Performa Fotokatalitik yang Ditingkatkan Nanostruktur Hibrid ZnO/In₂O₃ melalui Sintesis Hidrotermal
Abstrak
In₂O₃ partikel nanopelat hibrid twin hexagonal disk (THD) ZnO dengan berbagai rasio dibuat dengan metode hidrotermal. Komposit ZnO/In₂O₃ yang dihasilkan terdiri dari hexagonal disk ZnO dengan diameter sekitar 1 μm dan partikel nanopelat In₂O₃ dengan ukuran sekitar 20–50 nm. Seiring meningkatnya kandungan In₂O₃ dalam komposit ZnO/In₂O₃, tepi serap panjang gelombang sampel beralih dari UV ke wilayah cahaya terlihat. Dibandingkan dengan ZnO murni, komposit ZnO/In₂O₃ menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang ditingkatkan untuk degradasi metil oranye (MO) dan 4-nitrofenol (4-NP) di bawah sinar matahari. Karena penyelarasan yang sesuai dari struktur bandgap energi In₂O₃ dan ZnO, pembentukan heterostruktur tipe п dapat meningkatkan pemisahan pasangan pasangan elektron-lubang yang dihasilkan cahaya dan menyediakan jalur transfer pembawa muatan yang nyaman.
Latar Belakang
Dalam beberapa tahun terakhir, polusi lingkungan dan kekurangan energi telah menciptakan masalah sosial dan ekonomi yang serius bagi masyarakat manusia. Fotokatalisis berbasis semiconductor telah digunakan secara luas sebagai teknik yang sangat efisien untuk mengatasi masalah ini [1,2,3]. Di antara oksida logam semiconductor ini, oksida seng (ZnO) telah diakui sebagai fotokatalis yang menjanjikan karena properti optik dan listrik yang luar biasa, biaya rendah, keamanan biologis tinggi, bentuk dan struktur yang serbaguna, ramah lingkungan, dan kemampuan degradasi fotokatalitik yang kuat terhadap polutan organik di bawah cahaya UV. Namun, ZnO dengan bandgap lebar (Eg = 3,3 eV) hanya dapat diaktifkan oleh cahaya ultraviolet (UV), yang membatasi aplikasinya praktis untuk energi matahari [4,5,6,7,8]. Kekurangan utama lainnya dari ZnO adalah rekombinasi cepat pasangan elektron-lubang yang dihasilkan cahaya, yang menghasilkan hasil kuantum rendah untuk setiap reaksi fotokatalitik [9,10,11,12]. Oleh karena itu, bagaimana memperluas tepi serapan ZnO ke wilayah cahaya terlihat untuk pemanfaatan sekitar 43% spektrum matahari sambil menekan rekombinasi pasangan elektron-lubang yang dihasilkan cahaya masih menjadi tantangan besar bagi ilmuwan. Berbagai strategi modifikasi untuk mengaktifkan fotokatalisis ZnO di bawah cahaya terlihat telah digunakan dalam beberapa tahun terakhir, termasuk sensitisasi, pemasangan semiconductor, dan doping. Strategi yang efisien adalah memasangkan ZnO dengan semiconductor bandgap sempit lainnya (mis. CdS [13], CdSe [14], Cu₂O [15], C₃N₄ [16], ZnFe₂O₄ [17], Ag₃PO₄ [18], CuInS₂ [19], AgBr [20] dan BiVO₄ [21]) untuk membentuk ZnO/semiconductor bandgap sempit heterostruktur tipe п. Pembentukan heterostruktur tipe II telah diakui sebagai jalur yang menjanjikan untuk mengatasi keterbatasan ZnO karena mempromosikan pemisahan muatan yang efisien, memperluas area kontak efektif, dan meningkatkan serapan optik [22, 23].
In₂O₃ dengan bandgap 2,56 eV telah terbukti sebagai sensitizer yang efisien untuk memperluas spektrum serapan cahaya dengan memasangkan semiconductor lainnya. Juga, penyelarasan band valensi dan konduksinya bertetap terbalik relatif terhadap ZnO [24, 25]. Banyak penelitian tentang komposit In₂O₃-ZnO telah dilaporkan untuk degradasi senyawa organik dan produksi hidrogen oleh fotokatalisis [26,27,28]. Hasil ini menunjukkan bahwa penyisipan In₂O₃ dalam nanostruktur ZnO dapat secara signifikan menghambat rekombinasi pasangan elektron-lubang yang dihasilkan cahaya dan oleh karena itu meningkatkan aktivitas fotokatalitik. Sejauh pengetahuan kami, jarang dilaporkan tentang pembuatan dan peningkatan aktivitas fotokatalitik serta stabilitas ZnO oleh partikel nanopelat In₂O₃ hibrid.
Dalam makalah ini, partikel nanopelat In₂O₃ hibrid THD ZnO dengan berbagai rasio dibuat dengan metode hidrotermal. Mikrostruktur dan properti optik heterostruktur ZnO/In₂O₃ diperiksa. Aktivitas fotokatalitik dan stabilitas foto komposit ZnO/In₂O₃ dievaluasi oleh MO dan 4-NP di bawah sinar cahaya. Terakhir, transfer muatan dan mekanisme fotokatalitis yang mungkin dibahas dan diajukan berdasarkan karakterisasi optik, struktur bandgap, dan reaksi spesies reaktif.
Experimental
Pembentukan Heterostruktur ZnO/In₂O₃
Pertama, 0,1 mol ZnAc dan molar tertentu In(NO₃)₂ dengan persen atom yang dirancang In terhadap Zn (sekitar 2,0, 5,0, 8,0, 12,0 dan 15,0 atom%) dilarutkan dalam 50 ml air deion untuk membentuk larutan jernih. Kemudian, 15 ml trietanolamin (TEA) ditetapkan secara bertetes ke dalam larutan di atas dengan pengadukan magnetik. Setelah itu, larutan campuran dipanaskan pada 90 °C selama 4 jam, endapan yang dihasilkan dikonsentrifugasi dan dicuci dengan air deion dan etanol beberapa kali lalu dikeringkan dalam oven pada 60 °C. Komposit akhir ZnO/In₂O₃ diperoleh dengan pemanasan pada 200 °C selama 1 jam. Menurut rasio mol In/Zn 0, 2, 5, 8, 12 dan 15%, komposit ditandai sebagai Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4 dan Zn-In-5, masing-masing. Untuk perbandingan, In₂O₃ murni juga dibuat dalam kondisi yang sama.
Karakterisasi
Struktur kristal dipelajari dengan difraksi sinar X bubuk (XRD) dengan radiasi Cu-Kα 0,154178 nm. Morfologi dan ukuran komposit ZnO/In₂O₃ diukur dengan mikroskopi elektron pencitraan emisi medan (FESEM; JSM-6700F, Jepang). Komposisi kimia dianalisis dengan spektroskopi energi dispersif sinar X (EDS) yang dilengkapi pada SEM. Mikrostruktur detail sampel dikarakterisasi oleh mikroskopi elektron transmisi resolusi tinggi (FE-SEM SUPRA™ 40). Status kimia sampel dianalisis menggunakan spektroskopi fotoelektron sinar X (XPS; PHI-5300, ESCA, USA). Spektrum serapan difusi UV-vis (UV-vis DRS) sampel diukur pada spektrofotometer UV-3600. Spektrum fotoluminesensi (PL; Renishaw1000, UK) diukur pada suhu kamar menggunakan laser He-Cd sebagai sumber cahaya pemicu pada 325 nm. Spektrum PL penangkap •OH dikumpulkan dalam larutan asid tereftalat 5 × 10⁻³ M yang mengandung larutan NaOH 0,01 M dengan waktu sinar yang berbeda; panjang gelombang pemicu adalah 325 nm.
Uji Fotokatalitik
Aktivitas fotokatalitik sampel yang disiapkan dievaluasi oleh degradasi fotokatalitik MO dan 4-NP. Distribusi panjang gelombang lampu Xenon mirip dengan cahaya matahari; sehingga lampu Xenon 500 W digunakan sebagai sumber cahaya. Untuk setiap pengukuran aktivitas fotokatalitik, biasanya, 10 mg fotokatalis dicampur dalam 50 ml larutan MO (5 mg/l) atau 4-NP (1 mg/l) air lalu diaduk dalam gelap selama 30 menit untuk mencapai kesetimbangan serapan-desorpsi. Reaksi fotokatalitik dilakukan dengan lampu Xenon sebagai sumber cahaya matahari dengan pengadukan berkelanjutan. Pada interval yang ditentukan, 3 mL alikvot diambil dan dianalisis dengan mencatat variasi pada pita serapan (464 dan 317 nm) dalam spektrum UV-vis MO atau 4-NP, masing-masing. Untuk menguji stabilitas foto katalis Zn-In-4, degradasi siklus dilakukan. Dalam hal ini, Zn-In-4 digunakan berulang kali, yang dipisahkan dan dikumpulkan oleh sentrifugasi. Setelah dicuci dengan air dan etanol beberapa kali dan dikeringkan pada 60 °C selama semalam, katalis Zn-In-4 digunakan kembali dengan larutan MO segar (5 mg/l) untuk reaksi berikutnya dalam kondisi yang sama.
Uji penangkap dilakukan untuk mengetikkan spesies aktif utama dalam proses fotokatalitik. Alat dan prosedur eksperimen identik dengan uji aktivitas fotokatalitik kecuali bahwa berbagai jenis penangkap (1 mM) ditambahkan ke dalam larutan MO. Di sini, teknik fluoresensi digunakan untuk mendeteksi pembentukan radikal hidroksil bebas (•OH) dan asid tereftalat (TPA) digunakan sebagai molekul penjahit. Secara detail, Zn-In-4 yang disintesis (0,025 g) dicampur dalam 50 mL larutan campuran 0,25 mmol TPA dan 1 mmol NaOH dengan pengadukan magnetik. Setelah iradiasi lampu Xenon (500 W) selama 90 menit, supernat larutan reaksi dikumpulkan dan diperiksa dengan spektrofotometer fluoresensi FP-6500 dengan panjang gelombang pemicu 315 nm.
Hasil dan Pembahasan
Analisis Morfologi dan Fase Struktur
Gambar 1 memberikan gambar SEM komposit ZnO/In₂O₃ yang dibuat dengan berbagai jumlah pemuatan In₂O₃. dapat terlihat jelas dari Gambar 1a bahwa ZnO murni menunjukkan bentuk twin hexagonal disk. Twin hexagonal disk memiliki nilai panjang sisi rata-rata sekitar 700–1000 nm, dan tinggi setiap disk sekitar 300–400 nm. Terjurai jelas pada Gambar 1 bahwa semua sampel mempertahankan morfologi THD dan ukuran sampel tidak berubah seiring meningkatnya kandungan In₂O₃. Perbedaannya hanya pada jumlah partikel In₂O₃ pada permukaan komposit ZnO/In₂O₃ meningkat seiring meningkatnya kandungan In(NO₃)₃. Harus disebutkan bahwa partikel In₂O₃ terdistribusi seragam pada permukaan setiap THD ZnO, jarang ada aglomerasi bahkan untuk sampel dengan kandungan In₂O₃ yang lebih tinggi. Spektrum EDS sampel ZnO/In₂O₃ (disisipkan ke dalam gambar SEM yang sesuai) dideteksi dengan menyebarkan sampel pada lembar karbon konduktif. Unsur seng, oksigen, dan indium terdeteksi, dan persentase berat dan atom yang sesuai untuk semua sampel dicantumkan dalam Tabel 1.
Gambar SEM komposit ZnO/In₂O₃ dengan berbagai jumlah In₂O₃ (a–f). Insets adalah spektrum EDS sampel yang sesuai
Gambar 2 menyajikan pola XRD komposit ZnO/In₂O₃. Untuk sampel Zn-In-0, semua puncak difraksi cocok dengan struktur wurtzite ZnO (JCPDS 36–1451). Untuk komposit heterostruktur ZnO/In₂O₃, tiga puncak karakteristik baru muncul pada nilai 2θ 30,6, 51,1, dan 60,7 yang dapat diindeks ke bidang kristal (222), (440), dan (622) struktur kubik tubuh terpusat In₂O₃ (JCPDS, No. 71–2194), masing-masing. Namun, seiring meningkatnya rasio mol In:Zn dalam komposit ZnO/In₂O₃, intensitas puncak karakteristik yang diindeks ke In₂O₃ meningkat. Tidak ada puncak karakteristik untuk impuritas lain yang diamati, mengonfirmasi bahwa komposit ZnO/In₂O₃ yang berhasil dibuat memiliki kemurnian tinggi.
Pola XRD komposit ZnO/In₂O₃ dengan berbagai jumlah In₂O₃
Untuk memperoleh informasi morfologi dan struktur lebih lanjut, Gambar 3 menyajikan gambar HR-TEM sampel Zn-In-4. dapat ditemukan bahwa struktur disk hexagonal memiliki diameter sekitar 800 nm dan permukaannya ditutupi oleh partikel In₂O₃. Jelas bahwa heterostruktur ZnO/In₂O₃ terdiri dari twin disk hexagonal ZnO dan partikel In₂O₃. Gambar 3(b) menunjukkan tepi twin disk hexagonal yang ditutupi oleh nanopartikel dengan diameter 20–50 nm. Gambar HR-TEM dari area persegi putih Gambar 3b ditunjukkan pada Gambar 3c, antarmuka yang jelas dapat diamati dari Gambar 3c. Jarak dengan 0,248 nm sesuai dengan jarak bidang (002) fase ZnO hexagonal [12]. Bagian kiri jelas menunjukkan fasa In₂O₃ (222) dengan nilai jarak 0,285 nm, yang sesuai dengan nilai yang dilaporkan [24]. Kualitas kristal yang baik dan antarmuka yang tajam antara ZnO dan In₂O₃ akan menguntungkan untuk pemisahan pembawa muatan yang dihasilkan cahaya. Gambar 3d adalah pola difraksi area terpilih (SAED) dari antarmuka, yang terdiri dari dua set spot difraksi zona. Pola difraksi campuran ini menunjukkan lebih lanjut keberadaan inti kristal In₂O₃ pada antarmuka disk hexagonal ZnO.
Gambar TEM (a) dan gambar HR-TEM (b, c) dari sampel Zn-In-4
Analisis XPS
Pengukuran XPS dilakukan untuk mengidentifikasi lebih lanjut status elemen dan kimia permukaan komposit ZnO/In₂O₃. Spektrum survei (Gambar 4a) mengungkapkan keberadaan wilayah energi Zn2p, In3d, O1s dan C1s. Spektrum Zn2p resolusi tinggi pada Gambar 4b menunjukkan dua puncak fitting utama yang berpusat pada 1044,21 dan 1021,36 eV, yang diatribusikan ke Zn2p1/2 dan Zn2p3/2, masing-masing, yang menunjukkan status oksidasi Zn (II) dalam ZnO [20]. Dalam hal spektrum In 3d (Gambar 4c), ada dua puncak karakteristik yang berpusat pada 444,16 dan 451,73 eV yang dapat diatribusikan ke In 3d₅/₂ dan In 3d₃/₂, yang menunjukkan keberadaan In³⁺ dalam komposit ZnO/In₂O₃ [27, 29]. Dalam spektrum O 1 s XPS (Gambar 4d, profil asimetrik dapat dibagi menjadi dua puncak simetris yang berpusat pada 530,06 dan 531,74 eV, masing-masing. Puncak yang terletak pada 530,06 eV diatribusikan ke oksigen jaringan yang terikat dengan In dan Zn (dinyatakan sebagai In-O dan Zn-O). Selain itu, puncak yang berpusat pada 531,74 eV dikaitkan dengan spesies oksigen yang terserap permukaan [26, 30]. Banyak dokumen telah mencatat bahwa spesies oksigen permukaan dapat menghasilkan radikal superoxide primer dan radikal hidroksil, yang mampu menangkap elektron dan lubang yang dihasilkan cahaya untuk meningkatkan aktivitas fotokatalitik [8, 31].
Spektrum survei XPS Zn-In-4 dan spektrum XPS resolusi tinggi yang sesuai: (b) Zn2p, (c) In3d dan (d) O1s. Satuan Gambar 4 (a),(b),(d) harusnya "Binding Energy" bukan "Banding Energy". Gambar yang dapat diganti Gambar 4 (a), (b), (d) ditunjukkan dalam lampiran
Karakteristik Optik
Gambar 5a menunjukkan spektrum serapan difusi UV-vis (UV-vis DRS) dari komposit ZnO/In₂O₃ yang dihasilkan. ZnO polos menunjukkan serapan lebar dengan tepi serapan pada 385 nm karena bandgap lebar intrinsik, sedangkan panjang gelombang potong In₂O₃ murni terletak pada 450 nm. Seiring meningkatnya kandungan In₂O₃ dari 2 hingga 15 at%, tepi serapan sampel bergeser dari 380 hingga 420 nm dan warna sampel yang disiapkan juga berubah dari kehijauan-kuning menjadi kuning cerah. Hasil ini menyiratkan bahwa partikel In₂O₃ berhasil disisipkan ke dalam ZnO. Inset adalah tampilan diperbesar UV-vis DRS dengan panjang gelombang 350 hingga 420 nm. Menurut metode Kubelka-Munk [32], nilai energi bandgap untuk ZnO dan In₂O₃ diperkirakan sebesar 3,18 dan 2,75 eV, masing-masing [25, 33]. Plot (F(R)hν)1/2 vs. hν dari fotokatalis ditampilkan pada Gambar 5b.
a Spektrum serapan difusi UV-vis dari komposit yang disiapkan dan b energi bandgap sampel ZnO dan In₂O₃ murni
Teknik fotoluminesensi (PL) digunakan luas untuk menyelidiki efisiensi migrasi, transfer, dan pemisahan pasangan pasangan elektron-lubang yang dihasilkan cahaya dalam fotokatalis. Intensitas PL yang lebih tinggi menunjukkan laju rekombinasi yang lebih cepat dari pembawa muatan yang dihasilkan cahaya; semakin sedikit elektron dan lubang yang berpartisipasi dalam reaksi redoks fotokatalitik, semakin rendah aktivitas fotokatalitik [15, 34, 35]. Akibatnya, untuk menyelidiki efek partikel In₂O₃ terhadap ZnO, spektrum emisi PL komposit ZnO/In₂O₃ dengan berbagai kandungan In₂O₃ diukur pada suhu kamar dengan panjang gelombang pemicu 325 nm, seperti ditunjukkan pada Gambar 6. Dalam investigasi ini, Zn-In-0 menunjukkan puncak emisi UV yang kuat yang berpusat pada sekitar 380,0 nm. Emisi UV diatribusikan ke emisi tepi band dekat ZnO. Setelah modifikasi In₂O₃, intensitas emisi sampel ZnO/In₂O₃ menurun secara signifikan. Hasil ini menunjukkan bahwa efisiensi rekombinasi pasangan elektron-lubang yang dihasilkan cahaya dapat efektif ditekan melalui pembentukan struktur heterojungsi. Namun, sampel Zn-In-4 menunjukkan intensitas puncak emisi PL terendah, yang berarti Zn-In-4 memiliki aktivitas fotokatalitik tertinggi untuk semua sampel ZnO/In₂O₃.
Spektrum PL komposit ZnO/In₂O₃ dengan berbagai jumlah In₂O₃
Aktivitas Fotokatalitik
Aktivitas fotokatalitik sampel ZnO/In₂O₃ dievaluasi dengan degradasi MO dan 4-NP di bawah iradiasi matahari simulasi. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 7, degradasi sendiri MO dan 4-NP adalah tidak signifikan tanpa penambahan fotokatalis, yang menunjukkan bahwa kedua jenis warna organik ini stabil fotokimial. Gambar 7a menunjukkan kurva degradasi MO pada sampel ZnO/In₂O₃. Di bawah sinar matahari, hanya 35% MO yang terdekomposisi setelah 90 menit untuk fotokatalis Zn-In-0, yang diatribusikan ke energi bandgap yang lebih tinggi. Dalam perbandingan, laju degradasi MO sekitar 64 dan 82% untuk Zn-In-1 dan Zn-In-2 setelah 90 menit perlakuan, masing-masing. MO dapat hampir sepenuhnya terdekomposisi setelah 90 menit perlakuan oleh Zn-In-3, 70 menit oleh Zn-In-5, dan hanya 60 menit oleh komposit fotokatalis Zn-In-4. Evolusi temporal perubahan spektral yang menyertai fotodekomposisi MO atas Zn-In-4 yang disiapkan ditampilkan dalam File Tambahan 1: Gambar S1. Intensitas puncak serapan karakteristik MO pada 664 nm berturun secara bertahap dengan meningkatnya waktu iradiasi dan warna larutan yang mengandung MO juga berubah dari kuning lemon awal menjadi hampir transparan setelah 60 menit reaksi, yang menunjukkan bahwa MO telah sepenuhnya terdekomposisi selama proses fotokatalitik. Menurut persamaan kinetik orde pertama tiruan, konstanta laksanaan tiruan k_app untuk katalis yang berbeda dihitung dan diringkas pada Gambar 7b. Konstanta laksanaan mereka (k) ditetapkan sebagai 0,0058, 0,010, 0,0193, 0,0450, 0,0687 dan 0,0584 menit⁻¹ untuk Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4, Zn-In-5, masing-masing. dapat ditemukan bahwa konstanta laksanaan k pertama kali meningkat dan kemudian menurun seiring meningkatnya kandungan In₂O₃ dalam komposit ZnO/In₂O₃. Zn-In-4 menunjukkan aktivitas fotokatalitik tertinggi. 4-NP dipilih sebagai senyawa target lain untuk mengevaluasi aktivitas fotokatalitik komposit ZnO/In₂O₃, dan kurva degradasi 4-NP oleh komposit ZnO/In₂O₃ ditampilkan pada Gambar 7c, d. Seiring meningkatnya kandungan In₂O₃, laju degradasi 4-NP pertama kali meningkat dan kemudian menurun. Selain itu, laju degradasi tertinggi diperoleh dari sampel Zn-In-4 dengan hampir 100% pengeliminasi 4-NP setelah 80 menit iradiasi cahaya matahari. Konstanta laksanaan k dari Zn-In-4 sekitar 12 kali lebih tinggi dari Zn-In-0. Berdasarkan analisis di atas, kami dapat menyimpulkan bahwa aktivitas fotokatalitik ZnO ditingkatkan secara signifikan oleh partikel nanopelat In₂O₃ hibrid. Seiring meningkatnya rasio mol In₂O₃ terhadap ZnO, efisiensi degradasi pertama kali meningkat dan kemudian menurun, yang menyiratkan bahwa jumlah pemuatan In₂O₃ yang optimal penting untuk meningkatkan aktivitas fotokatalitik komposit ZnO/In₂O₃.
Kurva degradasi fotokatalitik dan simulasi linear kinetik konstanta laju MO (a, b) dan 4-NP (c, d) oleh Zn-In-0, Zn-In-1, Zn-In-2, Zn-In-3, Zn-In-4, Zn-In-5
Seperti yang kita ketahui, rasio massa komponen memiliki pengaruh besar terhadap performa fotokatalitik dalam sistem fotokatalis heterostruktur [27, 36]. Seiring meningkatnya rasio massa In₂O₃ dalam komposit ZnO/In₂O₃, tidak ada perbedaan signifikan dalam kecenderungan degradasi MO dan 4-NP, dan muncul efisiensi degradasi maksimum untuk sampel Zn-In-4. Namun, intensitas PL sampel menunjukkan kecenderungan variasi yang berlawanan. Hasil ini menunjukkan bahwa jumlah In₂O₃ yang tepat dalam komposit bermanfaat untuk pemisahan cepat pembawa muatan yang dihasilkan cahaya dan oleh karena itu meningkatkan aktivitas fotokatalitik [5, 37].
Diketahui bahwa ZnO memiliki stabilitas buruk dalam degradasi polutan organik. Jadi, untuk menyelidiki stabilitas foto dan repeatabilitas fotokatalis berbasis ZnO sangat penting untuk performa fotokatalitik. Uji siklus dilakukan dengan degradasi larutan MO (Gambar 8a) dan 4-NP (Gambar 8b) melalui Zn-In-4 di bawah iradiasi cahaya matahari. Efisiensi degradasi MO menurun dari 99,7 menjadi 82,6% dan 4-NP dari 99,5 menjadi 85,4% setelah lima siklus. Ada sedikit variasi dalam efisiensi degenerasi Zn-In-4 untuk berbagai warna setelah lima tes siklus di bawah cahaya matahari. Selain itu, struktur kristal dan morfologi Zn-In-4 tidak ada perubahan yang terlihat sebelum dan setelah lima tes siklus di bawah iradiasi cahaya matahari. Jadi, Zn-In-4 stabil dalam fotodegradasi polutan organik.
Uji siklus degradasi fotokatalitik cahaya matahari MO (a) dan 4-NP (b) melalui Zn-In-4
Mekanisme Fotokatalitik yang Diajukan
Seperti yang diketahui, penting untuk menyelidiki spesies aktif dalam proses fotokatalitik untuk memahami mekanisme fotokatalisis dengan lebih baik. Degradasi fotokatalitik warna terutama melibatkan beberapa spesies radikal aktif, seperti lubang (h⁺), radikal anion superoxide (•O₂⁻) dan radikal hidroksil (•OH) [19, 38]. Untuk mengevaluasi peran spesies aktif ini, serangkaian penyangga digunakan selama proses fotodegradasi. Benzoquinon (BQ), garam disodium asam etilendiaminotetraasetat (EDTA-2Na), dan propanol (IPA) digunakan sebagai penangkap untuk •O₂⁻, lubang yang dihasilkan cahaya, dan •OH dalam degradasi MO, masing-masing. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 9, di bawah iradiasi cahaya matahari, aktivitas fotokatalitik komposit Zn-In-4 sangat ditekan oleh penambahan BQ atau EDTA-2Na, yang menyiratkan bahwa baik •O₂⁻ yang dihasilkan cahaya maupun lubang adalah spesies oksidasi utama dan memainkan peran penting dalam proses degradasi MO. Namun, tidak ada perubahan signifikan dalam performa fotodegradasi ketika IPA ditambahkan ke dalam sistem fotokatalitik, yang menyiratkan bahwa •OH memiliki efek yang sangat kecil pada sistem reaksi fotokatalitik. Untuk mengevaluasi radikal hidroksil fotoaktif (•OH), spektrum PL penangkap OH (seperti ditunjukkan pada Gambar 9b) dari suspensi Zn-In-4 dikumpulkan dengan asam tereftalat digunakan sebagai reagen penangkap untuk •OH. Terlihat jelas bahwa puncak emisi pada 426 nm muncul di bawah iluminasi dan intensitas puncak emisi menunjukkan sedikit perubahan dengan waktu iluminasi [39, 40]. Akibatnya, dapat dikonfirmasi lebih lanjut bahwa degradasi fotokatalitik MO atas komposit ZnO/In₂O₃ yang disiapkan terutama diatur oleh •O₂⁻ dan h⁺ daripada •OH di bawah iradiasi cahaya matahari.
Uji penangkap spesies aktif selama degradasi fotokatalitik MO melalui Zn-In-4 di bawah iradiasi cahaya matahari (a) dan spektrum PL penangkap OH melalui sampel Zn-In-4 (b)
Oleh karena itu, untuk memahami sepenuhnya mekanisme reaksi fotokatalitik yang terjadi selama fotodegradasi komposit ZnO/In₂O₃ yang disiapkan, posisi tepi band band valensi (VB) dan konduksi band (CB) dari In₂O₃ dan ZnO perlu ditentukan. Untuk semiconductor, VB dan CB dapat dihitung sesuai dengan persamaan empiris [41]:
Dimana E_VB adalah band valensi, E_CB adalah konduksi band, E_C adalah energi elektron bebas relatif terhadap elektroda hidrogen normal (sekitar 4,5 eV vs. NHE) dan Eg adalah bandgap semiconductor. X adalah elektronegativitas absolut semiconductor, menurut literatur sebelumnya, nilai X untuk In₂O₃ dan ZnO adalah 5,24 dan 5,94 eV [27, 42], masing-masing. Berdasarkan hasil pada Gambar 5(b), energi bandgap In₂O₃ dan ZnO diperkirakan sebesar 2,75 dan 3,18 eV, masing-masing. Dengan persamaan di atas, E_CB In₂O₃ dan ZnO diperkirakan sebesar −0,635 dan −0,15 eV, masing-masing; sementara E_VB In₂O₃ dan ZnO diperkirakan sebesar 2,12 dan 3,03 eV, masing-masing. Gambar 10a menunjukkan struktur band energi heterostruktur ZnO/In₂O₃. Tingkat energi Fermi (E_f) In₂O₃ lebih negatif daripada ZnO [33, 43]. Jadi, untuk mencapai keseimbangan tingkat energi Fermi dalam fotokatalis heterojungsi tipe In₂O₃/ZnO, tingkat energi Fermi ZnO mempertahankan posisinya karena efek penahanan semiconductor bandgap lebar sementara tingkat energi Fermi In₂O₃ dapat bergeser ke atas hingga mencapai keseimbangan. Di bawah iradiasi matahari, baik In₂O₃ maupun ZnO menyerap cahaya, elektron akan terangsuk dan bermigrasi ke CBs dan lubang tetap pada VB dari In₂O₃ dan ZnO. Elektron pada CB In₂O₃ dapat dengan mudah mentransfer ke CB ZnO. Sementara itu, lubang pada VB ZnO bermigrasi ke VB In₂O₃. Elektron yang tersisa pada CB ZnO mengurangi O₂ untuk menghasilkan •O₂⁻, yang merupakan oksidator yang kuat untuk degradasi warna organik [15, 44]. Lubang yang tersimpan pada VB In₂O₃ dapat langsung mengoksidasi polutan menjadi produk yang tidak berbahaya, seperti ditunjukkan pada Gambar 10b. Berdasarkan analisis di atas, kami dapat menyimpulkan bahwa lubang h⁺ dan •O₂⁻ yang dihasilkan cahaya adalah spesies aktif utama yang menentukan performa fotokatalitik, sementara aktivitas fotokatalitik yang ditingkatkan dikaitkan dengan pemisahan dan transfer yang efisien dari pembawa muatan yang dihasilkan cahaya di antarmuka heterojungsi yang didorong oleh struktur band yang cocok antara ZnO dan In₂O₃.
Diagram skema penyelarasan energi (a) dan transfer muatan dalam komposit ZnO/In₂O₃ di bawah iradiasi cahaya matahari (b)
Kesimpulan
Secara ringkas, partikel nanopelat In₂O₃ hibrid THD ZnO dengan berbagai rasio dibuat melalui proses hidrotermal. Secara signifikan, dibandingkan dengan ZnO murni, komposit ZnO/In₂O₃ yang dibuat menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang jauh lebih baik untuk degradasi MO dan 4-NP di bawah iradiasi cahaya matahari simulasi, yang dapat diatribusikan pada efek sinergi antara ZnO dan In₂O₃, termasuk antarmuka heterostruktur maksimum dengan kontak intim dan respons cahaya matahari yang baik dalam komposit, yang keduanya dapat meningkatkan efisiensi pemisahan pembawa muatan yang dihasilkan cahaya. Pekerjaan ini dapat memberikan wawasan tentang pentingnya desain rasional sistem heterostruktur dan menyediakan metode potensial untuk konstruksi fotokatalis heterostruktur yang efisien dengan ukuran dan distribusi ruas yang dapat dikendalikan.
