Persiapan Fotoanoda Nanotube SnIn4S8/TiO2 dan Perlindungan Fotokatodanya untuk Baja Karbon Q235 Di Bawah Cahaya Tampak

Abstrak

TiO₂ adalah semikonduktor menarik yang cocok untuk perlindungan fotokatodik, tetapi penyerapannya yang lemah terhadap cahaya tampak dan hasil kuantum yang rendah membatasi penggunaannya. Di sini, SnIn baru yang heterostruktur₄ S₈ nanosheet/TiO₂ fotoanoda nanotube disiapkan dan kinerja proteksi fotokatodanya dianalisis. SnIn₄ S₈ nanosheet diendapkan secara seragam pada permukaan TiO₂ nanotube melalui pengobatan solvotermal. SnIn₄ S₈ / TiO₂ komposit menunjukkan kinerja perlindungan fotokatodik yang lebih baik dibandingkan dengan TiO murni₂ nanotube, karena respons cahaya tampak yang baik dan efisiensi pemisahan pembawa fotogenerasi. Selain itu, komposit menunjukkan kerapatan arus foto maksimum 100 μA cm⁻² untuk reaksi solvotermal 6 jam di bawah penyinaran cahaya tampak. Pergeseran negatif dari potensi fotoinduksi baja karbon Q235 yang terhubung ke komposit dapat mencapai 0,45 V versus SCE. Oleh karena itu, SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit dapat menawarkan perlindungan fotokatodik yang efisien untuk baja karbon Q235 terhadap korosi dalam larutan NaCl 3,5 berat. Karya ini memberikan pendekatan baru untuk pengembangan bahan fotoanoda dengan efisiensi tinggi untuk perlindungan fotokatodik logam.

Pengantar

Dengan pesatnya pertumbuhan teknologi industri, korosi logam telah menjadi masalah global [1, 2]. Korosi logam tidak hanya memperpendek masa pakai peralatan tetapi juga menyebabkan kerugian ekonomi yang besar, bahkan kecelakaan keselamatan bencana dan masalah lingkungan. Secara khusus, baja karbon Q235 (CS) rentan terhadap korosi parah dalam larutan NaCl [3]. Proteksi fotokatodik adalah teknologi yang ramah lingkungan dan hemat biaya dengan potensi aplikasi yang besar untuk anti korosi logam [4], yang menggunakan energi surya bersih tidak seperti teknologi anti korosi konvensional. Selain itu, bahan fotoanoda semikonduktor tidak dikonsumsi seperti anoda korban tradisional. Teknologi ini menggunakan bahan semikonduktor (TiO₂ [5], g-C₃ N₄ [6], ZnO [7, 8], SrTiO₃ [9]) untuk memanen foton surya dan mengubah energi cahaya menjadi listrik untuk mendorong reaksi kimia reduksi secara efisien, sehingga secara efektif mengurangi korosi logam.

TiO₂ telah banyak digunakan sebagai bahan fotoelektroda untuk proteksi fotokatodik karena jangkauan aplikasinya yang luas untuk mengkatalisis berbagai reaksi redoks, serta biayanya yang rendah, non-toksisitas, dan stabilitas kimia dan fotokimia yang tinggi [10,11,12]. Namun, TiO individu₂ bahan hanya dapat diinduksi oleh sinar UV karena celah pita lebarnya (3,0 eV untuk rutil, 3,2 eV untuk anatase). Selain itu, fotoelektron yang tersedia berkurang karena rekombinasi yang cepat dari pembawa fotogenerasi. Untuk mengatasi kelemahan di atas, banyak pendekatan telah diusulkan untuk meningkatkan kemampuan proteksi fotokatodik TiO₂ fotoelektroda berbasis. Pendekatan ini termasuk modifikasi permukaan [13], merancang TiO yang sangat teratur₂ nanotube (NTs) [14], doping dengan logam atau non-logam [15,16,17,18], dan membangun heterojunctions [19,20,21]. Lebih khusus, membangun heterojunctions dengan menggabungkan dengan bahan lain telah terbukti menjadi metode yang valid untuk meningkatkan sifat fotoelektrokimia TiO₂ . Bahan yang digunakan untuk strategi ini termasuk oksida logam (Dalam₂ O₃ [22], MoO₃ [23], Bi₂ O₃ [24], WO₃ [25, 26], RuO₂ [27, 28]), logam sulfida dan selenida (Ag₂ S [29], Bi₂ S₃ [30], Ag₂ Se [31]), grafena [32,33,34], Co(OH)₂ [35], dan hidroksida ganda berlapis ZnFeAl [36].

Selain itu, senyawa kalkogenida dan selenium terner dan kuaterner, seperti Cu₂ AgInS₄ [37], Cu₂ AgInSe₄ [38], dan Cu₂ ZnSnSe₄ [39], telah menerima banyak perhatian dalam beberapa tahun terakhir karena fotostabilitas yang baik, penyerapan yang kuat dalam rentang cahaya tampak, dan sifat transpor elektron yang baik. Bahan-bahan ini telah menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang tinggi untuk meningkatkan efisiensi fotokonversi sel surya tersensitisasi titik kuantum. Stannum indium sulfida (SnIn₄ S₈ ) adalah semikonduktor kalkogenida terner [40] yang menunjukkan aplikasi yang menjanjikan dalam reduksi logam berat dan degradasi fotokatalitik organik dan air limbah farmasi karena stabilitas kimianya yang baik dan penyerapan cahaya tampak yang kuat [41, 42]. Kemampuan fisik dan kimia nanomaterial sangat ditentukan oleh ukuran, struktur, dan morfologinya. SnIn₄ S₈ nanosheet memiliki luas permukaan spesifik yang besar, yang dapat memfasilitasi penyerapan cahaya tampak [43] dan mengurangi resistensi film karena transfer muatan yang cepat antara nanosheet dan elektrolit [44]. Selain itu, SnIn₄ S₈ nanosheets memiliki pita konduksi yang relatif negatif, yang bermanfaat untuk memberikan perlindungan fotokatodik untuk logam dengan potensi korosi diri negatif. Oleh karena itu, SnIn₄ S₈ TiO yang dimodifikasi nanosheet₂ NT dapat menunjukkan peningkatan kinerja perlindungan fotoelektrokimia dan fotokatodik. Namun, hanya ada sedikit laporan tentang aplikasi fabrikasi dan proteksi katodik dari SnIn₄ S₈ nanosheet/TiO₂ komposit nanotube.

Dalam penelitian ini, sebuah SnIn₄ S₈ nanosheet/TiO₂ Film heterojungsi NT disintesis melalui reaksi solvothermal dan metode oksidasi anodik elektrokimia berikutnya. Kinerja dan mekanisme proteksi fotokatodik dari SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit untuk Q235 CS dipelajari secara sistematis.

Metode

Fabrikasi SnIn₄ S₈ /TiO₂ Elektroda foto

TiO₂ NT dibuat pada lembaran titanium (1 cm × 4 cm) dengan proses oksidasi anodik elektrokimia. Lembaran titanium dibersihkan setelah pemolesan kimia dan dianodisasi di bawah 30 V selama 30 menit menggunakan etilen glikol dan 0,45% berat NH₄ F dan 8% berat H₂ O sebagai larutan elektrolit. Lembaran platina digunakan sebagai katoda. Sampel dibilas dengan air deionisasi dan dikeringkan pada suhu 60 °C. TiO₂ NT kemudian diperoleh setelah perlakuan panas di bawah 450 °C selama 1,5 jam.

SnIn₄ S₈ /TiO₂ Fotoelektroda NT dibuat dengan mendepositkan SnIn₄ S₈ nanosheet pada permukaan TiO₂ NT melalui proses solvothermal sederhana (Gbr. 1a). Biasanya, 0,05 mmol SnCl₄ ·5H₂ O (0,0175 g), 0,2 mmol InCl₃ (0,0587 g), dan 0,5 mmol tioasetamida (0,0375 g) ditambahkan ke 80 mL etanol absolut dan diaduk hingga larutan menjadi homogen. Solusi di atas dan lembaran titanium dengan TiO₂ fabrikasi NT ditempatkan di bagian bawah autoklaf baja tahan karat 100 mL berlapis Teflon pada 180 °C selama 3-12 jam. Kemudian, sampel dibersihkan berulang kali dengan etanol absolut dan dikeringkan pada suhu 70°C selama 4 jam. Komposit yang disintesis ditandai sebagai 3 jam SnIn₄ S₈ /TiO₂ , 6 jam SnIn₄ S₈ /TiO₂ , 9 jam SnIn₄ S₈ /TiO₂ , 12 jam SnIn₄ S₈ /TiO₂ , masing-masing. Sebagai perbandingan, SnIn₄ S₈ nanosheet disiapkan pada lembaran titanium menggunakan prosedur yang sama.

a Ilustrasi skema dari proses sintetik untuk preparasi SnIn₄ S₈ /TiO₂ film komposit; ilustrasi skema perangkat eksperimental untuk pengukuran fotoelektrokimia termasuk b Variasi OCP dan c variasi kerapatan arus foto

Karakterisasi

Morfologi, struktur mikro, dan komposisi unsur dari fotoelektroda yang dibuat dipelajari masing-masing menggunakan mikroskop elektron pemindaian (SEM) Hitachi SU8220, mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM, JEOL JEM-2010), dan spektrometer dispersi energi (EDS). Struktur kristal dari fotoelektroda yang disiapkan dievaluasi dengan difraksi sinar-X (XRD) (D8-advance, Bruker AXS Co.) dengan penyinaran Cu Kα pada panjang gelombang 0,15406 nm. Komposisi permukaan dan keadaan kimia dievaluasi dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, ESCALAB 250XI, Thermo Scientific Co.) menggunakan radiasi Al Kα. Karakteristik optik dianalisis menggunakan spektrofotometer reflektansi difus UV-Vis (Hitachi UH4150). Spektrum fotoluminesensi (PL) dari fotoelektroda yang disiapkan diukur pada spektrometer fluoresensi Seri FLS980. Analisis Fourier Transform Infrared (FTIR) dilakukan pada spektrofotometer Varian Scimitar 1000.

Tes Fotoelektrokimia

Tes fotoelektrokimia dilakukan pada suhu kamar di stasiun kerja elektrokimia (CHI760E, Chenhua Instrument Shanghai Co., Ltd.). Sumber cahaya tampak adalah cahaya xenon 300 W (PLS-SXE 300C, Perfect light Beijing Co., Ltd.) dengan filter pemutus 420 nm. Elektroda CS Q235 bertindak sebagai sampel logam untuk pengujian, yang dibuat dengan menyematkan sampel CS Q235 (1 cm × 1 cm × 1 cm) dalam resin epoksi. Komposisinya adalah sebagai berikut:0,18% C; 0,28% Si; 0,035% S; 0,04% P; 0,55% Mn, dan 98,915% Fe.

Gambar 1b menunjukkan ilustrasi skema perangkat eksperimental untuk pengukuran variasi potensial rangkaian terbuka (OCP) Q235 CS yang digabungkan ke fotoelektroda yang disiapkan. Perangkat ini terdiri dari sel fotoelektrolitik dan sel korosi, yang dihubungkan oleh membran Nafion. Fotoelektroda yang telah disiapkan ditempatkan dalam sel fotoelektrolitik yang mengandung 0,1 M Na₂ S dan 0,2 M larutan NaOH, dan Q235 CS diatur dalam sel korosi. Q235 CS yang terhubung ke fotoelektroda melalui kawat Cu eksternal digunakan sebagai elektroda kerja, sedangkan elektroda kalomel jenuh (SCE) dan lembaran platinum masing-masing digunakan sebagai elektroda referensi dan elektroda kontras. Fotoelektroda disinari oleh cahaya tampak melalui jendela kuarsa. Kurva Tafel diuji dari 0,25 dan + 0,25 V relatif terhadap OCP pada kecepatan sapuan 0,5 mV s⁻¹ . Spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) diuji dalam rentang frekuensi dari 10⁵ sampai 10⁻² Hz. Amplitudo sinyal AC adalah 10 mV. Gambar 1c menampilkan ilustrasi skema perangkat eksperimental untuk variasi kerapatan arus foto di bawah iluminasi cahaya tampak yang terputus-putus. Fotoelektroda berfungsi sebagai elektroda kerja, dan Q235 CS dihubungkan ke tanah dengan kawat Cu. Kontras dan elektroda referensi dihubung pendek oleh kabel tipis.

Hasil dan Diskusi

Morfologi dan Komposisi Kimia

Gambar 2 menunjukkan morfologi TiO₂ dan SnIn₄ S₈ /TiO₂ film komposit. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a, b, film NTs yang tersusun rapi dan sangat teratur berhasil dibentuk pada permukaan titanium melalui proses oksidasi anodik elektrokimia. Diameter dalam rata-rata TiO₂ NT kira-kira 50 nm, ketebalan dinding kira-kira 25 nm, dan panjang tabung kira-kira 1300 nm. Dapat diamati bahwa banyak SnIn yang melengkung₄ S₈ nanosheet dilampirkan ke TiO₂ permukaan setelah reaksi solvotermal selama 6 jam (Gbr. 2c, d). Struktur nano yang terdiri dari lembaran nano tipis dan pori-pori hierarki besar kondusif untuk peningkatan kemampuan panen cahaya karena beberapa hamburan cahaya, yang dapat memfasilitasi transfer muatan dalam reaksi fotokimia dan meningkatkan kinerja perlindungan fotokatodik SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit.

a Topografi dan b gambar SEM penampang TiO₂ Film NT, c topografi dan d gambar SEM penampang dari SnIn₄ S₈ /TiO₂ film komposit

Gambar 3 menunjukkan spektrum XRD dari TiO yang disintesis₂ dan SnIn₄ S₈ /TiO₂ film komposit. Untuk TiO murni₂ , kecuali untuk puncak karakteristik substrat titanium, puncak pada 25,3°, 48,1°, dan 53,9° masing-masing diindeks ke bidang kisi anatase (101), (200), dan (105) (Kartu JCPDS No. 21 -1272). Untuk SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit, pola XRD dari sampel yang diperoleh serupa. Dibandingkan dengan TiO murni₂ , tiga puncak difraksi lainnya diamati dalam spektrum XRD SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit. Puncak pada 27,5 °, 28,4 °, dan 33,0° ditetapkan ke bidang kisi (311), (222), dan (400) dari SnIn tetragonal₄ S₈ , masing-masing (Kartu JCPDS No. 42-1305). Tidak ada puncak yang sesuai dengan sulfida dan oksida biner yang terdeteksi, mengkonfirmasi kemurnian tinggi SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit.

Spektrum XRD dari TiO murni₂ dan SnIn₄ different yang berbeda S₈ /TiO₂ komposit

Untuk mempelajari lebih lanjut struktur mikro SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit, gambar TEM dianalisis seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a, b, yang mengonfirmasi bahwa SnIn₄ S₈ nanosheet dilampirkan ke TiO₂ permukaan NT. Ketebalan dinding dan diameter dalam TiO₂ NT masing-masing berukuran sekitar 25 dan 50 nm, yang konsisten dengan hasil SEM. Gambar 4c adalah gambar HRTEM yang diambil di tepi permukaan komposit pada Gambar 4a, yang menampilkan kontak dekat antara TiO₂ NT dan SnIn₄ S₈ nanosheet. Pinggiran kisi dengan jarak 0,358 nm ditetapkan ke bidang anatase (101) TiO₂ (Kartu JCPDS No. 21-1272). Pinggiran kisi dengan jarak 0,268 nm dan 0,323 nm diindeks ke bidang tetragonal (400) dan (311) SnIn₄ S₈ (Kartu JCPDS No. 42-1305), masing-masing. Hasil mengkonfirmasi bahwa SnIn₄ S₈ nanosheet dibuat pada TiO₂ NT dipermukaan oleh proses solvotermal. Spektrum EDS yang sesuai (Gbr. 4d) menunjukkan bahwa SnIn₄ S₈ /TiO₂ film komposit terdiri dari unsur Ti, O, Sn, S, dan In.

a , b TEM, dan c Gambar HRTEM, dan d Spektrum EDS dari SnIn₄ S₈ /TiO₂ film komposit

Komponen permukaan dan keadaan kimia SnIn₄ S₈ /TiO₂ dipelajari oleh XPS. Dari spektrum survei XPS (Gbr. 5a), dipastikan bahwa elemen Ti, O, Sn, In, S ada dalam komposit, yang konsisten dengan hasil EDS. Selain itu, puncak karakteristik yang sesuai dengan elemen C diamati, yang disebabkan oleh paparan polusi atmosfer. Gambar 5b menampilkan spektrum resolusi tinggi XPS Ti 2p . Puncak energi ikat pada 458,5 dan 464,2 eV bertepatan dengan Ti 2p _3/2 dan Ti 2p _1/2 , masing-masing, yang merupakan puncak karakteristik Ti⁴⁺ [45]. Ini menunjukkan bahwa Ti⁴⁺ ada di SnIn₄ S₈ /TiO₂ gabungan. Gambar 5c menunjukkan puncak pada 529,7 dan 531,6 eV, yang masing-masing sesuai dengan oksigen kisi dan oksigen teradsorpsi [46]. Oksigen kisi mewakili Ti–O, menunjukkan keberadaan TiO₂ dalam komposit. Oksigen yang teradsorpsi berasal dari H₂ O teradsorpsi pada permukaan komposit, menunjukkan bahwa permukaan komposit kaya akan kekosongan oksigen. Gambar 5d menunjukkan bahwa puncak yang berpusat pada 495.0 dan 486,6 eV milik Sn 3d _3/2 dan Sn 3d _5/2 , masing-masing [40], menunjukkan bahwa keadaan valensi Sn adalah + 4. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5e, energi ikat 445.2 dan 452.8 eV ditetapkan ke Dalam 3d _5/2 dan Dalam 3hari _3/2 , masing-masing, menunjukkan keberadaan In³⁺ dalam komposit [47]. Puncak pada 162,8 dan 161,7 eV pada Gambar. 5f sesuai dengan S 2p _1/2 dan S 2p _3/2 , masing-masing, menunjukkan bahwa elemen S ada terutama dalam bentuk S²⁻ di SnIn₄ S₈ /TiO₂ NT [48]. Hasil di atas lebih lanjut menunjukkan bahwa SnIn₄ S₈ /TiO₂ Film heterojungsi NT berhasil disintesis dengan kombinasi proses oksidasi anodik solvothermal dan elektrokimia, yang sesuai dengan hasil analisis SEM, TEM, dan XRD.

a Spektrum survei XPS dari SnIn₄ S₈ /TiO₂ film komposit; spektrum XPS resolusi tinggi b Ti 2p , c O 1 , d Sn 3d , e Dalam 3hari dan f S 2p

Untuk menyelidiki proses pertumbuhan SnIn₄ S₈ nanosheets, gambar SEM dari komposit yang dibuat dengan proses solvothermal selama 3, 9, dan 12 jam diamati. Saat waktu reaksi 3 jam, SnIn kecil₄ S₈ nanosheet muncul di permukaan TiO₂ NT dalam komposit yang diperoleh (File tambahan 1:Gbr. S1a, d). Setelah waktu mencapai 6 jam, ukuran dan ketebalan nanosheet meningkat (Gbr. 2c, d). Namun, setelah waktu reaksi solvotermal melebihi 9 jam, SnIn₄ S₈ nanosheet sepenuhnya menutupi TiO₂ permukaan dan menutup mulut TiO₂ NT, yang berbahaya bagi pemisahan muatan fotogenerasi (File tambahan 1:Gbr. S1b, c, e, f). Reaksi utama selama proses fabrikasi adalah sebagai berikut:

$${\text{CH}}_{{3}} {\text{CSNH}}_{{2}} + {\text{H}}_{2} {\text{O}} \ke { \text{CH}}_{{3}} {\text{CONH}}_{{2}} { + \text{ H}}_{2} {\text{S}}$$ (1) $ ${\text{H}}_{2} {\text{S}} \to {\text{2H}}^{ + } { + \text{ S}}^{{2-}}$$ ( 2) $${\text{Sn}}^{{4 + }} { + \text{ 4Dalam}}^{{3 + }} { + \text{ 8S}}^{{2-}} \to {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8}}$$ (3) $${\text{SnIn}}_{{4}} {\text{ S}}_{{8}} { + \text{ TiO}}_{{2}} \ke {\text{SnIn}}_{{4}} {\text{S}}_{{8} } {\text{/TiO}}_{{2}}$$ (4)

Karakteristik Optik

Karakteristik optik dari fotoelektroda fabrikasi dianalisis dengan spektrum reflektansi difus UV-terlihat (Gbr. 6a). Penyerapan cahaya TiO murni₂ terutama di wilayah UV, dan tepi serapan sekitar 385 nm, yang dikaitkan dengan penyerapan bawaan TiO₂ . Selain itu, penyerapan cahaya TiO₂ di wilayah yang terlihat dapat dianggap berasal dari hamburan cahaya yang disebabkan oleh retakan atau lubang di NT [49]. Tepi serapan SnIn₄ S₈ dan SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit muncul di dekat 590 dan 535 nm, masing-masing. Celah pita (E _g ) nilai fotoelektroda dihitung menggunakan persamaan berikut [50]:

$$(\alpha {\text{h}}v)^{2} ={\text{A}}({\text{h}}v - E_{{\text{g}}} )$$ ( 5)

dimana α , hv , dan A menyiratkan koefisien penyerapan, energi foton, dan konstanta karakteristik, masing-masing. Plot dari (αhv )² versus hv untuk menghitung celah pita ditampilkan pada Gambar. 6b. E _g nilai TiO murni₂ adalah 3,22 eV, yang mirip dengan anatase TiO₂ (3.2 eV) [51]. E _g nilai SnIn₄ S₈ dan SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit dievaluasi menjadi 2,1 dan 2,32 eV, masing-masing. Hasil ini menunjukkan bahwa kapasitas penyerapan SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit ditingkatkan di wilayah cahaya tampak, yang bermanfaat untuk pemanfaatan energi matahari dan peningkatan kinerja perlindungan fotokatodik.

Spektrum reflektansi difus UV–tampak dari TiO₂ , SnIn₄ S₈ , dan SnIn₄ S₈ /TiO₂ film komposit

Pengukuran spektrum PL digunakan untuk menguji pemisahan, transfer, dan rekombinasi pembawa fotogenerasi bahan semikonduktor [52]. Intensitas PL yang lebih lemah berarti semakin rendah tingkat rekombinasi pembawa fotogenerasi [53]. Intensitas PL dari SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit lebih rendah dari TiO₂ NTs (File tambahan 1:Gbr. S2), menunjukkan bahwa sensitisasi SnIn₄ S₈ nanosheets dapat secara efektif menahan rekombinasi pembawa fotogenerasi di TiO₂ NT.

Kinerja Fotoelektrokimia

Densitas arus foto adalah parameter penting yang digunakan untuk menyelidiki sifat proteksi fotokatodik dari fotoanoda semikonduktor. Semakin besar kerapatan arus foto dari logam yang digabungkan ke fotoanoda, semakin baik kinerja konversi fotolistrik dan efek perlindungan fotokatoda dari fotoanoda [54]. Gambar 7a menampilkan perubahan kerapatan arus foto dari elektroda Q235 CS yang digabungkan ke TiO murni₂ atau SnIn₄ S₈ /TiO₂ fotoanoda NT. Sebelum lampu dinyalakan, rapat arus foto dari elektroda logam yang digabungkan ke fotoanoda hampir nol, menunjukkan tidak ada elektron fotogenerasi yang ditransfer ke elektroda baja saat ini. Saat lampu dinyalakan, keduanya murni TiO₂ dan SnIn₄ S₈ /TiO₂ fotoanoda komposit menunjukkan arus proteksi fotokatodik untuk elektroda Q235 CS. Ini karena elektron fotogenerasi dibawa dari fotoanoda ke permukaan elektroda baja. SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit yang dibuat dengan reaksi solvotermal 6 jam menunjukkan kerapatan arus foto terbesar (sekitar 100 μA cm⁻² ), yang kira-kira 8 kali lebih besar dari TiO murni₂ . Ini menunjukkan bahwa modifikasi SnIn₄ S₈ nanosheets sangat meningkatkan pemisahan fotoelektron dan efisiensi transmisi TiO₂ NT. Kerapatan arus foto menurun dalam urutan 6 jam SnIn₄ S₈ /TiO₂> 9 h SnIn₄ S₈ /TiO₂> 12 h SnIn₄ S₈ /TiO₂> 3 h SnIn₄ S₈ /TiO₂> TiO₂ . Ketika waktu reaksi solvotermal meningkat, SnIn₄ S₈ nanosheets menyerap lebih banyak energi cahaya untuk menghasilkan fotoelektron yang cukup, sehingga menunjukkan arus foto yang lebih besar. Namun, ketika waktu reaksi solvotermal melebihi 6 jam, peningkatan ketebalan nanosheet meningkatkan jarak transfer fotoelektron dalam nanosheet [55, 56]. Selain itu, TiO₂ NT tidak dapat menyerap cahaya untuk menghasilkan fotoelektron karena SnIn₄ . yang terlalu besar S₈ nanosheets menutup mulut mereka. Hal ini pada akhirnya menyebabkan penurunan fotoelektron yang ditransfer ke substrat Ti, yang menurunkan arus foto komposit.

Variasi dalam a kerapatan arus foto dan b potensial elektroda Q235 CS yang digabungkan ke TiO yang disiapkan₂ dan SnIn berbeda₄ S₈ /TiO₂ photoanodes di bawah iradiasi cahaya tampak intermiten

Variasi potensial logam yang digabungkan ke fotoanoda semikonduktor adalah parameter lain yang cukup besar yang digunakan untuk menyelidiki properti proteksi fotokatodik dari fotoanoda [57]. Foto-eksitasi dari fotoanoda menghasilkan elektron, yang ditransfer ke permukaan baja dan mengurangi potensinya, dan kemudian melindungi elektroda baja. Gambar 7b menunjukkan perubahan OCP dari Q235 CS yang ditautkan ke TiO₂ dan SnIn₄ S₈ /TiO₂ fotoanoda NT. Potensi dari Q235 CS yang digabungkan sedikit menurun sebelum iluminasi karena efek galvanik. Setelah lampu dinyalakan, potensial fotogenerasi dari elektroda Q235 CS digabungkan ke TiO₂ dan SnIn₄ S₈ /TiO₂ NT telah mengalami pergeseran negatif yang signifikan. Urutan penurunan potensial adalah 6 jam SnIn₄ S₈ /TiO₂ (0,45 V vs. SCE) > 9 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ (0,36 V vs. SCE) > 3 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ (0,32 V vs. SCE) > 12 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ (0,30 V vs. SCE) > TiO₂ (0,18 V vs. SCE). Potensi Q235 CS terkait dengan SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit perlahan meningkat setelah lampu dimatikan, dan potensi gabungan masih jauh lebih rendah daripada Q235 CS telanjang. Hal ini menunjukkan bahwa komposit dapat terus melindungi baja untuk beberapa waktu bahkan tanpa adanya cahaya karena lambatnya pelepasan elektron yang tersimpan dalam komposit. Oleh karena itu, dikombinasikan dengan hasil rapat arus foto, dapat disimpulkan bahwa SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit memiliki perlindungan fotokatodik yang lebih baik untuk Q235 CS daripada TiO murni₂ . Perlindungan fotokatodik optimal dicapai untuk SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit disiapkan selama 6 jam. Selain itu, SnIn 6 jam₄ S₈ /TiO₂ fotoanoda komposit menampilkan sifat perlindungan fotokatodik yang lebih tinggi daripada kebanyakan fotoanoda yang dilaporkan sebelumnya (File tambahan 1:Tabel S1). SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit yang disebutkan di bagian berikut diperoleh untuk sampel yang dikembangkan dengan waktu reaksi 6 jam.

Untuk menyelidiki stabilitas SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit, variasi potensial jangka panjang dari elektroda Q235 CS yang terhubung ke fotoanoda di bawah penerangan cahaya tampak yang terputus-putus dianalisis. Seperti yang ditampilkan pada Gambar. 8a, potensi korosi sendiri dari Q235 CS telanjang adalah 0,58 V versus SCE dalam larutan NaCl 3,5 wt %. Saat CS terhubung ke SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit, potensi turun dengan cepat dengan iradiasi cahaya tampak, yang mungkin karena transfer elektron fotogenerasi dari komposit ke baja. Di bawah penyinaran cahaya tampak jangka panjang, potensi baja stabil pada 0,96 V versus SCE. Ini hanya 0,07 V lebih tinggi dari potensi fotogenerasi yang diperoleh dari hasil OCP, yang menunjukkan bahwa SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit memiliki stabilitas yang baik. Setelah penyinaran cahaya dihentikan, potensi Q235 CS meningkat kembali menjadi 0,74 V versus SCE, yang masih jauh dari potensi korosi sendiri, yang menunjukkan bahwa komposit dapat memberikan perlindungan berkelanjutan pada baja dalam keadaan gelap. Selain itu, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8b, c, pola XRD dan spektrum FTIR dari SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit setelah uji fotoelektrokimia konsisten dengan sebelum pengujian, masing-masing, menunjukkan bahwa komposit memiliki stabilitas fotoelektrokimia yang baik.

a Perubahan potensial jangka panjang dari Q235 CS yang terhubung ke SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit di bawah iluminasi cahaya tampak yang terputus-putus; b Pola XRD dari SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit sebelum dan sesudah uji fotoelektrokimia; c Spektrum FTIR dari SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit sebelum dan sesudah uji fotoelektrokimia

Kurva Tafel dari Q235 CS murni, elektroda Q235 CS terkait dengan TiO murni₂ , dan SnIn 6 jam₄ S₈ /TiO₂ komposit dalam kondisi gelap dan di bawah iradiasi diuji untuk mengevaluasi lebih lanjut kinerja fotoelektrokimia SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit (Gbr. 9). Perangkat lunak Corrview digunakan untuk menghitung potensi korosi (E _kor ) dan arus korosi (i _kor ), dan hasilnya ditampilkan pada Tabel 1. Di bawah iradiasi cahaya tampak, setelah Q235 CS dikaitkan dengan TiO murni₂ atau SnIn₄ S₈ /TiO₂ elektroda komposit, E _kor bergeser negatif, menunjukkan bahwa elektron fotogenerasi secara efektif bermigrasi dari fotoelektroda ke elektroda baja, sehingga memberikan efek perlindungan fotokatoda untuk elektroda Q235 CS. E _kor dari Q235 CS yang ditautkan ke SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit (− 0.92 V vs. SCE) di bawah iradiasi jauh lebih rendah daripada TiO murni₂ (− 0.75 V vs. SCE), menunjukkan bahwa komposit mampu memberikan Q235 CS dengan perlindungan katodik yang lebih baik daripada TiO murni₂ . i _kor dari Q235 CS yang ditautkan ke SnIn₄ S₈ /TiO₂ komposit terutama meningkat dibandingkan dengan Q235 CS telanjang di bawah iradiasi cahaya (Tabel 1). Hal ini sebagai akibat dari polarisasi elektron fotoinduksi yang mempercepat laju reaksi kimia pada antarmuka [58, 59].

Kurva tafel Q235 CS dalam larutan NaCl 3,5% pada kondisi yang berbeda, a telanjang Q235 CS, b Q235 CS digabungkan ke TiO₂ Film NTs dalam kegelapan, c Q235 CS digabungkan ke SnIn₄ S₈ /TiO₂ film komposit dalam gelap, d Q235 CS digabungkan ke TiO₂ Film NTs di bawah iradiasi cahaya tampak, dan e Q235 CS digabungkan ke SnIn₄ S₈ /TiO₂ film komposit di bawah iradiasi cahaya tampak

EIS digunakan untuk mempelajari lebih lanjut pemisahan pembawa fotogenerasi dan proses transfer SnIn₄ S₈ /TiO₂ film komposit dan ketahanan korosi dari elektroda Q235 CS. Gambar 10a menunjukkan plot Nyquist dari Q235 CS, Q235 CS yang digabungkan ke TiO₂ Film NT, dan SnIn₄ S₈ /TiO₂ film komposit di bawah dan setelah iradiasi cahaya tampak. Sirkuit pemasangan untuk EIS menggunakan perangkat lunak ZSimpWin terdiri dari R _s (T _f R _f )(T _dl R _ct ) model, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 10b, di mana R _s menunjukkan resistansi elektrolit, Q _f dan R _f menunjukkan kapasitansi dan resistansi elektroda film semikonduktor pada frekuensi tinggi, dan Q _dl dan R _ct menunjukkan kapasitansi lapisan ganda listrik dan resistansi transfer muatan pada frekuensi rendah, masing-masing.

a Nyquist plots of bare Q235 CS, Q235 CS coupled to TiO₂ NTs film, and SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite film under and after visible light irradiation, and b the corresponding equivalent circuit

The fitting impedance parameters of EIS using the equivalent circuit are also shown in Table 2. The diameter of the impedance arc of the coupled Q235 CS electrode under visible light was smaller than that of pure Q235 CS, and the R _ct values of the coupled Q235 CS electrode decreased significantly. The results indicate that the rate of the electrochemical reaction at the interface between the Q235 CS and the solution increased remarkably, which may be due to the migration of photoelectrons from the photoanode to the Q235 CS [60]. In addition, the R _ct value of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite was smaller than that of TiO₂ , which may be because the heterojunction formed by TiO₂ and SnIn₄ S₈ was conducive to the separation and migration of photoinduced charges. These results were consistent with those obtained from the Tafel curves (Fig. 9). Furthermore, the diameter of the impedance arc of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite under visible light was distinctly smaller than the impedance after the light was turned off, suggesting that more photoelectrons migrated from the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite to Q235 CS under visible light irradiation. This demonstrates that the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite could offer Q235 CS effective photocathodic protection in the presence of visible light.

Mechanism

Figure 11 displays the proposed mechanism for the above-mentioned photocathodic protection of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composites and the photoelectron separation and transfer process. When the visible light illuminated the SnIn₄ S₈ /TiO₂ heterojunction, both the SnIn₄ S₈ dan TiO₂ were excited to generate photoelectrons and holes. The photoelectrons migrated from the conduction band of SnIn₄ S₈ to the conduction band of TiO₂ because the potential of the former is much lower than that of TiO₂ (Fig. 11a, b). Subsequently, these electrons migrated to the surface of the steel electrode driven by the electric field force because the potential was lower than its self-corrosion potential (Fig. 11c). This process inhibited the corrosion of the Q235 CS as a result of cathodic polarization. Meanwhile, the photogenerated holes moved from the valence band of TiO₂ to the valence band of SnIn₄ S₈ . After the light was turned off, the stored electrons in the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composites migrated continually to the Q235 CS electrode, which realized the protection of steel in the dark state. In addition, the photogenerated holes reacted with S²⁻ in the electrolyte solution to form polysulfides (S_(x) ²⁻ ) [61], which could accelerate the photogenerated carrier separation.

Proposed mechanisms for the enhanced photocathodic protection performance of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite for Q235 CS under visible light illumination

Kesimpulan

With the increasingly prominent energy crisis and environmental pollution caused by metal corrosion, there is an urgent need to develop highly efficient visible-light-responsive semiconductor photoanodes. In this study, a SnIn₄ S₈ / TiO₂ nanotube photoanode was successfully fabricated via a solvothermal treatment and subsequent electrochemical anodic oxidation method. The results indicated that the nanostructure of the SnIn₄ S₈ / TiO₂ composite consisted of thin nanosheets and large hierarchical pores, which were conducive to photogenerated carrier separation. The optical characteristic analysis showed that the absorption capacity of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite was enhanced in the visible light region. The composite fabricated by a solvothermal reaction for 6 h exhibited the optimal photocathodic protection performance. The photocurrent density of Q235 CS coupled with the 6 h SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite achieved 100 μA cm⁻² , which was approximately 8 times larger than pure TiO₂ . The maximum negative shift value of the photoinduced potential of Q235 CS could reach 0.45 V versus SCE. The excellent photocathodic protection effect of the SnIn₄ S₈ /TiO₂ composite for Q235 CS suggests that the composite is a promising photoelectrode material for the photocathodic protection of metals.