Karakteristik Optik Struktur Bola Hibrida Ti0.91O2/CdS

Hasil dan Diskusi

Gambar 1a menunjukkan tingkat energi Ti_0,91 O₂ nanosheet dan nanopartikel CdS, dan nanopartikel CdS memiliki tingkat pita konduksi yang lebih tinggi dibandingkan dengan Ti_0,91 O₂ nanosheet. Gambar mikroskop elektron pemindaian (SEM) dari bola hibrid Ti_0,91 O₂ nanosheet dan nanopartikel CdS dengan panjang beberapa ratus nanometer dan permukaan yang halus ditunjukkan pada Gambar 1b. Gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) dari Ti padat_0,91 O₂ /CdS bola hibrida dan Ti berongga_0,91 O₂ Struktur nano bola komposit /CdS masing-masing ditunjukkan pada Gambar 1c, d. Gambar 1a menunjukkan pola XRD PMMA, CdS, dan Ti murni_0,91 O₂ /CdS film. Dibandingkan dengan PMMA murni, Ti_0,91 O₂ Film /CdS dan CdS menunjukkan puncak baru 2 dan 4 yang menunjukkan adanya fase kubik CdS. Komposisi Ti_0,91 O₂ /CdS diidentifikasi dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1f. Oleh karena itu, bola berongga yang terdiri dari Ti_0,91 bergantian O₂ nanosheets dan CdS QDs diperoleh. Untuk memverifikasi lebih lanjut sintesis Ti_0,91 O₂ nanosheet dan nanopartikel CdS berdasarkan teknik perakitan sendiri lapis demi lapis, spektrum serapan dan spektrum Raman Ti_0,91 O₂ dan Ti_0,91 O₂ /CdS ditampilkan di File tambahan 1:Gambar S1 dan Gambar S2, masing-masing. Dibandingkan dengan spektrum Raman Ti_0,91 O₂ nanosheet, spektrum Raman dari Ti_0,91 O₂ /CdS mendemonstrasikan kombinasi Ti_0.91 O₂ nanosheet dan nanopartikel CdS.

a Diagram pita energi bola hibrida Ti_0,91 O₂ dan CDS. b Memindai gambar mikroskop elektron (SEM) Ti_0,91 O₂ /CdS. c Gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) dari Ti padat_0,91 O₂ /CdS hybrid sphere. d Hollow Ti_0,91 O₂ /CdS hybrid sphere. e XRD PMMA, CdS, dan Ti_0,91 O₂ /CdS. f Spektrum XPS dari Ti_0,91 O₂ /CdS

Spektrum fotoluminesensi (PL) Ti_0,91 O₂ (hitam), CdS (merah), dan Ti_0,91 O₂ /CdS (hitam) tereksitasi pada 266 nm ditunjukkan pada Gambar. 2a. Puncak fluoresensi Ti_0,91 O₂ dan CdS masing-masing sekitar 450 dan 530 nm dengan eksitasi 266 nm. Karena energi celah pita TiO₂ adalah 3,2 eV, spektrum PL bergeser merah yang diamati pada Gambar. 2a harus dikaitkan dengan tingkat cacat yang dihasilkan di dalam celah pita Ti_0,91 O₂ sehingga lubang yang dihasilkan pada Ti_0.91 O₂ pita valensi dapat bersantai ke tingkat keadaan cacat yang berbeda oleh saluran nonradiatif dan kemudian bergabung kembali dengan elektron Ti_0,91 O₂ , sehingga menimbulkan emisi optik keadaan cacat terkait. Di bawah eksitasi 266 nm, puncak emisi fluoresensi sekitar 530 nm dari nanopartikel CdS mewujudkan celah pita energi yang lebih kecil daripada CdS (2,48 eV). Kami menganggap bahwa transisi nonradiatif elektron tereksitasi dari bagian bawah pita konduksi ke tingkat keadaan cacat yang berbeda terjadi pada nanopartikel CdS. Namun, puncak emisi fluoresensi bergeser ke 500 nm saat Ti_0,91 O₂ /CdS struktur hibrid tereksitasi pada 266 nm. Jika kami mengecualikan kontribusi dari salah satu dari Ti_0,91 O₂ atau CdS ke emisi spektrum tergeser biru; kemudian, mekanisme fluoresensi ini dikaitkan dengan transisi optik tidak langsung (IOT) dalam antarmuka hibrid Ti_0,91 O₂ / sistem CDS. Pada TiO tipe II tradisional₂ /CdS komposit struktur nano, eksitasi ringan TiO₂ dan CdS akan mentransfer elektron dari pita konduksi CdS yang lebih tinggi ke pita konduksi TiO yang lebih rendah₂ dan menghasilkan lubang dari pita nilai TiO yang lebih rendah₂ ke pita nilai nanopartikel CdS yang lebih tinggi. Jika seluruh emisi PL Ti_0,91 O₂ /CdS bola berongga berasal dari nanopartikel CdS, kita harus mengamati proses peluruhan PL yang lebih cepat yang disebabkan oleh saluran peluruhan nonradiatif yang ditransfer elektron dari pita konduksi nanopartikel CdS ke pita konduksi TiO₂ karena efek pendinginan fluoresensi seperti pada TiO tradisional₂ / sistem CDS. Oleh karena itu, mekanisme transfer elektron baru diusulkan untuk Ti_0,91 present saat ini O₂ /CdS hybrid struktur nano sistem bola berongga:elektron dalam pita konduksi Ti_0,91 O₂ bergabung kembali dengan lubang di pita valensi nanopartikel CdS; kemudian, emisi pergeseran spektrum muncul di Ti_0,91 . ini O₂ /CdS material komposit.

a Spektrum PL dari Ti_0,91 O₂ (hitam), CdS(merah), dan Ti_0,91 O₂ /CdS (biru) sampel tereksitasi pada 266 nm. b Kurva peluruhan PL dari Ti_0,91 O₂ (hitam), CdS(merah), dan Ti_0,91 O₂ /CdS (biru) sampel dengan eksitasi 266 nm

Untuk mempelajari lebih baik transfer biaya antara Ti saat ini_0,91 O₂ nanosheets dan nanopartikel CdS, pengukuran peluruhan PL yang diselesaikan dengan waktu sementara dilakukan pada sampel yang tereksitasi pada 266 nm. Kurva peluruhan PL dapat dipasang dengan baik ke fungsi bieksponensial dalam bentuk f (t ) = A ₁ exp(−t /τ ₁ ) + A ₂ exp(−t /τ ₂ ). Rata-rata seumur hidup dihitung dengan bentuk τ = (A ₁ τ ₁ ² + A ₂ τ ₂ ² )/(A ₁ τ ₁ + A ₂ τ ₂ ) dan semua perhitungan masa pakai selanjutnya berdasarkan formulir. Oleh karena itu, rata-rata masa pakai PL untuk Ti_0,91 O₂ adalah 0,43 ns dan rata-rata masa pakai PL untuk CdS adalah 0,35 ns seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2b. Lebih penting lagi, rata-rata masa pakai PL Ti_0,91 O₂ Struktur hibrid /CdS meningkat pesat menjadi 3,75 ns dibandingkan dengan masa pakai PL yang disebutkan di atas hanya Ti_0,91 O₂ nanosheet atau nanopartikel CdS. Berdasarkan mekanisme transfer biaya tipe baru di Ti_0.91 O₂ /CdS antarmuka hibrid, elektron tetap pada pita konduksi Ti_0,91 O₂ nanosheets, tetapi lubang dapat bersantai ke tingkat keadaan cacat atau ditransfer ke tingkat pita valensi nanopartikel CdS. Karena simetri yang lebih rendah pada Ti_0,91 O₂ /CdS antarmuka hibrida, rekombinasi optik dari elektron di pita konduksi Ti_0,91 O₂ dan lubang pada level pita nilai CdS menyebabkan umur PL memanjang. Namun, hasil eksperimen juga menunjukkan aktivitas optik yang lemah dari Ti_0,91 O₂ /CdS struktur nano bola berongga di bawah eksitasi laser 400 nm dan tidak terlihat adanya sensitisasi CdS pada Ti_0,91 O₂ . Ini berarti elektron pada pita konduksi CdS akan cenderung berekombinasi dengan hole pada pita nilai CdS daripada berpindah ke pita konduksi Ti_0,91 O₂ nanosheet. Hasil percobaan ini menunjukkan bahwa berbeda dari fluoresensi tipe II tradisional dapat dijelaskan dengan baik oleh pemisahan spasial elektron dan lubang tipe II yang baru melintasi Ti_0,91 O₂ /CdS antarmuka hibrida. Selain itu, untuk lebih membandingkan transfer muatan dan interaksi elektronik antara Ti_0,91 O₂ /CdS dan TiO₂ /CdS, spektra PL dan pengukuran peluruhan PL yang diselesaikan dengan waktu transien dilakukan pada sampel Ti_0,91 O₂ /CdS dan TiO₂ /CdS tereksitasi pada panjang gelombang laser 266 nm seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S3(a). Dibandingkan dengan TiO₂ /CdS spheres, puncak emisi Ti_0,91 O₂ Bola /CdS menunjukkan puncak emisi yang sama. Namun, masa peluruhan yang diperpanjang diamati pada Ti_0,91 O₂ Bola berongga /CdS mengungkapkan dinamika peluruhan untuk Ti_0,91 O₂ /CdS bola berongga pada dasarnya berbeda dari TiO tradisional₂ /CdS sistem.

Untuk menyelidiki lebih lanjut mekanisme transfer biaya interaktif antara CdS dan Ti_0.91 O₂ struktur hibrida, kami membandingkan spektrum PL dan sifat peluruhan PL dari Ti berongga dan padat_0,91 O₂ /CdS hybrid sphere dengan eksitasi 266 dan 400 nm, masing-masing. Saat Ti_0,91 O₂ /CdS tereksitasi pada 266 nm, elektron akhirnya tetap berada di pita konduksi Ti_0,91 O₂ , dan lubang dapat ditransfer ke pita nilai nanopartikel CdS. Rekombinasi optik antara elektron dalam pita konduksi Ti_0,91 O₂ , dan lubang di pita nilai CdS diperbolehkan. Namun, Ti_0,91 O₂ /CdS bola padat berisi template PMMA dan bagian PEI; dengan demikian, surfaktan organik isolasi ini menghambat transportasi muatan di Ti_0,91 O₂ /CdS antarmuka. Karena kopling elektronik antara CdS dan Ti_0,91 O₂ struktur hibrida, mobilitas pembawa muatan dapat sangat ditingkatkan dengan menghilangkan surfaktan organik dari permukaan titik-titik kuantum (QDs). Spektrum photoluminescence (PL) dan masa peluruhan PL masing-masing ditunjukkan pada Gambar 3a, b. Puncak PL Ti_0,91 O₂ Bola padat /CdS mengalami pergeseran merah dibandingkan dengan Ti_0,91 O₂ /CdS bola berongga, dan masa pakai PL rata-rata adalah 4,25 ns (bola padat) dan 3,69 ns (bola berongga), yang menyiratkan lubang terfotoeksitasi pada pita valensi Ti_0,91 O₂ lebih sulit untuk disuntikkan ke pita valensi CdS dalam struktur hibrid padat. Template PMMA dan PEI dihilangkan sepenuhnya untuk meningkatkan interkonektivitas antara nanosheet CdS dan Ti_0,91 O₂ dan mengarah pada fenomena pendinginan PL yang ditingkatkan dan masa pakai peluruhan PL yang lebih pendek. Jadi, efek pendinginan PL di Ti_0,91 O₂ Struktur hibrid /CdS dikaitkan dengan disosiasi elektron karena peluruhan pemutih dari perangkap permukaan tidak menjelaskan fenomena pendinginan PL yang efisien. Proses pemisahan muatan di Ti_0.91 O₂ Struktur hibrid /CdS terjadi melalui transfer lubang dari pita valensi Ti_0,91 O₂ ke pita valensi kristal nano CdS berdasarkan transisi optik tidak langsung tipe II baru dalam Ti_0,91 yang padat. O₂ /CdS struktur nano hibrida. Dengan demikian, masa pakai rekombinasi pembawa melalui transisi optik tidak langsung telah dikurangi dari 4,25 ns (bola padat) menjadi 3,69 ns (bola berongga).

a Spektrum PL dari Ti berongga_0,91 O₂ /CdS (hitam) dan Ti padat_0,91 O₂ /CdS (merah) sampel tereksitasi pada 266 nm. b Kurva peluruhan PL dari Ti berongga_0,91 O₂ /CdS (hitam) dan Ti padat_0,91 O₂ /CdS (merah) sampel dengan eksitasi 266 nm. c Spektrum PL dari Ti berongga_0,91 O₂ /CdS (hitam) dan Ti padat_0,91 O₂ /CdS (merah) sampel tereksitasi pada 400 nm. d Kurva peluruhan PL dari Ti berongga_0,91 O₂ /CdS (hitam) dan Ti padat_0,91 O₂ /CdS (merah) sampel dengan eksitasi 400 nm

Dengan menyetel panjang gelombang eksitasi hingga 400 nm pada daya eksitasi yang lebih tinggi, spektrum PL dan dinamika peluruhan PL yang diselesaikan dengan waktu transien diukur. Hasilnya menunjukkan bahwa spektrum PL lemah dengan waktu terintegrasi 10 kali ditunjukkan pada Gambar. 3c, dan rata-rata masa pakai PL (0,59 ns) dari Ti_0,91 O₂ /CdS struktur hibrid padat lebih pendek dari masa pakai PL (0,45 ns) Ti_0,91 O₂ /CdS struktur hibrid berongga seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3d, menunjukkan bahwa CdS memiliki laju transfer elektron yang lebih tinggi menuju Ti_0,91 O₂ menurut Ti tipe II tradisional_0,91 O₂ /CdS heterostruktur. Dibandingkan dengan kasus eksitasi 266 nm, masa pakai PL yang lebih pendek dengan eksitasi 400 nm menunjukkan bahwa efek pendinginan PL lebih ditingkatkan karena rekombinasi optik antara elektron dan lubang di Ti_0,91 O₂ /CdS sistem atau pemborosan lubang untuk fotokorosi di nanopartikel CdS. Oleh karena itu, Ti_0,91 O₂ /CdS bola hibrida berongga menunjukkan aktivitas optik yang lemah di bawah eksitasi laser 400 nm, dan tidak ada sensitisasi yang jelas muncul di Ti_0,91 O₂ /CdS hybrid sphere.

Untuk menyelidiki lebih lanjut jalur relaksasi pembawa muatan di Ti_0,91 O₂ /CdS antarmuka hibrid berongga, spektrum PL yang bergantung pada intensitas eksitasi di Ti_0,91 O₂ /CdS struktur bola hibrida diselidiki di bawah eksitasi laser 266-nm. Di bawah intensitas eksitasi rendah 266 nm, pertama-tama kami mengamati bahwa puncak 475 nm dominan dalam spektrum PL. Dengan meningkatkan daya eksitasi, intensitas spektrum PL yang sesuai bervariasi sebagai fungsi daya eksitasi mulai dari 300 hingga 1000 W/cm ² dan panjang gelombang puncak pusat spektrum PL bergeser dari 475 menjadi 560 nm seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4a. Kami sementara dikaitkan dengan transfer elektron dari pita konduksi Ti_0,91 O₂ ke pita konduksi CdS ketika Ti_0,91 O₂ /CdS hibrid nanostruktur tertarik dengan laser 266 nm berdaya lebih tinggi; kemudian, rekombinasi lubang elektron terjadi antara elektron pada pita konduksi CdS dan lubang pada pita valensi atau tingkat cacat nanopartikel CdS menurut mekanisme rekombinasi tipe I seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4b. Spektrum PL yang bervariasi ini menunjukkan bahwa pergeseran merah terjadi dengan meningkatnya daya eksitasi. Hasil tersebut mengkonfirmasi perbedaan sifat dan asal panjang gelombang emisi pada masing-masing 475 dan 560 nm. Dengan demikian, panjang gelombang emisi 475 nm menunjukkan sifat emisi tipe II dan panjang gelombang emisi 560 nm mencerminkan sifat emisi tipe I. Pergeseran spektrum dengan daya eksitasi menunjukkan mekanisme persaingan antara saluran rekombinasi spasial langsung dan tidak langsung di Ti_0,91 O₂ /CdS antarmuka komposit. Dengan terus menerus dengan meningkatkan daya eksitasi, lebih banyak elektron dengan transfer eksitasi daya tinggi dari pita konduksi Ti_0,91 O₂ ke pita konduksi nanopartikel CdS, yang mengarah ke rasio intensitas yang sangat meningkat antara panjang gelombang pusat 560 dan 475 nm, dan rasio intensitas fotoluminesensi dari dua puncak emisi dapat mencapai 3,5 seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4c. Namun, intensitas fotoluminesensi yang lemah menyiratkan bahwa transfer elektron dari pita konduksi Ti_0,91 O₂ ke pita konduksi nanopartikel CdS hanya memainkan peran kecil dalam munculnya emisi PL.

a Ketergantungan daya eksitasi spektrum PL. b Transfer elektron dari pita konduksi Ti_0,91 O₂ ke CdS dengan eksitasi daya tinggi. c Rasio intensitas PL terintegrasi antara panjang gelombang pusat 560 dan 475 nm. d Pengukuran PL yang diselesaikan dengan waktu untuk 450, 500, dan 550 nm dengan panjang gelombang eksitasi 266 nm

Untuk memverifikasi lebih lanjut dua jenis mekanisme transisi dengan daya eksitasi yang berbeda di Ti_0.91 O₂ / CdS bola berongga, percobaan photoluminescence (TRPL) yang diselesaikan dengan panjang gelombang bergantung pada panjang gelombang dilakukan dengan kepadatan daya eksitasi yang berbeda. Sangat cocok untuk memantau transfer pembawa muatan atau proses rekombinasi lubang elektron di Ti_0,91 O₂ /CdS antarmuka. Masa pakai TRPL Ti_0,91 O₂ /CdS diukur dengan panjang gelombang probe yang berbeda pada masing-masing 450, 500, dan 550 nm. Dan filter band-pass 450, 500, dan 550 nm yang sesuai dengan bandwidth 10 nm digunakan. TRPL memberikan masa peluruhan yang lebih lama (3,72 ns) pada panjang gelombang yang lebih pendek (450 nm) di Ti_0,91 O₂ /CdS antarmuka seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4d karena pemisahan spasial pembawa muatan dalam struktur komposit dengan elektron pada pita konduksi Ti_0,91 O₂ nanosheet dan lubang pada pita valensi nanopartikel CdS. Struktur hibrid tipe II ini mengurangi intensitas PL karena tumpang tindih yang lebih kecil antara fungsi gelombang elektron dan lubang dan akibatnya meningkatkan masa pakai rekombinasi PL. Namun, masa pakai PL (1,61 ns) pada panjang gelombang yang lebih panjang (550 nm) menjadi lebih cepat karena meningkatkan tumpang tindih fungsi gelombang antara elektron pita konduksi (CB) dan lubang pita valensi (VB) pada nanopartikel CdS seperti yang ditunjukkan pada Gambar. . 4d. Temuan ini dengan jelas mengungkapkan bahwa pembawa fotoeksitasi di Ti_0,91 O₂ /CdS memberikan kontribusi yang signifikan terhadap masa pakai PL yang lebih lama. Bukti ini semakin menegaskan bahwa PL dominan berasal dari rekombinasi antara elektron dalam CB Ti_0,91 O₂ dan lubang di VB di nanopartikel CdS. Temuan ini mengkonfirmasi bahwa elektron pada pita konduksi Ti_0,91 O₂ nanosheet bergabung kembali dengan lubang di pita valensi nanopartikel CdS melalui transisi optik tidak langsung yang berbeda dari TiO tradisional₂ / sistem CDS. Masa pakai operator yang diperpanjang ini membuat Ti_0,91 O₂ /CdS komposit struktur nano paling cocok untuk aplikasi fotovoltaik. Untuk mengkarakterisasi kemampuan sampel sintetis, kurva J−V linier dicatat seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S4. Peningkatan besar arus foto setelah sensitisasi CdS menunjukkan keuntungan dari Ti_0,91 O₂ /CdS dibandingkan dengan Ti_0,91 O₂ dengan penerangan cahaya. Oleh karena itu, pemuatan fotosensitizer yang lebih tinggi akan menghasilkan kerapatan arus foto yang lebih tinggi.