Titania nanotube disiapkan dengan anodisasi penguraian cepat untuk dekolorisasi fotokatalitik pewarna organik di bawah sinar UV dan matahari alami

Hasil dan diskusi

Morfologi dan struktur

Bundel TNT berdinding tunggal diperoleh dalam hitungan detik setelah penerapan tegangan dalam proses RBA. Nanotube dengan ujung atas terbuka dan ujung bawah tertutup, ukuran pori 11–18 nm, dan panjang bundel dalam kisaran 18–35 μm terbentuk [11]. Ketika nanotube dianil pada 250, 350, 450, dan 550 °C selama 3 jam, terjadi perubahan morfologi dan struktur kristal. Perubahan ini dibahas secara rinci dalam ref. [11]. Singkatnya, mereka dapat diringkas sebagai berikut:ketika dianil, nanotube mempertahankan morfologinya hingga 250 °C. Pada suhu yang lebih tinggi, nanotube berubah menjadi nanorod dan nanopartikel seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a–d. Transformasi ini menghasilkan penurunan nyata pada luas permukaan spesifik selama anil pada 350 °C dan pada suhu yang lebih tinggi, seperti yang tercantum pada Tabel 2. Morfologi batang nano yang diperoleh pada suhu yang lebih tinggi, yaitu 350–550 °C juga ditunjukkan dalam file tambahan 1:Gambar S1a–c.

Gambar TEM dari TNT. a TNT yang sudah disiapkan dengan satu ujung terbuka dan ujung lainnya tertutup seperti yang ditunjukkan pada sisipan (gambar bilah skala sisipan = 10 nm), TNT dianil pada b 250 °C, c 350 °C (transformasi nanorod), dan d 450 °C

Gambar 3 menunjukkan data XRD dari TNT yang disiapkan dan dianil. TNT yang disiapkan adalah kristal dan menampilkan puncak difraksi dari fase anatase. Hasil ini sesuai dengan temuan sebelumnya [11, 18, 34]. Fase anatase juga ditemukan untuk sampel yang dianil pada 250, 350, dan 450 °C. Selain itu, TNT 450 dan TNT 250 juga menunjukkan puncak dari fase brookite, seperti yang ditunjukkan pada sisipan Gambar 3. Puncak brookite menghilang ketika sampel dianil pada 550 °C. TNT 550 menampilkan puncak dari fase anatase dan rutil, mirip dengan temuan sebelumnya [11]. Perlu dicatat bahwa tidak ada puncak brookite yang ditemukan setelah anil dalam penelitian sebelumnya [34], tetapi Preethi et al. [17] melaporkan campuran fase brookite/anatase untuk TNT yang disiapkan. Kehadiran fase brookite bersama dengan anatase di TNT 450 juga dikonfirmasi oleh spektrum Raman yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S2. Data Raman menunjukkan adanya fase anatase pada TNT as-prepared, TNT 250, dan TNT 350, serupa dengan temuan sebelumnya [11]. TNT 550 menunjukkan puncak dari fase rutil, yang mendukung hasil XRD (File tambahan 1:Gambar S2). Persentase berat setiap polimorf diperkirakan dari persamaan empiris yang diusulkan oleh Zhang dan Banfield [35]. Rumus yang diusulkan ditunjukkan pada Persamaan. 1a–c di bawah [16, 35, 36].

dimana A _A , A _{B ,} dan A _R mewakili fraksi berat anatase, brookite, dan rutile. A _A adalah intensitas puncak (101) dari fase anatase, A _B mewakili intensitas brookite (121), A _R mewakili intensitas puncak (110) dari fase rutil, dan K _A dan K _B adalah koefisien koreksi (K _A = 0.886 dan K _B = 2,721) [35, 36]. Hasilnya menunjukkan 64% fase anatase dan 36% fase brookite untuk TNT 450 dan 34% anatase dan 66% fase rutil untuk TNT 550.

XRD dari TNT yang disiapkan dan dianil dengan menggunakan radiasi Co K-alpha

Spektrum absorbansi reflektansi difus sampel TNT ditunjukkan pada Gambar. 4a. Spektrum reflektansi difus digunakan untuk perhitungan energi celah pita dengan menerapkan metode Kubelka-Munk (Gbr. 4b). Celah pita nanotube yang disiapkan adalah sekitar 3,04 eV (Tabel 2). Ukuran celah pita serupa ditemukan untuk nanotube yang dianil hingga 350 °C. TNT 450 dan TNT 550 memiliki energi celah pita sebesar 3,14 dan 2,88 eV. Pergeseran merah serupa menuju cahaya tampak juga telah diamati untuk nanotube titanat pada anil [3]. Pergeseran menuju rentang cahaya tampak ini dikaitkan dengan perubahan struktur kristal nanotube pada anil, sebagai fase rutil diamati pada 550 °C selain fase anatase [11]. Nilai yang dilaporkan sebelumnya untuk celah pita rutil adalah 3,00 eV [2], dan temuan eksperimental untuk celah pita fase brookite berada dalam kisaran 3,1–3,4 eV [37], yang sesuai dengan hasil kami. Celah pita dari TNT yang telah disiapkan dan penyempitan energi celah pita saat anil juga sesuai dengan hasil yang dipublikasikan sebelumnya [9, 34]. Energi celah pita dari bubuk anatase referensi adalah 3,18 eV, yang sesuai dengan energi anatase massal (3,23 eV) [37].

UV /Vis reflektansi difus a spektrum absorbansi TNT yang disiapkan dan dianil b Fungsi Kubelka-Munk untuk estimasi celah pita

FTIR nanotube dan bubuk anatase referensi ditunjukkan pada Gambar. 5. Tekukan O–H yang menonjol (1620–1640 cm ⁻¹ ) dan getaran peregangan (3000–3500 cm ⁻¹ ) diamati untuk TNT yang disiapkan, mirip dengan pengamatan sebelumnya [11]. Getaran O–H juga diamati untuk TNT anil, yang intensitasnya menurun dengan suhu anil. Tidak ada getaran hidroksil yang diamati untuk bubuk anatase referensi. Penurunan gugus hidroksil dengan annealing mirip dengan hasil sebelumnya [3, 11]. Perlu diperhatikan bahwa getaran dari 2000 hingga 2500 cm ^− 1 disebabkan oleh artefak dari peralatan.

FTIR dari TNT yang disiapkan, TNT anil (250, 350, 450, dan 550 °C) dan bubuk anatase referensi

Gambar 6 menunjukkan spektrum XPS yang diperoleh dari permukaan TNT. Spektrum survei (Gbr. 6a) digunakan untuk menghitung persentase atom unsur pada daerah permukaan yang ditunjukkan pada Tabel 1. Jumlah relatif C tidak ditunjukkan pada Tabel 1. Spektrum Ti2p yang ditunjukkan pada Gambar 6b ​​menunjukkan puncak karakteristik di 458,9 eV (Ti2p_3/2 ) dan 464.6 eV (Ti2p_1/2 ) dari TNT yang sesuai dengan TiO₂ [31, 38,39,40]. Fitting diperoleh dengan menggunakan puncak Gaussian 40%. Puncak ini ditemukan untuk TNT, tetapi energi ikat pada 2p_3/2 puncak bergeser secara bertahap 0,4 eV ke bawah saat suhu anil meningkat. Hal ini sesuai dengan perubahan fase dari anatase menjadi rutil karena yang terakhir memiliki energi ikat Ti2p yang sedikit lebih rendah [41]. Gambar 6c menunjukkan spektrum O1s dari semua sampel dengan dekonvolusi yang dilakukan pada sampel anil 550 °C yang menunjukkan komponen Gaussian/Lorentzian (GL) pada energi ikat 529,8 eV terkait dengan ikatan O–Ti [31, 38, 39, 42 ] dan pada 530,9 eV yang terkait dengan keberadaan gugus hidroksil dengan Ti (OH–Ti) [39, 42]. XPS menunjukkan adanya klorin yang kuat pada permukaan TNT yang telah disiapkan. Spektrum pada Gambar. 6d memiliki dua doublet Cl2p, satu pada 198,6 eV (Cl2p_3/2 ) dan satu lagi pada 200,1 eV (Cl2p_1/2 ) [43,44,45]. Puncak ini juga ada di semua sampel lain seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6d. Klorin adalah residu dari elektrolit, dan jumlahnya berkurang saat anil. Yang dkk. [38] juga melaporkan penurunan konsentrasi atom ion fluorida dengan anil untuk susunan TNT yang disiapkan dalam elektrolit fluorida. TNT yang disiapkan, TNT 250, dan TNT 350 memiliki puncak pada energi ikat 208,5 eV (Cl2p_3/2 ), terkait dengan ClO₄ ⁻ ikatan ion pada permukaan nanotube [46]. Puncak energi ikat yang tinggi menghilang untuk sampel yang dianil pada suhu yang lebih tinggi, seperti dalam kasus TNT 450 dan TNT 550 (Gbr. 6d). Tabel 1 menunjukkan persentase atom unsur permukaan TNT dan reduksi Cl ⁻ dari 2,3 hingga 0,3% setelah anil. Rasio Ti/O tetap sama, bertentangan dengan laporan sebelumnya [38].

Spektrum XPS dari TNT a spektrum survei dan pemindaian resolusi tinggi b Ti2p, c O1, dan d Cl2p

PL banyak digunakan untuk menyelidiki elektron fotogenerasi dalam fotokatalis. Gambar 7 menunjukkan spektrum PL dari sampel bubuk TNT. Semua sampel TNT, kecuali TNT 550, memiliki pita emisi yang berpusat pada 399 nm (3,11 eV). Namun, semua sampel berbagi pita emisi maksimum pada ca 419 nm (2,96 eV). Kedua pita emisi ini mendukung nilai celah pita yang diperoleh dari spektrum reflektansi difus seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4. Pergeseran celah pita juga didukung oleh perubahan struktur kristal yang terjadi pada sampel TNT, karena TNT 550 memiliki struktur anatase/rutil campuran, dan semua sampel TNT lainnya memiliki struktur kristal baik anatase atau anatase/brookite. Antoni dkk. menemukan pergeseran merah serupa di celah pita untuk campuran anatase/rutil TNT mereka [34]. Intensitas PL dari pita pada ca 419 nm dapat ditempatkan dalam urutan penurunan as-prepared TNT > TNT 350 > TNT 250 ≈ TNT 450 > TNT 550. TNT as-prepared menunjukkan rekombinasi yang lebih tinggi dibandingkan dengan sampel TNT lainnya , mungkin karena lebih banyak cacat dan kristalinitas yang lebih rendah dari nanotube. Intensitas PL yang lebih rendah dari TNT 250 dan TNT 450 dibandingkan dengan TNT 350 dikaitkan dengan struktur campuran anatase/brookite, mendukung transfer elektron dari anatase ke brookite [47]. Intensitas TNT 550 juga menunjukkan peningkatan pemisahan muatan dan masa pakai pasangan elektron-lubang yang lebih lama dibandingkan dengan sampel TNT lainnya. Antoni dkk. [34] juga melaporkan intensitas PL terendah untuk TNT rutil/anatase. Namun, masa pakai pembawa muatan yang diinduksi foto sangat tergantung pada rasio rutil terhadap anatase [48]. Pita emisi antara 468 dan 700 nm dikaitkan dengan cacat permukaan TiO₂ [17]. Cacat khas pada TNT yang disiapkan adalah Ti ³⁺ situs, lowongan oksigen, dan koordinasi parsial Ti ⁴⁺ [49, 50]. Koordinasi parsial Ti ⁴⁺ dapat timbul dari pengotor anionik (Cl ⁻ ) yang berasal dari proses persiapan [51]. Hasil yang diperoleh dari XPS (Gbr. 6) menunjukkan kontaminasi klorin di semua sampel TNT; Namun, konsentrasi pengotor berkurang saat anil. Pengotor ini juga berkontribusi pada cacat kristal yang mendorong rekombinasi [51]. Pita emisi maksimum sekitar 445 nm (2,79 eV) dan 484 nm (2,56 eV) dapat dikaitkan dengan keadaan permukaan (O–Ti–OH) pada TiO oktahedral yang terdistorsi₆ [34]. Pita emisi sekitar 539 nm (2,30 eV) [17] dan 527 nm (2,36 eV) [52] terkait dengan kekosongan oksigen dalam struktur titania. Pita emisi sekitar 517 nm (2,40 eV) dikaitkan dengan Ti ⁴⁺ ion dekat kekosongan oksigen [53].

Spektrum emisi fotoluminesensi dari TNT yang disiapkan dan dianil

Gambar 8b menunjukkan karakterisasi foton ke efisiensi arus (IPCE) dari elektroda TNT pada panjang gelombang iradiasi 300–400 nm. Nilai IPCE dihitung dari persamaan berikut

dimana J _ph adalah rapat arus foto terukur (mA cm ⁻² ), λ adalah panjang gelombang radiasi insiden dan I _ringan adalah intensitas sumber cahaya (mW cm ⁻² ) pada panjang gelombang tertentu (nm). Arus foto diperoleh untuk TNT 350, TNT 450, dan TNT 550 pada penyinaran. Nilai photocurrent dan IPCE tertinggi diperoleh untuk TNT 450 dalam kasus struktur campuran anatase/brookite. Brookite memiliki pita konduksi negatif 0,14 eV lebih banyak daripada anatase, yang berkontribusi pada transfer elektron dari brookite ke anatase [47, 54]. Nilai IPCE TNT 450 (anatase/brookite) 1,37 kali lebih tinggi dari TNT 350 (anatase) dan 3,95 kali lebih tinggi dari TNT 550 (anatase/rutile). TNT 550 (anatase/rutile) memiliki arus foto yang lebih kecil dibandingkan dengan TNT 350 (anatase), yang sesuai dengan temuan sebelumnya [49, 55]. Studi sebelumnya menunjukkan bahwa konten fase rutil/anatase yang tinggi menurunkan efisiensi arus foto [56] dan aktivitas fotokatalitik [57]. Ini sesuai dengan temuan kami karena TNT 550 jelas lebih rutil daripada anatase. Namun, tidak ada arus foto yang dapat diperoleh untuk sampel yang disiapkan dan TNT 250. Arus foto dibatasi oleh keadaan perangkap yang ada dalam sampel [49,50,51]. Studi sebelumnya telah melaporkan munculnya arus foto di TNT yang dianil pada 450 °C [2, 55, 58] atau hanya arus foto kecil dari susunan TNT yang disiapkan [55]. Namun, susunan TNT yang disiapkan tidak berbentuk dalam kasus tersebut. Di sini, arus foto diperoleh untuk sampel TNT yang dianil pada suhu pada atau di atas 350 °C. Efisiensi arus foto umumnya lebih rendah untuk RBA TNTs dibandingkan dengan susunan TNT yang selaras, karena distribusi bundel nanotube yang tidak homogen [59]. Perbedaannya mungkin disebabkan oleh preparasi elektroda, kemungkinan meninggalkan residu etanol di TNTs atau timbul dari penggunaan Nafion untuk merekatkan serbuk ke kaca FTO. Elektroda TNT digunakan untuk spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS), dan hasil serta analisisnya dapat ditemukan di File tambahan 1:Gambar S3.

a Arus foto diperoleh pada panjang gelombang penyinaran 320 nm. b Nilai IPCE dari TNT 350, 450, dan 550

Dekolorisasi fotokatalitik TNT

Kinerja adsorpsi dan fotokatalitik serbuk TNT dievaluasi dengan dekolorisasi fotokatalitik dari pewarna MO anionik dan RhB kationik dalam larutan berair di bawah sinar UV dan iradiasi sinar matahari alami. Mekanisme dasar degradasi fotokatalitik melibatkan fotogenerasi pasangan elektron-lubang di bawah iradiasi. Jika panjang gelombang iradiasi lebih besar dari celah pita bahan, elektron dipromosikan dari pita valensi ke pita konduksi menghasilkan pasangan elektron-hole [26]. Pasangan elektron-lubang fotogenerasi bereaksi dengan air untuk membentuk hidroksil reaktif (OH·) dan radikal superoksida (O· ⁻ ), which interact with the organic compound to decompose them to CO₂ and water [25]. The schematic representation of the degradation mechanism for a single phase is proposed in Additional file 1:Figure S4. The mixed crystal structure of anatase/brookite (TNT 450) and anatase/rutile (TNT 550) with a phase-junction allows the mobility of electrons to flow from brookite to anatase [54] and from rutile to anatase [57]. This allows low electron-hole recombination upon excitation, and a schematic illustration is provided in Additional file 1:Figure S5. The adsorption capacity of the samples was examined prior to irradiation by keeping the samples under dark conditions until adsorption-desorption equilibrium was reached, i.e., within 3 h. The adsorption is shown in Fig. 9 as the time before irradiation begun. The largest adsorption of ca 28% was found for MO on the as-prepared TNT powder. All other samples adsorbed 15% or less of dye for both MO and RhB (Fig. 9).

Photocatalytic decolorization of a MO and b RhB under UV light irradiation and c MO, and d RhB under sunlight irradiation for 3 h using the TNT powders

Control experiments (blank tests) were performed for both dyes without a catalyst under UV light and sunlight irradiation. They showed a slight decrease in dye concentration under UV light:RhB concentration decreased by 14% and MO by 8%. The blank tests under sunlight displayed a 2% variation in concentration, which is within the margin of error of the measurement.

Figure 9a–b displays the decolorization of MO and RhB under UV light irradiation. The anatase reference powder decolorized both dye solutions within 3 h, whereas the best TNT powder for MO under UV light was TNT 350 with 47% of MO decolorized. TNT 250 and TNT 450 performed quite similarly with 36 and 38% of MO decolorized, respectively. For RhB, TNT 450 performed most effectively of the TNT powders with 43% of RhB decolorized within 3 h, while the as-prepared TNT powder was next with 36% of RhB decolorized.

The decolorization of MO and RhB under natural sunlight using RBA TNT catalysts are presented in Fig. 9c–d. It is notable that MO was completely decolorized by the as-prepared TNT, TNT 250, and the reference anatase powder within the detection limit of 1.0 mg L ⁻¹ . TNT 450 decolorized MO up to 87% in 2 h. The fastest decolorization of RhB was observed using the as-prepared TNT, whereas the decolorization using TNT 250, TNT 450, and anatase reference powder was approximately equal. It is clear that the TNT powders perform significantly better under natural sunlight as compared to UV light.

The data were fitted to the pseudo-first-order kinetic equation, which is expressed as ln(C/C₀ ) = −κ ₁ t , where κ ₁ is the first-order rate constant. By plotting ln(C/C₀ ) against time (t ), a straight line of which the slope equals the rate constant is obtained. All the determined rate constants and correlation factors (R ² ) are given in Table 2, and the fitting is shown in Fig. 10. The highest rate constants are found for the anatase reference powder under UV light, i.e., 2.78 h ⁻¹ for MO and 1.05 h ⁻¹ for RhB. For the TNT powders, the highest κ ₁ is found for TNT 350 (0.24 h ⁻¹ ) in MO and for TNT 450 (0.18 h ⁻¹ ) in RhB under UV light. The anatase reference powder displayed the highest rate constant at 3.02 h ⁻¹ in MO under sunlight, while TNT 450 yielded a κ ₁ of 1.05 h ⁻¹ under the same conditions. However, the as-prepared TNT in RhB performed better (rate constant of 1.29 h ⁻¹ ; R ²  = 0.93) than the reference anatase powder (rate constant of 1.22 h ⁻¹ ; R ²  = 0.89). The high photocatalytic activity of reference anatase powder in sunlight is ascribed to the UV light in the natural sunlight spectrum since the results are analogous under both UV and sunlight. The as-prepared TNT and TNT 450 have the two highest decolorization rates of the TNT powders for RhB; TNT 450 has the highest rate under UV light although the difference between the as-prepared TNT (0.15 h ⁻¹ ) and TNT 450 (0.18 h ⁻¹ ) is negligible. The as-prepared TNTs are the most efficient catalyst for RhB under sunlight.

Pseudo-first-order plots of the decolorization of a MO and b RhB under UV light irradiation, and c MO and d RhB under natural sunlight irradiation

The main differences between the as-prepared TNT and TNT 450 powders are in their structure, specific surface area, the atomic concentration of chloride impurity, and electron-hole lifetime. The as-prepared TNTs are tubular consisting of anatase phase with the high specific surface area of 179 m ² g ⁻¹ , while the TNT 450 are rods consisting of anatase and brookite phases with a specific surface area of 70 m ² g ⁻¹ . The PL and IPCE results suggest better conductivity of TNT 450 as compared to as-prepared TNTs. The absorption spectra in Fig. 11 show that there is a clear difference in the photocatalytic mechanism between the as-prepared TNTs under sunlight (Fig. 11a) and UV light irradiation (Fig. 11b). Also, the degradation processes of RhB for TNT 450 (Fig. 11c) are clearly different from as-prepared TNTs. No peak shift (λ _maks  = 554 nm) is observed under UV light, only a decrease in absorbance for the RhB peak. Two types of changes are observed under sunlight:First, the absorbance for RhB decreases, and second, the peak shifts to 498 nm. The peak at 498 nm is identified as Rhodamine, which is an N-de-ethylation product of RhB [60, 61]. N-de-ethylation only takes place under visible light, in this case, the visible light spectrum from the solar light irradiation, due to the excited RhB molecules [62]. The adsorbed and excited RhB molecules then transfer the excited electron to the conduction band of the TNT powder. This step also confirms the degradation of RhB to Rhodamine by N-de-ethylation and further to smaller components [62,63,64]. No other catalyst displayed Rhodamine as an intermediate product during decolorization of RhB. The N-de-ethylation reaction is dependent on the formation of OOH ^· and OH ^· , which is suggested to be more prominent in the reaction of the as-prepared TNTs with RhB. The as-prepared TNT carries more –OH functional groups on its surface (Fig. 5) and results in excellent dispersion of the as-prepared powder in the aqueous solution [62]. The N-de-ethylation only takes place on as-prepared TNTs in our case, similar to the study by Guo et al. [65], where they only observed N-de-ethylation on their titanate nanotubes. The justification for this phenomenon may be that nanorods have a lower adsorption capacity associated with the reduction of the specific surface area upon annealing [65]. The decolorization reaction of RhB using TiO₂ materials under UV light is different and requires the formation of RhB ^+· and the presence of air [65]. The mechanism has been widely studied elsewhere [65].

UV-Vis absorbance spectra of the decolorization of RhB using a the as-prepared TNT powder under sunlight, b the as-prepared TNT powder under UV light, c the TNT 450 powder under sunlight and the decolorization of MO by d TNT 350

The photocatalytic decolorization of MO using the TNT powders presents a different trend between the samples of which one has an increased decolorization effect. Under UV light, TNT 350 presented the most prominent kinetic rate of 0.24 h ⁻¹ , whereas for sunlight, the most prominent rate was found for TNT 450 with 1.05 h ⁻¹ ; however, the TiO₂ anatase reference powder was superior in both cases. Despite the comparatively small specific surface area, TNT 450 with the mixed crystal structure (anatase/brookite) exhibited the best photocatalytic efficiency of the prepared TNTs. This is attributed to the improved electron-hole separation, apparent from high photocurrent obtained from TNT 450 in Fig. 8. This result is consistent with published reports [37, 47]. The adsorption spectra from the MO show only the decrease in absorbance with irradiation time (Fig. 11d). No blueshift is observed for the decolorization of MO for any TNT catalyst, suggesting the damage to the conjugated system made up of azo groups and aryl rings of MO dye [65].

Titanate nanotubes with different morphology and crystal structure have been tested under simulated solar light and have reached almost complete degradation of MO and RhB [65]. RBA TNT powders as photocatalysts have been investigated under UV light using MO [20] and acid orange 7 (AO7) dye [21]. Liao et al. [20] reported a reaction rate of 0.082 min ⁻¹ (4.92 h ⁻¹ ) which is significantly higher than the rates obtained in this study under UV light. However, it is noteworthy that the post-treatment destroyed the tubular structure of the TNTs into particles (Liao et al. [20]). Hahn et al. [21] reported decolorization rates for doped TNT layers up to 0.469 h ⁻¹ (undoped TiO₂ 0.385 h ⁻¹ ) using AO7 as a model dye under UV light irradiation. It is crucial to use a catalyst that can utilize the extended sunlight spectrum for efficient degradation of pollutants. RBA TNT powders prepared under different washing conditions and annealed at 500 °C, with a pure rutile phase have been reported as an efficient photocatalyst for RhB degradation under visible light illumination [33]. In the present report, the study of photocatalytic properties of TNT powders prepared by RBA is extended from UV to visible light range under sunlight irradiation, contrary to the general perception of titania only being active under UV light.