Fotoanoda Nanotub SnIn4S8/TiO₂ yang Diformasi Mandiri untuk Perlindungan Katodik Foto Cahaya Visible yang Ditingkatkan pada Baja Q235

Abstrak

TiO₂ adalah semikonduktor yang menarik untuk perlindungan katodik foto, namun penyerapan cahaya visible yang lemah dan resesi kuantum rendah membatasi penggunaannya. Di sini, fotoanoda heterostruktur baru nanosheet SnIn₄S₈/nanotub TiO₂ disiapkan dan performa perlindungan katodik fotonya dianalisis. Nanosheet SnIn₄S₈ disetorkan secara seragam pada permukaan nanotub TiO₂ melalui perawatan solvothermal. Komposit SnIn₄S₈/TiO₂ menunjukkan performa perlindungan katodik foto yang lebih baik dibandingkan dengan nanotub TiO₂ murni, karena respons cahaya visible yang baik dan efisiensi pemisahan pemuat fotogenerasi. Selain itu, komposit menunjukkan kepadatan arus foto maksimum 100 μA cm⁻² untuk reaksi solvothermal 6 h di bawah iradiasi cahaya visible. Pergeseran negatif potensi fotoinduksi baja karbon Q235 yang terhubung dengan komposit dapat mencapai 0,45 V versus SCE. Oleh karena itu, komposit SnIn₄S₈/TiO₂ dapat menawarkan perlindungan katodik foto yang efisien untuk baja karbon Q235 terhadap korosi dalam larutan NaCl 3,5 wt%. Pekerjaan ini memberikan pendekatan baru untuk pengembangan bahan fotoanoda yang efisien untuk perlindungan katodik foto logam.

Pendahuluan

Seiring dengan pertumbuhan cepat teknologi industri, korosi logam telah menjadi masalah global [1, 2]. Korosi logam tidak hanya mempersingkat umur layanan peralatan tetapi juga menyebabkan kerugian ekonomi yang besar, bahkan kecelakaan keamanan katastrofik dan masalah lingkungan. Secara spesifik, baja karbon Q235 (CS) rentan terhadap korosi parah dalam larutan NaCl [3]. Perlindungan katodik foto adalah teknologi ramah lingkungan dan hemat biaya dengan potensi aplikasi yang besar untuk anti-korosi logam [4], yang menggunakan energi surya bersih tidak seperti teknologi anti-korosi konvensional. Selain itu, bahan fotoanoda semikonduktor tidak terkonsumsi seperti anoda pengorbanan tradisional. Teknologi ini menggunakan bahan semikonduktor (TiO₂ [5], g-C₃N₄ [6], ZnO [7, 8], SrTiO₃ [9]) untuk memanfaatkan foton surya dan mengubah energi cahaya menjadi listrik untuk mendorong reaksi reduksi kimia secara efisien, sehingga secara efektif meredam korosi logam.

TiO₂ telah banyak digunakan sebagai bahan fotoelektroda untuk perlindungan katodik foto karena rentang aplikasinya yang luas untuk katalisis berbagai reaksi redoks, serta biaya rendah, non-toksis, dan stabilitas kimia dan fotokimia yang tinggi [10,11,12]. Namun, bahan TiO₂ murni hanya dapat diinduksi oleh cahaya UV karena gap band yang lebar (3,0 eV untuk rutile, 3,2 eV untuk anatase). Selain itu, pemuat foto yang tersedia berkurang karena rekombinasi cepat pemuat fotogenerasi. Untuk mengatasi kelemahan di atas, berbagai pendekatan telah diusulkan untuk meningkatkan kemampuan perlindungan katodik foto fotoelektroda berbasis TiO₂. Pendekatan ini termasuk modifikasi permukaan [13], merancang nanotub TiO_{2> yang sangat teratur (NTs) [14], doping dengan logam atau non-logam [15,16,17,18], dan membangun heterojungsi [19,20,21]. Secara lebih spesifik, membangun heterojungsi dengan menggabungkan dengan bahan lain telah terbukti menjadi metode yang valid untuk meningkatkan properti fotoelektrokimia TiO₂. Bahan yang digunakan untuk strategi ini termasuk oksida logam (In₂O₃ [22], MoO₃ [23], Bi₂O₃ [24], WO₃ [25, 26], RuO₂ [27, 28]), sulfida dan selenida logam (Ag₂S [29], Bi₂S₃ [30], Ag₂Se [31]), grafen [32,33,34], Co(OH)₂ [35], dan hidroksida ganda berlapis ZnFeAl [36].}

Selain itu, kalkogenida ternari dan quaterni serta senyawa selen, seperti Cu₂AgInS₄ [37], Cu₂AgInSe₄ [38], dan Cu₂ZnSnSe₄ [39], telah mendapat perhatian besar dalam beberapa tahun terakhir karena stabilitas fotonik yang baik, penyerapan yang kuat dalam rentang cahaya visible, dan properti transportasi elektron yang baik. Bahan-bahan ini telah menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang tinggi untuk meningkatkan efisiensi konversi foto sel surya titik kuantum sensitif. Sulfida stanium indium (SnIn₄S₈) adalah semikonduktor kalkogenida ternari [40] yang menunjukkan aplikasi yang menjanjikan dalam reduksi logam berat dan degradasi fotokatalitik organik dan limbah farmasi karena stabilitas kimia yang baik dan penyerapan cahaya visible yang kuat [41, 42]. Kemampuan fisik dan kimia nanomaterial terutama ditentukan oleh ukuran, struktur, dan morfologinya. Nanosheet SnIn₄S₈ memiliki area permukaan spesifik yang besar, yang dapat memfasilitasi penyerapan cahaya visible [43] dan mengurangi resistensi film karena transfer muatan yang cepat antara nanosheet dan elektrolit [44]. Selain itu, nanosheet SnIn₄S₈ memiliki gelang konduksi yang relatif negatif, yang bermanfaat untuk menyediakan perlindungan katodik foto untuk logam dengan potensi korosi sendiri yang negatif. Oleh karena itu, NTs TiO₂ yang dimodifikasi nanosheet SnIn₄S₈ mungkin menunjukkan performa fotoelektrokimia dan perlindungan katodik foto yang ditingkatkan. Namun, hanya sedikit laporan tentang pembuatan dan aplikasi perlindungan katodik komposit nanosheet SnIn₄S₈/nanotub TiO₂.

Dalam studi saat ini, film heterojungsi nanosheet SnIn₄S₈/nanotub TiO₂ disintesis melalui reaksi solvothermal dan kemudian metode anodisasi elektrokimia. Performa dan mekanisme perlindungan katodik foto komposit SnIn₄S₈/TiO₂ untuk baja karbon Q235 dipelajari secara sistematis.

Metode

Pembuatan Fotoelektroda SnIn₄S₈/TiO₂

Nanotub TiO₂ disiapkan pada lembar titanium (1 cm × 4 cm) melalui proses anodisasi elektrokimia. Lembar titanium dibersihkan setelah pelesiran kimia dan dioksidasi pada 30 V selama 30 min menggunakan etilen glikol dan 0,45 wt% NH₄F dan 8 wt% H₂O sebagai larutan elektrolit. Lembar platinum digunakan sebagai katoda. Sampel dibersihkan dengan air deion dan dikeringkan pada 60 °C. Nanotub TiO₂ kemudian diperoleh setelah perawatan panas pada 450 °C selama 1,5 h.

Fotoelektroda nanotub SnIn₄S₈/TiO₂ dibuat dengan menyetorkan nanosheet SnIn₄S₈ pada permukaan nanotub TiO₂ melalui proses solvothermal sederhana (Gambar 1a). Biasanya, 0,05 mmol SnCl₄·5H₂O (0,0175 g), 0,2 mmol InCl₃ (0,0587 g), dan 0,5 mmol tioasetamida (0,0375 g) ditambahkan ke dalam 80 mL etanol murni dan diaduk hingga larutan homogen. Larutan di atas dan lembar titanium dengan nanotub TiO₂ yang telah dibuat ditempatkan di dasar autoclave stainless steel berlapisan Teflon 100 mL pada 180 °C selama 3–12 h. Kemudian, sampel dibersihkan berulang kali dengan etanol murni dan dikeringkan pada 70 °C selama 4 h. Komposit yang disintesis ditandai sebagai 3 h SnIn₄S₈/TiO₂, 6 h SnIn₄S₈/TiO₂, 9 h SnIn₄S₈/TiO₂, 12 h SnIn₄S₈/TiO₂, masing-masing. Untuk perbandingan, nanosheet SnIn₄S₈ disiapkan pada lembar titanium menggunakan prosedur yang sama.

Fotoanoda Nanotub SnIn4S8/TiO₂ yang Diformasi Mandiri untuk Perlindungan Katodik Foto Cahaya Visible yang Ditingkatkan pada Baja Q235

Karakterisasi

Morfologi, struktur mikro, dan komposisi elemen fotoelektroda yang dibuat dipelajari menggunakan mikroskop elektron pemindaian (SEM) Hitachi SU8220, mikroskop transmisi elektron resolusi tinggi (HRTEM, JEOL JEM-2010), dan spektrometer energi dispersif (EDS), masing-masing. Struktur kristal fotoelektroda yang disiapkan dievaluasi oleh difraksi sinar-X (XRD) (D8-advance, Bruker AXS Co.) dengan irradiasi Cu Kα pada panjang gelombang 0,15406 nm. Komposisi permukaan dan status kimia dievaluasi oleh spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, ESCALAB 250XI, Thermo Scientific Co.) dengan radiasi Al Kα. Karakteristik optik dianalisis menggunakan spektrofotometer refleksi difusi UV–Vis (Hitachi UH4150). Spektra luminescensi fotonik (PL) fotoelektroda yang disiapkan diukur pada spektrometer fluoresensi FLS980 Series. Analisis inframerah transformasi Fourier (FTIR) dilakukan pada spektrofotometer Varian Scimitar 1000.

Pengujian Fotoelektrokimia

Pengujian fotoelektrokimia dilakukan pada suhu ruangan pada stasiun kerja elektrokimia (CHI760E, Chenhua Instrument Shanghai Co., Ltd.). Sumber cahaya visible adalah lampu xenon 300 W (PLS-SXE 300C, Perfect light Beijing Co., Ltd.) dengan filter pemotong 420 nm. Elektroda baja karbon Q235 bertindak sebagai sampel logam untuk pengujian, yang dibuat dengan menanam sampel baja karbon Q235 (1 cm × 1 cm × 1 cm) dalam resin epoksi. Komposisinya adalah sebagai berikut: 0,18% C; 0,28% Si; 0,035% S; 0,04% P; 0,55% Mn, dan 98,915% Fe.

Gambar 1b menunjukkan ilustrasi skematis perangkat eksperimental untuk pengukuran variasi potensi rangka terbuka (OCP) dari baja karbon Q235 yang dikaitkan dengan fotoelektroda yang disiapkan. Perangkat terdiri dari sel fotoelektrolitik dan sel korosi, yang dihubungkan oleh membran Nafion. Fotoelektroda yang disiapkan ditempatkan dalam sel fotoelektrolitik yang berisi larutan Na₂S 0,1 M dan NaOH 0,2 M, dan baja karbon Q235 ditempatkan dalam sel korosi. Baja karbon Q235 yang terhubung dengan fotoelektroda melalui kabel tembaga eksternal digunakan sebagai elektroda kerja, sementara elektroda kalomel jenuh (SCE) dan lembar platinum digunakan sebagai elektroda referensi dan elektroda kontras, masing-masing. Fotoelektroda disinari oleh cahaya visible melalui jendela kuarsa. Kurva Tafel diuji dari − 0,25 dan + 0,25 V relatif terhadap OCP pada laju sapu 0,5 mV s⁻¹. Spektra spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) diuji dalam rentang frekuensi dari 10⁵ hingga 10⁻² Hz. Amplitudo sinyal AC adalah 10 mV. Gambar 1c menunjukkan ilustrasi skematis perangkat eksperimental untuk variasi kepadatan arus foto di bawah penerangan cahaya visible secara intermiten. Fotoelektroda berfungsi sebagai elektroda kerja, dan baja karbon Q235 terhubung ke ground melalui kabel tembaga. Elektroda kontras dan referensi disingkat dengan kabel tipis.

Hasil dan Pembahasan

Morfologi dan Komposisi Kimia

Gambar 2 menunjukkan morfologi film komposit TiO₂ dan SnIn₄S₈/TiO₂. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2a, b, film NT yang teratur dan sangat teratur berhasil terbentuk pada permukaan titanium melalui proses anodisasi elektrokimia. Diameter dalam rata-rata nanotub TiO₂ sekitar 50 nm, tebal dinding sekitar 25 nm, dan panjang tabung sekitar 1300 nm. Dapat diamati bahwa banyak nanosheet SnIn₄S₈ yang melengkung terpasang pada permukaan TiO₂ setelah reaksi solvothermal selama 6 h (Gambar 2c, d). Nanostruktur yang terdiri dari nanosheet tipis dan pori hierarki yang besar kondusif untuk peningkatan kemampuan panen cahaya karena pencaharan cahaya berganda, yang dapat memfasilitasi transfer muatan dalam reaksi fotokimia dan meningkatkan performa perlindungan katodik foto komposit SnIn₄S₈/TiO₂.

Gambar 3 menunjukkan spektrum XRD dari TiO₂ yang disintesis dan film komposit SnIn₄S₈/TiO₂. Untuk TiO₂ murni, kecuali puncak karakteristik substrat titanium, puncak pada 25,3°, 48,1°, dan 53,9° diindeks ke bidang jaringan anatase (101), (200), dan (105), masing-masing (Kartu JCPDS No. 21-1272). Untuk komposit SnIn₄S₈/TiO₂, pola XRD dari sampel yang diperoleh mirip. Dibandingkan dengan TiO₂ murni, tiga puncak difraksi lainnya diamati dalam spektrum XRD dari komposit SnIn₄S₈/TiO₂. Puncak pada 27,5°, 28,4°, dan 33,0° ditetapkan ke bidang jaringan (311), (222), dan (400) SnIn₄S₈ tetragonal, masing-masing (Kartu JCPDS No. 42-1305). Tidak ada puncak yang sesuai dengan sulfida dan oksida biner yang terdeteksi, mengonfirmasi kesucian tinggi komposit SnIn₄S₈/TiO₂.

Untuk mempelajari lebih lanjut mikrostruktur komposit SnIn₄S₈/TiO₂, citra TEM dianalisis seperti ditunjukkan pada Gambar 4a, b, mengonfirmasi bahwa nanosheet SnIn₄S₈ terpasang pada permukaan nanotub TiO₂. Tebal dinding dan diameter dalam nanotub TiO₂ masing-masing sekitar 25 dan 50 nm, yang konsisten dengan hasil SEM. Gambar 4c adalah citra HRTEM yang diambil di tepi permukaan komposit pada Gambar 4a, yang menunjukkan kontak yang rapat antara nanotub TiO₂ dan nanosheet SnIn₄S₈. Layang kristal dengan jarak 0,358 nm ditetapkan ke bidang (101) anatase TiO₂ (Kartu JCPDS No. 21-1272). Layang kristal dengan jarak 0,268 nm dan 0,323 nm diindeks ke bidang (400) dan (311) SnIn₄S₈ tetragonal (Kartu JCPDS No. 42-1305), masing-masing. Hasil ini mengonfirmasi bahwa nanosheet SnIn₄S₈ dibangun pada permukaan nanotub TiO₂ melalui proses solvothermal. Spektra EDS yang sesuai (Gambar 4d) menunjukkan bahwa film komposit SnIn₄S₈/TiO₂ terdiri dari unsur Ti, O, Sn, S, dan In.

Komposisi permukaan dan status kimia SnIn₄S₈/TiO₂ dipelajari dengan XPS. Dari spektrum survei XPS (Gambar 5a), dikonfirmasi bahwa unsur Ti, O, Sn, In, S ada dalam komposit, yang konsisten dengan hasil EDS. Selain itu, puncak karakteristik yang sesuai dengan unsur C diamati, yang disebabkan oleh paparan polusi atmosfer. Gambar 5b menunjukkan spektrum XPS resolusi tinggi Ti 2p. Puncak energi ikatan pada 458,5 dan 464,2 eV sesuai dengan Ti 2p_3/2 dan Ti 2p_1/2, masing-masing, yang merupakan puncak karakteristik Ti⁴⁺ [45]. Ini menunjukkan bahwa Ti⁴⁺ ada dalam komposit SnIn₄S₈/TiO₂. Gambar 5c menunjukkan puncak pada 529,7 dan 531,6 eV, yang sesuai dengan oksigen jaringan dan oksigen ter adsorpsi, masing-masing [46]. Oksigen jaringan mewakili Ti–O, yang menunjukkan keberadaan TiO₂ dalam komposit. Oksigen ter adsorpsi berasal dari H₂O yang ter adsorpsi pada permukaan komposit, yang menunjukkan bahwa permukaan komposit kaya akan kosongan oksigen. Gambar 5d mengungkapkan bahwa puncak yang berpusat pada 495,0 dan 486,6 eV termasuk Sn 3d_3/2 dan Sn 3d_5/2, masing-masing [40], yang menunjukkan bahwa status valensi Sn adalah + 4. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5e, energi ikatan 445,2 dan 452,8 eV ditetapkan ke In 3d_5/2 dan In 3d_3/2, masing-masing, yang menunjukkan keberadaan In³⁺ dalam komposit [47]. Puncak pada 162,8 dan 161,7 eV pada Gambar 5f termasuk S 2p_1/2 dan S 2p_3/2, masing-masing, yang menunjukkan bahwa unsur S terutama ada dalam bentuk S²⁻ dalam NTs SnIn₄S₈/TiO₂ [48]. Hasil di atas lebih lanjut menunjukkan bahwa film heterojungsi NTs SnIn₄S₈/TiO₂ berhasil disintesis melalui kombinasi proses solvothermal dan anodisasi elektrokimia, yang sesuai dengan hasil analisis SEM, TEM, dan XRD.

Untuk menyelidiki proses pertumbuhan nanosheet SnIn₄S₈, citra SEM dari komposit yang dibuat melalui proses solvothermal selama 3, 9, dan 12 h diamati. Ketika waktu reaksi 3 h, nanosheet SnIn₄S₈ kecil muncul pada permukaan nanotub TiO₂ dalam komposit yang diperoleh (File Tambahan 1: Gambar S1a, d). Setelah waktu mencapai 6 h, ukuran dan tebal nanosheet meningkat (Gambar 2c, d). Namun, ketika waktu reaksi solvothermal melebihi 9 h, nanosheet SnIn₄S₈ sepenuhnya menutupi permukaan TiO₂ dan membatasi mulut nanotub TiO₂, yang berbahaya bagi pemisahan muatan fotogenerasi (File Tambahan 1: Gambar S1b, c, e, f). Reaksi utama selama proses pembuatan adalah sebagai berikut:

$${\text{CH}}_{{3}} {\text{CSNH}}_{{2}} + {\text{H}}_{2} {\text{O}} \to {\text{CH}}_{{3}} {\text{CONH}}_{{2}} { + \text{ H}}_{2} {\text{S}}$$ (1) $${\text{H}}_{2} {\text{S}} \to {\text{2H}}^{ + } { + \text{ S}}^{{2-}}$$ (2) $${\text{Sn}}^{{4 + }} { + \text{ 4In}}^{{3 + }} { + \text{ 8S}}^{{2-}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}}$$ (3) $${\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}} { + \text{ TiO}}_{{2}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}} {\text{/TiO}}_{{2}}$$ (4)

Karakteristik Optik

Karakteristik optik fotoelektroda yang dibuat dianalisis dengan spektrum refleksi difusi UV–visible (Gambar 6a). Penyerapan cahaya TiO₂ murni terutama di wilayah UV, dan tepi penyerapan sekitar 385 nm, yang disebabkan oleh penyerapan inherent TiO₂. Selain itu, penyerapan cahaya TiO₂ di wilayah visible dapat disebabkan oleh pencaharan yang disebabkan oleh retakan atau lubang pada NTs [49]. Tepi penyerapan SnIn₄S₈ dan komposit SnIn₄S₈/TiO₂ muncul di sekitar 590 dan 535 nm, masing-masing. Nilai gap band (E_g) fotoelektroda dihitung menggunakan persamaan berikut [50]:

$$(\alpha {\text{h}}v)^{2} = {\text{A}}({\text{h}}v - E_{{\text{g}}} )$$ (5)

di mana α, hv, dan A menunjukkan koefisien penyerapan, energi foton, dan konstanta karakteristik, masing-masing. Plot dari (αhv)² versus hv untuk menghitung gap band ditampilkan pada Gambar 6b. Nilai E_g TiO₂ murni adalah 3,22 eV, yang serupa dengan anatase TiO₂ (3,2 eV) [51]. Nilai E_g SnIn₄S₈ dan komposit SnIn₄S₈/TiO₂ dievaluasi sebesar 2,1 dan 2,32 eV, masing-masing. Hasil ini menunjukkan bahwa kapasitas penyerapan komposit SnIn₄S₈/TiO₂ ditingkatkan di wilayah cahaya visible, yang bermanfaat untuk pemanfaatan energi surya dan peningkatan performa perlindungan katodik foto.

Pengukuran spektrum PL digunakan untuk memeriksa pemisahan, transfer, dan rekombinasi pemuat fotogenerasi bahan semikonduktor [52]. Intensitas PL yang lebih rendah berarti tingkat rekombinasi pemuat fotogenerasi yang lebih rendah [53]. Intensitas PL komposit SnIn₄S₈/TiO₂ lebih rendah daripada NTs TiO₂ (File Tambahan 1: Gambar S2), yang menunjukkan bahwa sensibilisasi nanosheet SnIn₄S₈ dapat secara efektif menahan rekombinasi pemuat fotogenerasi dalam NTs TiO₂.

Performa Fotoelektrokimia

Kepadatan arus foto adalah parameter signifikan yang digunakan untuk menyelidiki properti perlindungan katodik foto fotoanoda semikonduktor. Semakin besar kepadatan arus foto dari logam yang dikaitkan dengan fotoanoda, semakin baik performa konversi fotoelektrik dan efek perlindungan katodik foto fotoanoda [54]. Gambar 7a menunjukkan perubahan kepadatan arus foto elektroda baja karbon Q235 yang dikaitkan dengan fotoanoda NTs TiO₂ murni atau SnIn₄S₈/TiO₂. Sebelum lampu dinyalakan, kepadatan arus foto elektroda logam yang dikaitkan dengan fotoanoda hampir nol, yang menunjukkan tidak ada pemuat foto yang ditransfer ke elektroda baja pada saat ini. Ketika lampu dinyalakan, baik TiO₂ murni maupun fotoanoda komposit SnIn₄S₈/TiO₂ menunjukkan arus perlindungan katodik foto untuk elektroda baja karbon Q235. Ini adalah karena pemuat foto dibawa dari fotoanoda ke permukaan elektroda baja. Komposit SnIn₄S₈/TiO₂ yang dibuat oleh reaksi solvothermal 6 h menunjukkan kepadatan arus foto terbesar (sekitar 100 μA cm⁻²), yang sekitar 8 kali lebih besar dari TiO₂ murni. Ini menunjukkan bahwa modifikasi nanosheet SnIn₄S₈ secara signifikan meningkatkan efisiensi pemisahan dan transmisi pemuat foto NTs TiO₂. Kepadatan arus foto menurun dalam urutan 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ > 9 h SnIn₄S₈/TiO₂ > 12 h SnIn₄S₈/TiO₂ > 3 h SnIn₄S₈/TiO₂ > TiO₂. Seiring dengan peningkatan waktu reaksi solvothermal, nanosheet SnIn₄S₈ menyerap lebih banyak energi cahaya untuk menghasilkan cukup pemuat foto, sehingga menunjukkan arus foto yang lebih besar. Namun, ketika waktu reaksi solvothermal melebihi 6 h, peningkatan tebal nanosheet meningkatkan jarak transfer pemuat foto dalam nanosheet [55, 56]. Selain itu, NTs TiO₂ tidak dapat menyerap cahaya untuk menghasilkan pemuat foto karena nanosheet SnIn₄S₈ yang terlalu besar membatasi mulutnya. Ini pada akhirnya mengakibatkan penurunan pemuat foto yang ditransfer ke substrat titanium, yang menurunkan arus foto komposit.

Variasi potensi logam yang dikaitkan dengan fotoanoda semikonduktor adalah parameter yang cukup penting untuk menyelidiki properti perlindungan katodik foto fotoanoda [57]. Posi fotoanoda menghasilkan pemuat foto, yang ditransfer ke permukaan baja dan mengurangi potensinya, dan kemudian melindungi elektroda baja. Gambar 7b menunjukkan perubahan OCP dari baja karbon Q235 yang terhubung dengan fotoanoda NTs TiO₂ dan SnIn₄S₈/TiO₂. Potensi baja karbon Q235 yang dikaitkan menurun sedikit sebelum penerangan karena efek galvanik. Setelah lampu dinyalakan, potensi fotoinduksi elektroda baja karbon Q235 yang dikaitkan dengan NTs TiO₂ dan SnIn₄S₈/TiO₂ mengalami pergeseran negatif yang signifikan. Urutan penurunan potensi adalah 6 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0,45 V vs. SCE) > 9 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0,36 V vs. SCE) > 3 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0,32 V vs. SCE) > 12 h SnIn₄S₈/TiO₂ (0,30 V vs. SCE) > TiO₂ (0,18 V vs. SCE). Potensi baja karbon Q235 yang terhubung dengan komposit SnIn₄S₈/TiO₂ secara perlahan meningkat setelah lampu dimatikan, dan potensi yang dikaitkan masih jauh lebih rendah dari baja karbon Q235 polos. Ini menunjukkan bahwa komposit dapat terus melindungi baja selama beberapa waktu bahkan tanpa cahaya karena pelambatan rilis pemuat foto yang tersimpan dalam komposit. Oleh karena itu, digabungkan dengan hasil kepadatan arus foto, dapat disimpulkan bahwa komposit SnIn₄S₈/TiO₂ memiliki perlindungan katodik foto yang lebih baik untuk baja karbon Q235 dibandingkan dengan TiO₂ murni. Perlindungan katodik foto optimal tercapai untuk komposit SnIn₄S₈/TiO₂ yang disiapkan selama 6 h. Selain itu, fotoanoda komposit SnIn₄S₈/TiO₂ 6 h menampilkan properti perlindungan katodik foto yang lebih tinggi dari sebagian besar fotoanoda yang sebelumnya dilaporkan (File Tambahan 1: Tabel S1). Komposit SnIn₄S₈/TiO₂ yang disebutkan dalam bagian-bagian berikutnya diperoleh dari sampel yang dikembangkan dengan waktu reaksi 6 h.

Untuk menyelidiki stabilitas komposit SnIn₄S₈/TiO₂, variasi potensi jangka panjang elektroda baja karbon Q235 yang terhubung dengan fotoanoda di bawah iradiasi cahaya visible secara intermiten dianalisis. Seperti yang ditampilkan pada Gambar 8a, potensi korosi sendiri baja karbon Q235 polos adalah − 0,58 V versus SCE dalam larutan NaCl 3,5 wt%. Ketika baja karbon Q235 terhubung dengan komposit SnIn₄S₈/TiO₂, potensi turun cepat dengan iradiasi cahaya visible, yang mungkin disebabkan oleh transfer pemuat foto dari komposit ke baja. Di bawah iradiasi cahaya visible jangka panjang, potensi baja stabil pada − 0,96 V versus SCE. Ini hanya 0,07 V lebih tinggi dari potensi fotoinduksi yang diperoleh dari hasil OCP, yang menunjukkan bahwa komposit SnIn₄S₈/TiO₂ memiliki stabilitas yang baik. Setelah iradiasi cahaya dihentikan, potensi baja karbon Q235 meningkat kembali menjadi − 0,74 V versus SCE, yang masih jauh dari potensi korosi sendiri, menunjukkan bahwa komposit dapat memberikan perlindungan berkelanjutan bagi baja dalam keadaan gelap. Selain itu, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 8b, c, pola XRD dan spektrum FTIR komposit SnIn₄S₈/TiO₂ setelah pengujian fotoelektrokimia konsisten dengan sebelum pengujian, masing-masing, yang menunjukkan bahwa komposit memiliki stabilitas fotoelektrokimia yang baik.

Kurva Tafel dari baja karbon Q235 polos, elektroda baja karbon Q235 yang terhubung dengan TiO₂ murni, dan komposit SnIn₄S₈/TiO₂ 6 h dalam kondisi gelap dan di bawah iradiasi diuji untuk mengevaluasi lebih lanjut performa fotoelektrokimia komposit SnIn₄S₈/TiO₂ (Gambar 9). Perangkat lunak Corrview digunakan untuk menghitung potensi korosi (E_corr) dan arus korosi (i_corr), dan hasilnya ditampilkan pada Tabel 1. Di bawah iradiasi cahaya visible, setelah baja karbon Q235 terhubung dengan elektroda komposit TiO₂ murni atau SnIn₄S₈/TiO₂, E_corr bergeser secara negatif, yang menunjukkan bahwa pemuat foto secara efektif bermigrasi dari fotoelektroda ke elektroda baja, sehingga memberikan efek perlindungan katodik foto untuk elektroda baja karbon Q235. E_corr baja karbon Q235 yang terhubung dengan komposit SnIn₄S₈/TiO₂ (− 0,92 V vs. SCE) di bawah iradiasi jauh lebih rendah dari TiO₂ murni (− 0,75 V vs. SCE), yang menunjukkan bahwa komposit mampu memberikan perlindungan katodik yang lebih baik untuk baja karbon Q235 dibandingkan dengan TiO₂ murni. i_corr baja karbon Q235 yang terhubung dengan komposit SnIn₄S₈/TiO₂ secara signifikan meningkat dibandingkan dengan baja karbon Q235 polos di bawah iradiasi cahaya (Tabel 1). Ini adalah akibat dari polisasi pemuat foto yang mempercepat laju reaksi kimia pada antarmuka [58, 59].

EIS digunakan untuk mempelajari lebih lanjut proses pemisahan dan transfer pemuat foto dari film komposit SnIn₄S₈/TiO₂ dan daya tahan korosi elektroda baja karbon Q235. Gambar 10a menunjukkan plot Nyquist dari baja karbon Q235, baja karbon Q235 yang dikaitkan dengan film NT TiO₂, dan film komposit SnIn₄S₈/TiO₂ di bawah dan setelah iradiasi cahaya visible. Rangkaian pemasangan untuk EIS menggunakan perangkat lunak ZSimpWin terdiri dari model R_s(Q_fR_f)(Q_dlR_ct), seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10b, di mana R_s menunjukkan resistansi elektrolit, Q_f dan R_f menunjukkan kapasitansi dan resistansi elektroda film semikonduktor pada frekuensi tinggi, masing-masing, dan Q_dl dan R_ct menunjukkan kapasitansi lapisan dua listrik dan resistansi transfer muatan pada frekuensi rendah, masing-masing.

Parameter impedansi pemasangan EIS menggunakan rangkaian ekivalen juga ditampilkan pada Tabel 2. Diameter lingkaran impedansi elektroda baja karbon Q235 yang dikaitkan di bawah cahaya visible lebih kecil daripada baja karbon Q235 murni, dan nilai R_ct elektroda baja karbon Q235 yang dikaitkan menurun secara signifikan. Hasil ini menunjukkan bahwa laju reaksi elektrokimia pada antarmuka antara baja karbon Q235 dan larutan meningkat secara luar biasa, yang mungkin disebabkan oleh migrasi pemuat foto dari fotoanoda ke baja karbon Q235 [60]. Selain itu, nilai R_ct komposit SnIn₄S₈/TiO₂ lebih kecil dari TiO₂, yang mungkin karena heterojungsi yang dibentuk oleh TiO₂ dan SnIn₄S₈ kondusif untuk pemisahan dan migrasi muatan fotoinduksi. Hasil ini konsisten dengan yang diperoleh dari kurva Tafel (Gambar 9). Selain itu, diameter lingkaran impedansi komposit SnIn₄S₈/TiO₂ di bawah cahaya visible secara jelas lebih kecil dari impedansi setelah lampu dimatikan, yang menunjukkan bahwa lebih banyak pemuat foto bermigrasi dari komposit SnIn₄S₈/TiO₂ ke baja karbon Q235 di bawah iradiasi cahaya visible. Ini menunjukkan bahwa komposit SnIn₄S₈/TiO₂ dapat menawarkan perlindungan katodik foto yang efektif bagi baja karbon Q235 dalam kehadiran cahaya visible.

Mekanisme

Gambar 11 menampilkan mekanisme yang diusulkan untuk perlindungan katodik foto yang disebutkan di atas dari komposit SnIn₄S₈/TiO₂ dan proses pemisahan serta transfer pemuat foto. Ketika cahaya visible menyinari heterojungsi SnIn₄S₈/TiO₂, baik SnIn₄S₈ maupun TiO₂ terangsang untuk menghasilkan pemuat foto dan lubang. Pemuat foto bermigrasi dari gelang konduksi SnIn₄S₈ ke gelang konduksi TiO₂ karena potensi yang pertama jauh lebih rendah dari TiO₂ (Gambar 11a, b). Selanjutnya, pemuat foto ini bermigrasi ke permukaan elektroda baja didorong oleh gaya listrik karena potensinya lebih rendah dari potensi korosi dirinya sendiri (Gambar 11c). Proses ini menghambat korosi baja karbon Q235 sebagai akibat dari polisasi katodik. Sementara itu, lubang fotogenerasi bergerak dari gelang valensi TiO₂ ke gelang valensi SnIn₄S₈. Setelah lampu dimatikan, pemuat foto yang tersimpan dalam komposit SnIn₄S₈/TiO₂ terus bermigrasi ke elektroda baja karbon Q235, yang mewujudkan perlindungan baja dalam keadaan gelap. Selain itu, lubang fotogenerasi bereaksi dengan S²⁻ dalam larutan elektrolit untuk membentuk polisulfida (S_(x)²⁻) [61], yang dapat mempercepat pemisahan pemuat foto.

Kesimpulan

Seiring dengan semakin mencuatnya krisis energi dan pencemaran lingkungan yang disebabkan oleh korosi logam, terdapat kebutuhan mendesak untuk mengembangkan fotoanoda semikonduktor yang responsif cahaya visible dan sangat efisien. Dalam studi ini, fotoanoda nanotub SnIn₄S₈/TiO₂ berhasil disintesis melalui perawatan solvothermal dan kemudian metode anodisasi elektrokimia. Hasil menunjukkan bahwa nanostruktur komposit SnIn₄S₈/TiO₂ terdiri dari nanosheet tipis dan pori hierarki yang besar, yang kondusif untuk pemisahan pemuat foto. Analisis karakteristik optik menunjukkan bahwa kapasitas penyerapan komposit SnIn₄S₈/TiO₂ ditingkatkan di wilayah cahaya visible. Komposit yang dibuat oleh reaksi solvothermal selama 6 h menunjukkan performa perlindungan katodik foto optimal. Kepadatan arus foto baja karbon Q235 yang dikaitkan dengan komposit SnIn₄S₈/TiO₂ 6 h mencapai 100 μA cm⁻², yang sekitar 8 kali lebih besar dari TiO₂ murni. Nilai pergeseran negatif maksimum potensi fotoinduksi baja karbon Q235 dapat mencapai 0,45 V versus SCE. Efek perlindungan katodik foto yang luar biasa dari komposit SnIn₄S₈/TiO₂ untuk baja karbon Q235 menunjukkan bahwa komposit ini adalah bahan fotoelektroda yang menjanjikan untuk perlindungan katodik foto logam.