Sintesis hidrotermal nanopartikel In2O3 cakram heksagonal kembar hibrida ZnO heterostruktur untuk meningkatkan aktivitas dan stabilitas fotokatalitik
Abstrak
Di2 O3 nanopartikel hybrid twins hexagonal disk (THD) ZnO dengan rasio yang berbeda difabrikasi dengan metode hidrotermal. ZnO/In yang diperoleh2 O3 komposit disusun oleh cakram heksagonal ZnO dengan diameter sekitar 1 μm dan In2 O3 nanopartikel dengan ukuran sekitar 20–50 nm. Dengan peningkatan In2 O3 konten di ZnO/In2 O3 komposit, tepi pita serapan sampel bergeser dari UV ke daerah cahaya tampak. Dibandingkan dengan ZnO murni, ZnO/In2 O3 komposit menunjukkan peningkatan aktivitas fotokatalitik untuk degradasi jingga metil (MO) dan 4-nitrofenol (4-NP) di bawah iradiasi cahaya matahari. Karena keselarasan yang sesuai dari struktur celah pita energi In2 O3 dan ZnO, pembentukan heterostruktur tipe dapat meningkatkan pemisahan yang efisien dari pasangan lubang-elektro yang menghasilkan foto dan menyediakan jalur transfer pembawa yang nyaman.
Latar Belakang
Dalam beberapa tahun terakhir, pencemaran lingkungan dan kekurangan energi telah menciptakan masalah sosial dan ekonomi yang serius bagi masyarakat manusia. Fotokatalisis berbasis semikonduktor telah banyak digunakan sebagai teknik yang sangat efisien untuk mengatasi masalah ini [1,2,3]. Di antara oksida logam semikonduktor ini, seng oksida (ZnO) telah diakui sebagai fotokatalis yang menjanjikan karena sifat listrik dan optiknya yang luar biasa, biaya rendah, keamanan biologis tinggi, bentuk dan struktur serbaguna, kemampuan degradasi fotokatalitik yang ramah lingkungan dan kuat dari polutan organik di bawah Sinar UV. Namun, ZnO dengan celah pita lebar (Misalnya = 3,3 eV) hanya dapat diaktifkan oleh sinar ultraviolet (UV), yang membatasi aplikasi praktisnya untuk energi matahari [4,5,6,7,8]. Kelemahan utama lain dari ZnO adalah rekombinasi yang cepat dari pasangan elektron-lubang yang diinduksi foto, yang menghasilkan hasil kuantum yang rendah untuk setiap reaksi fotokatalitik [9,10,11,12]. Oleh karena itu, bagaimana memperluas tepi serapan ZnO ke wilayah cahaya tampak untuk pemanfaatan sekitar 43% spektrum matahari sementara menekan rekombinasi pasangan elektron-lubang yang dihasilkan foto masih menjadi tantangan besar bagi para ilmuwan. Berbagai strategi modifikasi untuk mengaktifkan fotokatalisis ZnO di bawah cahaya tampak telah digunakan dalam beberapa tahun terakhir, termasuk sensitisasi, kopling semikonduktor, dan doping. Strategi yang efisien adalah menggabungkan ZnO dengan semikonduktor celah pita sempit lainnya (misalnya CdS [13], CdSe [14], Cu2 O [15], C3 N4 [16], ZnFe2 O4 [17], Ag3 PO4 [18], CuInS2 [19], AgBr [20] dan BiVO4 [21]) untuk membentuk ZnO/konduktor pita sempit tipe heterostruktur. Pembentukan heterostruktur tipe II telah diakui sebagai rute yang menarik untuk mengatasi keterbatasan ZnO karena mempromosikan pemisahan muatan yang efisien, memperbesar antarmuka kontak yang efektif dan meningkatkan penyerapan optik [22, 23].
Di2 O3 dengan celah pita 2,56 eV telah terbukti sebagai sensitizer yang efisien untuk memperluas spektrum penyerapan cahaya dengan menggabungkan semikonduktor lainnya. Juga, keselarasan pita valensi dan konduksinya terhuyung-huyung relatif terhadap ZnO [24, 25]. Banyak penelitian tentang In2 O3 -ZnO komposit telah dilaporkan untuk degradasi senyawa organik dan produksi hidrogen oleh fotokatalisis [26,27,28]. Hasil ini menunjukkan bahwa penggabungan In2 O3 dalam struktur nano ZnO dapat sangat menghambat rekombinasi pasangan elektron-lubang yang dihasilkan foto dan dengan demikian meningkatkan aktivitas fotokatalitik. Sejauh pengetahuan kami, jarang dilaporkan tentang fabrikasi dan peningkatan aktivitas dan stabilitas fotokatalitik ZnO oleh In2 O3 hibrid nanopartikel.
Dalam makalah ini, Dalam2 O3 nanopartikel hibrida THD ZnO dengan rasio yang berbeda dibuat dengan metode hidrotermal. Struktur mikro dan sifat optik ZnO/In2 O3 heterostruktur diperiksa. Aktivitas fotokatalitik dan foto-stabilitas ZnO/In2 O3 komposit dievaluasi oleh MO dan 4-NP di bawah iradiasi cahaya. Akhirnya, transfer muatan dan mekanisme fotokatalitik yang mungkin telah didiskusikan dan diusulkan berdasarkan karakterisasi optik, struktur celah pita dan reaksi spesies reaktif.
Eksperimental
Pembentukan ZnO/Dalam2 O3 heterostruktur
Pertama, 0,1 mol ZnAc dan molar spesifik In(NO3 )2 dengan persentase atom yang dirancang dari In ke Zn (sekitar 2,0, 5,0, 8,0, 12,0 dan 15,0 atom%) dilarutkan dalam 50 ml air deionisasi untuk membentuk larutan jernih. Kemudian, 15 ml trietanolamin (TEA) diteteskan ke dalam larutan di atas sambil diaduk secara magnetis. Setelah itu, larutan campuran dipanaskan pada suhu 90 °C selama 4 jam, endapan yang diperoleh disentrifugasi dan dicuci dengan air deionisasi dan etanol beberapa kali dan dikeringkan dalam oven pada suhu 60 °C. ZnO/In terakhir2 O3 komposit demikian diperoleh dengan anil pada 200 °C selama 1 jam. Menurut rasio molar In/Zn 0, 2, 5, 8, 12 dan 15%, komposit ditandai sebagai Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3 , Zn-In-4 dan Zn-In-5, masing-masing. Sebagai perbandingan, murni Di2 O3 juga dibuat dalam kondisi yang sama.
Karakterisasi
Struktur kristal dipelajari dengan difraksi sinar-X serbuk (XRD) dengan radiasi Cu-Kα 0,154178 nm. Morfologi dan ukuran ZnO/In2 O3 komposit diukur dengan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM; JSM-6700F, Jepang). Komposisi kimia dianalisis dengan spektroskopi dispersi energi sinar-X (EDS) yang dilengkapi dengan SEM. Struktur mikro rinci sampel dicirikan oleh mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (FE-SEM SUPRA™ 40). Keadaan kimia sampel dianalisis menggunakan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS; PHI-5300, ESCA, USA). Spektrum reflektansi terdifusi UV-vis (UV-vis DRS) sampel diukur pada spektrofotometer UV-3600. Spektrum photoluminescence (PL; Renishaw1000, UK) diukur pada suhu kamar menggunakan laser He-Cd sebagai sumber cahaya eksitasi pada 325 nm. • Spektrum PL penjebak OH dikumpulkan dalam 5 * 10
−3
Larutan asam tereftalat M yang mengandung larutan NaOH 0,01 M dengan waktu penyinaran yang berbeda; panjang gelombang eksitasi adalah 325 nm.
Uji fotokatalitik
Aktivitas fotokatalitik dari sampel yang disiapkan dievaluasi dengan degradasi fotokatalitik MO dan 4-NP. Distribusi panjang gelombang lampu Xenon mirip dengan cahaya matahari; oleh karena itu, lampu Xenon 500 W digunakan sebagai sumber cahaya. Untuk setiap pengukuran aktivitas fotokatalitik, biasanya, 10 mg fotokatalis didispersikan dalam larutan berair 50 ml MO (5 mg/l) atau 4-NP (1 mg/l) dan kemudian diaduk dalam gelap selama 30 menit untuk mencapai kesetimbangan adsorpsi-desorpsi. Reaksi fotokatalitik dilakukan dengan lampu Xenon sebagai sumber cahaya matahari dengan pengadukan terus menerus. Pada interval tertentu, 3 mL alikuot diambil sampelnya dan dianalisis dengan merekam variasi pita serapan (464 dan 317 nm) dalam spektrum UV-vis MO atau 4-NP, masing-masing. Untuk menyelidiki foto-stabilitas katalis Zn-In-4, dilakukan degradasi siklus. Dalam hal ini, Zn-In-4 digunakan berulang kali, yang dipisahkan dan dikumpulkan dengan sentrifugasi. Setelah dicuci dengan air dan etanol beberapa kali dan dikeringkan pada suhu 60 °C semalaman, katalis Zn-In-4 digunakan kembali dengan larutan air MO baru (5 mg/l) untuk reaksi selanjutnya dalam kondisi yang sama.
Eksperimen trapping dilakukan untuk menyelidiki spesies aktif utama dalam proses fotokatalitik. Peralatan dan prosedur eksperimental identik dengan uji aktivitas fotokatalitik kecuali bahwa berbagai jenis pemulung (1 mM) ditambahkan ke dalam larutan MO. Di sini, teknik fluoresensi digunakan untuk mendeteksi pembentukan radikal hidroksil bebas (•OH) dan asam tereftalat (TPA) digunakan sebagai molekul probe. Secara rinci, Zn-In-4 (0,025 g) hasil sintesis didispersikan ke dalam 50 mL larutan campuran 0,25 mmol TPA dan 1 mmol NaOH sambil diaduk secara magnetis. Setelah penyinaran lampu Xenon (500 W) selama 90 menit, supernatan larutan reaksi dikumpulkan dan diperiksa dengan spektrofotometer fluoresensi FP-6500 dengan panjang gelombang eksitasi 315 nm.
Hasil dan diskusi
Analisis morfologi dan struktur fase
Gambar 1 memberikan gambar SEM dari fabrikasi ZnO/In2 O3 komposit dengan jumlah pemuatan In2 . yang berbeda O3 . Dapat dilihat dengan jelas dari Gambar 1a bahwa ZnO murni menyajikan bentuk cakram heksagonal kembar. Piringan heksagonal kembar memiliki nilai panjang sisi rata-rata sekitar 700–1000 nm, dan tinggi setiap cakram sekitar 300–400 nm. Jelas ditunjukkan pada Gambar. 1 bahwa semua sampel mempertahankan morfologi THD dan ukuran sampel tidak berubah dengan In2 O3 konten meningkat. Satu-satunya perbedaan adalah jumlah In2 O3 nanopartikel pada permukaan ZnO/In2 O3 komposit meningkat dengan meningkatnya In(NO3 )3 isi. Harus disebutkan bahwa In2 O3 nanopartikel terdistribusi secara merata pada permukaan setiap THD ZnO, Ada agregasi yang jarang bahkan untuk In2 yang lebih tinggi O3 sampel isi. Spektrum EDS ZnO/In2 O3 sampel (dimasukkan ke gambar SEM yang sesuai) dideteksi oleh sampel yang tersebar ke pita karbon konduktif. Unsur seng, oksigen, dan indium terdeteksi, dan berat serta persentase atom yang sesuai untuk semua sampel tercantum dalam Tabel 1.
Gambar SEM ZnO/In2 O3 komposit dengan In2 different yang berbeda O3 jumlah (a –f ). sisipan adalah sampel yang sesuai dengan spektrum EDS
Gambar 2 menyajikan pola XRD dari ZnO/In2 O3 komposit. Untuk sampel Zn-In-0, semua puncak difraksi cocok dengan struktur ZnO wurtzite (JCPDS 36-1451). Untuk ZnO/In2 O3 komposit heterostruktur, tiga puncak karakteristik baru muncul pada nilai 2θ 30,6, 51,1, dan 60,7 dapat diindeks ke (222), (440), dan (622) bidang kristal dari struktur kubik pusat tubuh In2 O3 (JCPDS, No. 71–2194), masing-masing. Namun, dengan meningkatnya rasio molar In:Zn dalam ZnO/In2 O3 komposit, intensitas puncak karakteristik khas diindeks ke In2 O3 meningkat. Tidak ada puncak karakteristik untuk pengotor lain yang diamati, yang memastikan bahwa ZnO/In2 berhasil dibuat. O3 komposit memiliki kemurnian tinggi.
Pola XRD ZnO/In2 O3 komposit dengan In2 different yang berbeda O3 jumlah
Untuk mendapatkan informasi morfologi dan struktur lebih lanjut, Gambar 3 menyajikan citra HR-TEM sampel Zn-In-4. Dapat ditemukan bahwa struktur piringan heksagonal memiliki diameter sekitar 800 nm dan permukaannya ditutupi dengan In2 O3 nanopartikel. Jelas bahwa ZnO/In2 O3 heterostruktur terdiri dari cakram heksagonal kembar ZnO dan In2 O3 nanopartikel. Gambar 3(b) menunjukkan tepi cakram heksagonal kembar yang ditutupi oleh partikel nano dengan diameter 20–50 nm. Gambar HR-TEM dari area kotak putih pada Gambar 3b ditunjukkan pada Gambar 3c, antarmuka yang dapat dibedakan dengan jelas dapat diamati dari Gambar 3c. Jarak dengan 0,248 nm konsisten dengan jarak antar bidang bidang (002) fase ZnO heksagonal [12]. Bagian kiri dengan jelas menunjukkan In2 O3 (222) faset dengan nilai spasi 0,285 nm, yang konsisten dengan nilai yang dilaporkan [24]. Kualitas kristal yang baik dan antarmuka yang tajam antara ZnO dan In2 O3 akan menguntungkan untuk pemisahan pembawa muatan yang dihasilkan foto. Gambar 3d adalah pola difraksi elektron area yang dipilih (SAED) dari antarmuka, yang terdiri dari dua set titik difraksi zona. Pola difraksi campuran ini selanjutnya menunjukkan adanya In2 O3 inti kristal pada antarmuka cakram heksagonal ZnO.
Gambar TEM (a ) dan gambar HR-TEM (b , c ) sampel Zn-In-4
Analisis XPS
Pengukuran XPS dilakukan untuk mengidentifikasi lebih lanjut keadaan unsur dan kimia permukaan ZnO/In2 O3 komposit. Spektrum survei (Gbr. 4a) mengungkapkan keberadaan wilayah energi Zn2p, In3d, O1s dan C1s. Spektrum Zn2p resolusi tinggi pada Gambar 4b menunjukkan dua puncak pas utama yang berpusat pada 1044,21 dan 1021,36 eV, yang masing-masing ditetapkan untuk Zn2p1/2 dan Zn2p3/2, yang menunjukkan keadaan oksidasi Zn (II) dalam ZnO [20]. Dalam hal spektrum Dalam 3d (Gbr. 4c), ada dua puncak karakteristik yang berpusat pada 444,16 dan 451,73 eV yang dapat dikaitkan dengan Dalam 3d5/2 dan Dalam 3d3/2 , yang menunjukkan adanya In
3+
di ZnO/In2 O3 komposit [27, 29]. Dalam spektrum XPS O 1 (Gbr. 4d, profil asimetris dapat dibagi menjadi dua puncak simetris yang berpusat pada masing-masing 530,06 dan 531,74 eV. Puncak yang terletak pada 530,06 eV ditetapkan untuk pengikatan oksigen kisi dengan In dan Zn (dilambangkan sebagai In-O dan Zn-O). Selain itu, puncak yang berpusat pada 531,74 eV dikaitkan dengan spesies oksigen yang diserap permukaan [26, 30]. Banyak dokumen telah mencatat bahwa spesies oksigen permukaan dapat menghasilkan radikal superoksida aktif primer dan hidroksil. radikal, yang mampu menjebak elektron dan hole yang diinduksi foto untuk meningkatkan aktivitas fotokatalitik [8, 31].
Spektrum survei XPS Zn-In-4 dan spektrum XPS resolusi tinggi yang sesuai:(b ) Zn2p, (c ) Dalam 3d dan (d ) O1 Satuan pada Gambar 4 (a ),(b ),(d ) harus menjadi "Energi Pengikat" daripada "Energi Pengikat". Gambar 4 yang dapat diganti (a ), (b ), (d ) ditampilkan dalam lampiran
Karakteristik optik
Gambar 5a menunjukkan spektrum reflektansi difus UV-vis (UV-vis DRS) dari ZnO/In2 yang diperoleh O3 komposit. ZnO telanjang menunjukkan absorbansi yang luas dengan tepi serapan pada 385 nm karena celah pita lebar intrinsik, sedangkan panjang gelombang terpotong dari In2 murni O3 nanopartikel yang terletak pada 450 nm. Dengan peningkatan In2 O3 konten dari 2 hingga 15 pada%, tepi pita serapan sampel bergeser dari 380 menjadi 420 nm dan warna sampel yang disiapkan juga dari kuning keputihan menjadi kuning cemerlang. Hasil ini menyiratkan bahwa Dalam2 O3 nanopartikel berhasil dimasukkan ke dalam ZnO. Sisipannya adalah tampilan DRS UV-vis yang diperbesar dengan panjang gelombang dari 350 hingga 420 nm. Menurut metode Kubelka-Munk [32], nilai energi celah pita untuk ZnO dan In2 O3 diperkirakan 3,18 dan 2,75 eV, masing-masing [25, 33]. Plot (F(R)hν)
1/2
vs. hν dari fotokatalis disajikan pada Gambar. 5b.
a Spektrum reflektansi difus UV-vis dari komposit yang disiapkan dan b energi celah pita ZnO murni dan In2 O3 sampel
Teknik Photoluminescence (PL) banyak digunakan untuk menyelidiki efisiensi migrasi, transfer dan pemisahan pasangan elektron-lubang yang diinduksi foto dalam fotokatalis. Intensitas PL yang lebih tinggi menunjukkan tingkat rekombinasi yang lebih cepat dari pembawa muatan yang dihasilkan oleh foto; semakin sedikit elektron fotogenerasi dan lubang berpartisipasi dalam reaksi redoks fotokatalitik menghasilkan aktivitas fotokatalitik yang lebih rendah [15, 34, 35]. Akibatnya, untuk menyelidiki efek In2 O3 nanopartikel menjadi ZnO, spektrum emisi PL ZnO/In2 O3 komposit dengan konten In2 . yang berbeda O3 diukur pada suhu kamar di bawah panjang gelombang eksitasi 325 nm, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6. Dalam penyelidikan ini, Zn-In-0 menunjukkan puncak emisi pendaran UV yang kuat yang berpusat pada sekitar 380,0 nm. Emisi UV dikaitkan dengan emisi tepi pita dekat ZnO. Setelah modifikasi In2 O3 , intensitas emisi ZnO/In2 O3 sampel turun secara signifikan. Hasil ini menunjukkan bahwa efisiensi rekombinasi dari pasangan elektron-hole yang diinduksi foto dapat dihambat secara efektif melalui pembentukan struktur heterojunction. Namun, sampel Zn-In-4 menunjukkan intensitas puncak emisi PL terendah, yang berarti Zn-In-4 memiliki aktivitas fotokatalitik tertinggi untuk semua ZnO/In2 O3 sampel.
Spektrum PL ZnO/In2 O3 komposit dengan In2 different yang berbeda O3 jumlah
Aktivitas fotokatalitik
Aktivitas fotokatalitik ZnO/In2 O3 sampel dievaluasi dengan degradasi MO dan 4-NP di bawah simulasi penyinaran matahari. Seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 7, degradasi sendiri MO dan 4-NP dapat diabaikan tanpa penambahan fotokatalis, menunjukkan kedua jenis pewarna organik ini stabil secara fotokimia. Gambar 7a menunjukkan kurva degradasi MO pada ZnO/In2 O3 sampel. Di bawah iradiasi matahari, hanya 35% MO yang terdekomposisi setelah 90 menit untuk fotokatalis Zn-In-0, yang dikaitkan dengan energi celah pita yang lebih tinggi. Sebagai perbandingan, laju degradasi MO masing-masing adalah sekitar 64 dan 82% untuk Zn-In-1 dan Zn-In-2 setelah 90 menit. MO hampir dapat terdegradasi secara menyeluruh setelah 90 menit perlakuan oleh Zn-In-3, 70 menit oleh Zn-In-5, dan hanya 60 menit oleh fotokatalis komposit Zn-In-4. Evolusi temporal dari perubahan spektral yang menyertai fotodekomposisi MO di atas Zn-In-4 yang disiapkan ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S1. Intensitas puncak serapan karakteristik MO pada 664 nm secara bertahap menurun dengan bertambahnya waktu penyinaran dan warna larutan yang mengandung MO juga berubah dari kuning lemon awal menjadi warna hampir transparan setelah reaksi 60 menit, yang menunjukkan bahwa MO telah terurai sempurna. selama proses fotokatalitik. Menurut persamaan kinetika orde pertama semu, konstanta laju relatif kaplikasi untuk katalis yang berbeda dihitung dan diringkas pada Gambar 7b. Konstanta laju yang sesuai (k ) ditentukan sebagai 0,0058, 0,010, 0,0193, 0,0450, 0,0687, dan 0,0584 min
−1
masing-masing untuk Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4, Zn-In-5. Dapat ditemukan bahwa konstanta laju k pertama kali meningkat dan kemudian menurun dengan meningkatnya In2 O3 konten di ZnO/In2 O3 komposit. Zn-In-4 menunjukkan aktivitas fotokatalitik tertinggi. 4-NP dipilih sebagai senyawa target tipikal lainnya untuk mengevaluasi aktivitas fotokatalitik ZnO/In2 O3 komposit, dan kurva degradasi fotokatalitik 4-NP oleh ZnO/In2 O3 komposit ditunjukkan pada Gambar. 7c, d. Dengan In2 O3 konten meningkat, tingkat degradasi 4-NP pertama meningkat dan kemudian menurun. Selanjutnya, tingkat degradasi tertinggi diperoleh dari sampel Zn-In-4 dengan hampir 100% penyisihan 4-NP setelah penyinaran cahaya matahari 80 menit. Konstanta laju k Zn-In-4 sekitar 12 kali lebih tinggi dari Zn-In-0. Berdasarkan analisis di atas, dapat disimpulkan bahwa aktivitas fotokatalitik ZnO ditingkatkan secara signifikan oleh In2 O3 hibrid nanopartikel. Dengan peningkatan rasio molar In2 O3 untuk ZnO, efisiensi degradasi pertama meningkat dan kemudian menurun, menyiratkan bahwa jumlah pemuatan optimal In2 O3 penting untuk meningkatkan aktivitas fotokatalitik ZnO/In2 O3 komposit.
Kurva degradasi fotokatalitik dan konstanta laju simulasi linier kinetik MO (a , b ) dan 4-NP (c , d ) oleh Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4, Zn-In-5
Seperti kita ketahui, rasio massa komponen memiliki efek yang besar pada kinerja fotokatalitik dalam sistem fotokatalis heterostruktur [27, 36]. Dengan peningkatan rasio massa In2 O3 di ZnO/In2 O3 komposit, tidak ada perbedaan yang signifikan dalam kecenderungan degradasi MO dan 4-NP, dan muncul efisiensi degradasi maksimum untuk sampel Zn-In-4. Namun, intensitas PL sampel menunjukkan kecenderungan variasi yang berlawanan. Hasil ini menunjukkan bahwa jumlah In2 . yang sesuai O3 dalam komposit bermanfaat untuk pemisahan cepat pembawa muatan yang dihasilkan oleh foto dan dengan demikian meningkatkan aktivitas fotokatalitik [5, 37].
Telah diketahui bahwa ZnO memiliki stabilitas yang buruk dalam degradasi polutan organik. Jadi, untuk menyelidiki foto-stabilitas dan pengulangan fotokatalis berbasis ZnO sangat penting untuk kinerja fotokatalitik. Eksperimen daur ulang dilakukan dengan degradasi larutan MO (Gbr. 8a) dan 4-NP (Gbr. 8b) di atas Zn-In-4 di bawah penyinaran cahaya matahari. Efisiensi degradasi MO turun dari 99,7 menjadi 82,6% dan 4-NP dari 99,5 menjadi 85,4% setelah lima siklus. Ada sedikit variasi dalam degenerasi Zn-In-4 secara efisien untuk pewarna yang berbeda setelah lima uji daur ulang di bawah sinar matahari. Selain itu, struktur kristal serta morfologi Zn-In-4 tidak memiliki perubahan yang terlihat sebelum dan setelah lima uji daur ulang di bawah penyinaran sinar matahari. Jadi, Zn-In-4 c stabil dalam fotodegradasi polutan organik.
Eksperimen daur ulang degradasi fotokatalitik cahaya matahari MO (a ) dan 4-NP (b ) di atas Zn-In-4
Mekanisme fotokatalitik yang diusulkan
Seperti yang telah diketahui, penting untuk menyelidiki spesies aktif dalam proses fotokatalitik untuk lebih memahami mekanisme fotokatalisis. Degradasi fotokatalitik pewarna terutama melibatkan beberapa spesies radikal aktif, seperti hole (h
+
), radikal anion superoksida (•O2
−
) dan radikal hidroksil (•OH) [19, 38]. Untuk mengevaluasi peran spesies aktif ini, serangkaian quencher digunakan selama proses fotodegradasi. Benzoquinone (BQ), disodium salt ethylenediaminetetraacetic acid (EDTA-2Na), isopropanol (IPA) digunakan sebagai pemulung untuk •O2
−
, lubang fotogenerasi, dan •OH dalam degradasi MO, masing-masing. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 9, di bawah iradiasi cahaya matahari, aktivitas fotokatalitik komposit Zn-In-4 sangat ditekan dengan penambahan BQ atau EDTA-2Na, menunjukkan bahwa kedua •O2
−
dan lubang adalah spesies oksidatif utama dan memainkan peran penting dalam proses degradasi MO. Namun, ada sedikit perubahan kinerja fotodegradasi ketika IPA ditambahkan ke dalam sistem fotokatalitik, menunjukkan bahwa •OH memiliki efek yang sangat kecil pada sistem reaksi fotokatalitik. Untuk menyelidiki radikal hidroksil fotoaktif (•OH), spektrum fotoluminesensi (PL) yang menjebak OH (seperti yang ditunjukkan pada Gambar 9b) pada suspensi Zn-In-4 dikumpulkan di mana asam tereftalat digunakan sebagai reagen penjebak untuk • OH. Jelas bahwa puncak emisi pada 426 nm muncul di bawah iluminasi dan intensitas puncak emisi menunjukkan sedikit perubahan dengan waktu iluminasi [39, 40]. Akibatnya, dapat dipastikan lebih lanjut bahwa degradasi fotokatalitik MO atas ZnO/In2 yang telah disiapkan. O3 komposit terutama diatur oleh •O2
−
dan h
+
daripada •OH di bawah penyinaran cahaya matahari.
Eksperimen penjebakan spesies aktif selama degradasi fotokatalitik MO melalui Zn-In-4 di bawah iradiasi cahaya matahari (a ) dan spektrum PL yang menjebak OH pada sampel Zn-In-4 (b )
Oleh karena itu, untuk memahami sepenuhnya mekanisme reaksi fotokatalitik yang terjadi selama fotodegradasi ZnO/In yang disiapkan2 O3 komposit, posisi tepi pita dari pita valensi (VB) dan pita konduksi (CB) dari keduanya In2 O3 dan ZnO perlu ditentukan. Untuk semikonduktor, VB dan CB dapat dihitung menurut persamaan empiris [41]:
Dimana EVB adalah pita valensi, ECB adalah pita konduksi, EC adalah energi elektron bebas terhadap elektroda hidrogen normal (sekitar 4,5 eV vs. NHE) dan Misalnya adalah celah pita semikonduktor. X adalah elektronegativitas mutlak semikonduktor, menurut literatur sebelumnya, nilai X untuk Dalam2 O3 dan ZnO masing-masing adalah 5,24 dan 5,94 eV [27, 42]. Berdasarkan hasil pada Gambar 5(b), energi celah pita In2 O3 dan ZnO diperkirakan masing-masing sebesar 2,75 dan 3,18 eV. Mengingat persamaan di atas, ECB dari Dalam2 O3 dan ZnO masing-masing diperkirakan 0,635 dan 0,15 eV; sedangkan EVB dari Dalam2 O3 dan ZnO masing-masing diperkirakan 2,12 dan 3,03 eV. Gambar 10a menunjukkan struktur pita energi ZnO/In2 O3 heterostruktur. Tingkat energi Femi (Ef ) dari Dalam2 O3 lebih negatif daripada ZnO [33, 43]. Jadi, untuk mencapai keseimbangan tingkat energi Fermi di In2 O3 /ZnO heterojunction-type photocatalyst, level Fermi ZnO dipertahankan posisinya karena efek pinning dari semikonduktor pita lebar sedangkan level Fermi In2 O3 dapat bergeser ke atas hingga mencapai keseimbangan. Di bawah penyinaran matahari, keduanya Di2 O3 dan ZnO menyerap cahaya, elektron akan tereksitasi dan bermigrasi ke CBs dan hole tetap berada pada VB kedua In2 O3 dan ZnO. Elektron pada CB In2 O3 dapat dengan mudah mentransfer ke CB ZnO. Secara bersamaan, lubang di VB ZnO bermigrasi ke VB In2 O3 . Elektron yang tersisa di CB ZnO mereduksi O2 untuk menghasilkan •O2
−
, yang merupakan oksidan kuat untuk degradasi pewarna organik [15, 44]. Lubang disimpan di VB In2 O3 dapat langsung mengoksidasi polutan menjadi produk yang tidak berbahaya, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10b. Berdasarkan analisis di atas, kita dapat menyimpulkan bahwa h
+
. yang dihasilkan foto dan •O2
−
adalah spesies aktif utama untuk menentukan kinerja fotokatalitik, sedangkan aktivitas fotokatalitik yang ditingkatkan dikaitkan dengan pemisahan dan transfer yang efisien dari pembawa yang dihasilkan foto pada antarmuka heterojuction yang didorong oleh struktur pita ZnO dan In2 yang cocok. O3 .
Diagram skema penyelarasan energi (a ) dan transfer biaya di ZnO/In2 O3 komposit di bawah iradiasi cahaya matahari (b )
Kesimpulan
Singkatnya, Dalam2 O3 nanopartikel hibrida THD ZnO dengan rasio yang berbeda dibuat melalui proses hidrotermal. Secara signifikan, dibandingkan dengan ZnO murni, ZnO/In yang dibuat2 O3 menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang jauh lebih baik untuk degradasi MO dan 4-NP di bawah simulasi penyinaran cahaya matahari, yang dapat dianggap berasal dari efek sinergis antara ZnO dan In2 O3 , termasuk antarmuka heterostruktur maksimum dengan kontak intim dan respons cahaya matahari yang sangat baik dalam komposit, yang keduanya dapat meningkatkan efisiensi pemisahan muatan fotogenerasi. Karya ini dapat memberikan wawasan tentang pentingnya desain rasional sistem heterostruktur dan memberikan metode potensial untuk konstruksi fotokatalis heterostruktur yang efisien dengan ukuran dan distribusi ruang yang dapat dikontrol.
