Pergeseran Fotoluminesensi yang Diinduksi Kelembaban dan Gangguan Struktural pada Mikrokawat CH3NH3PbI3

Abstrak

Kami memeriksa efek jangka panjang kelembaban atmosfer pada mikrokawat (MK) MAPbI₃ yang self-assembled menggunakan fotoluminesensi (PL), spektroskopi Raman, dan difraksi X-ray (XRD). Selama 11 minggu, MK menampilkan geser merah puncak PL sebesar 21 nm (dari 759 nm ke sekitar 780 nm) dan peningkatan intensitas secara keseluruhan, meski terdekomposisi sebagian menjadi PbI₂ dan fase monohidrat. Pita Raman bergeser dan puncak baru muncul, mengindikasikan pembentukan defek dan distorsi jaringan. XRD mengonfirmasi ekspansi dan kontraksi jaringan yang konsisten dengan penyerapan air. Hasil ini menghubungkan status jebakan dangkal yang diinduksi kelembaban dan gangguan struktural dengan respons optik MAPbI₃ MK, memberikan wawasan untuk stabilizing optoelektronika berbasis perovskit.

Latar Belakang

Perovskit halida hibrid, terutama MAPbI₃, telah menarik minat penelitian intens karena pembuatan yang berbiaya rendah dan dapat diproses larutan serta properti optoelektronik yang luar biasa [1–3]. Sementara tipis domina penelitian fotovoltaik, morfologi rendah dimensi seperti mikrokawat, nanokawat, dan cakram mikro menawarkan keuntungan: rasio permukaan-ke-volume yang tinggi, batas butir yang dikurangi, dan transportasi muat yang superior, yang memungkinkan detektor cahaya, laser, dan gelombang [4–15]. Namun, stabilitas lingkungan—terutama terhadap kelembaban—adalah tantangan besar. Awan air menginduksikan pembentukan intermedias terhidrasi dan akhirnya dekomposisi MAPbI₃ menjadi PbI₂ dan produk samping volatil [20–26]. Studi yang ada telah fokus pada tipis, sehingga respons kelembaban MK sebagian besar kurang dieksplorasi. Memahami respons ini sangat penting untuk operasi yang andal dari perangkat berbasis MK.

Eksperimen

Sintesis Mikrokawat MAPbI₃

MAI disintesis dengan bereaksi asam hidroiodat dengan metilamina, diikuti dengan avaporasi, pencucian, dan pengeringan untuk menghasilkan bubuk putih. MK MAPbI₃ dibuat melalui metode self-assembly larutan satu langkah, menyetor larutan precursor 20 µL (MAI:PbI₂ dalam DMF) pada gelas pelapis, kemudian mengeksposnya pada uap diklorometan pada 65 °C selama 3 jam. Sampel siap XRD menggunakan konsentrasi precursor yang lebih tinggi (24,7 mg MAI:72,3 mg PbI₂ dalam 3 mL DMF).

Papar Kelembaban

MK disimpan dalam wadah kedap udara pada sekitar 20 °C. Paparan awal (minggu 1–4) mencerminkan RH sekitar (45 ± 5 % selama 3 minggu, 55 ± 5 % untuk minggu 4). Dari minggu 5 ke atas, larutan terpuasan garam mempertahankan 80 ± 2 % RH. Sampel hanya dikeluarkan untuk pengukuran untuk menghindari efek cahaya atau panas tambahan.

Karakterisasi

• PL & Raman: Renishaw InVia, 633 nm (5 µW) untuk PL dan 532 nm (16 µW) untuk Raman, akuisisi 10 s, objektif 50×, geometri pencitraan balik.
• XRD: PANalytical X’Pert Pro, Cu-Kα (λ = 1.5418 Å), 40 kV/40 mA, 0,026° langkah, 0,2 s per langkah, 5°–70° 2θ.
• SEM & Optik: Hitachi SU8010 untuk SEM; Olympus BX51 untuk citra optik.

Hasil dan Pembahasan

Morfologi dan Struktur Awal

SEM dan mikroskopi optik mengungkapkan MK yang lurus dan panjang (panjang hingga cm, lebar 2–5 µm). XRD MK segar cocok dengan fase tetragonal MAPbI₃ dengan puncak pada 2θ = 14,11°, 28,45°, 31,90°, dan 40,48°, yang sesuai dengan bidang (110), (220), (310), dan (224). Konstanta jaringan a = b = 8,8703 Å, c = 12,6646 Å mengonfirmasi struktur kristal yang diharapkan.

Evolusi Fotoluminesensi

Spektrum PL tetap satu puncak selama paparan. Puncak emisi bergeser secara progresif dari 759 nm (segara) ke sekitar 780 nm setelah 11 minggu—geser merah sebesar 21 nm. Bandgap turun dari 1,63 eV ke 1,59 eV. Meski terdekomposisi sebagian menjadi PbI₂ dan fase monohidrat (bandgap > 2,5 eV), geser ini berasal dari jaringan MAPbI₃ yang utuh. Intensitas PL naik dari minggu 4 ke minggu 9, menunjukkan rekombinasi non-radiatif yang dikurangi, kemungkinan karena pasivasi status jebakan dalam oleh air. Geser merah yang bersamaan menunjukkan aktivasi rekombinasi radiatif yang dimediasi jebakan dangkal, konsisten dengan status sub-bandgap yang diinduksi defek [35–40].

Spektroskopi Raman

Puncak Raman awal pada 111 cm⁻¹ dan bahu di dekat 75 cm⁻¹ bergeser ke 108 cm⁻¹ setelah 3 minggu pada 45 % RH. Pada 80 % RH, pita baru muncul pada 95 cm⁻¹, dan puncak 111 cm⁻¹ osilasi sedikit, mencerminkan stres jaringan dan pembentukan kosongan MA karena infiltrasi air [21, 41]. Munculnya fitur Raman seperti PbI₂ mengindikasikan dekomposisi parsial, namun PL masih sesuai dengan MAPbI₃, menekankan degradasi yang tidak lengkap.

Difraksi X-ray

Setelah 5 hari pada 80 % RH, puncak perovskit melemah, sementara refleksi PbI₂ memperkuat dan puncak baru pada 8,54° dan 10,54° muncul, yang dapat dikaitkan dengan MAPbI₃·H₂O monohidrat [21, 24, 43]. Setelah 14 hari, puncak perovskit menurun lebih jauh, namun puncak PbI₂ dan hidrat tetap lemah, menunjukkan dekomposisi yang terbatas. Geser yang layak: bidang (202) bergerak dari 24,50° ke 24,28°, menyiratkan peningkatan d₂₀₂; bidang (004) dan (220) bergeser ke sudut yang lebih tinggi, menunjukkan penurunan spasi d. Distorsi ini konsisten dengan molekul air yang menempati jaringan, memiringkan oktaedra PbI₆, dan mengubah panjang ikatan, yang pada gilirannya menurunkan bandgap [44–46].

Wawasan Mekanisme

Kelembaban menginduksi dua efek bersamaan: (1) pasivasi jebakan non-radiatif dalam, meningkatkan intensitas PL; (2) penciptaan jebakan dangkal dan distorsi jaringan, menghasilkan emisi energi rendah yang digeser merah. Pengaruh gabungan defek yang diinduksi air dan gangguan struktural menjelaskan evolusi optik yang diamati dan selaras dengan bukti Raman dan XRD.

Kesimpulan

Papar kelembaban mengubah mikrokawat MAPbI₃ dengan mendekomposisinya sebagian menjadi PbI₂ dan fase monohidrat sambil secara bersamaan meningkatkan intensitas PL dan menggeser merah puncak emisi. Analisis struktural menghubungkan perubahan ini dengan distorsi jaringan yang diinduksi air dan pembentukan status jebakan dangkal. Mengontrol defek yang diinduksi kelembaban dan deformasi jaringan dapat mempertahankan performa optik, meningkatkan daya tahan perangkat optoelektronik berbasis MK perovskit.

Singkatan

• CB – Konduksi Band
• DCM – Diklorometan
• DMF – N,N-Dimetilformamida
• MKs – Mikrokawat
• PL – Fotoluminesensi
• VB – Valensi Band
• XRD – Difraksi X-ray