Dual-Emissive dan Color-Tunable Mn-Doped InP/ZnS Quantum Dots melalui Metode Doping Pertumbuhan
Abstrak
Dalam surat ini, titik kuantum InP/ZnS yang didoping-ganda dan dapat disetel warna (Mn:InP/ZnS QDs) dengan hasil kuantum fotoluminesensi absolut (PL QY) hingga 78% berhasil disintesis melalui metode doping pertumbuhan . Emisi ganda Mn:InP/ZnS QDs terdiri dari emisi intrinsik dan emisi yang didoping Mn, yang dapat disetel dengan rasio Mn/In yang berbeda. Dengan peningkatan konsentrasi dopan Mn, emisi intrinsik menunjukkan pergeseran merah dari 485 menjadi 524 nm. Kelas baru QD emisi ganda memberikan potensi untuk aplikasi masa depan dalam LED putih.
Latar Belakang
Dalam beberapa dekade terakhir, titik-titik kuantum (QDs) telah menunjukkan potensi besar dalam pencitraan biologis, sensor fluoresen dan perangkat optoelektronik karena sifatnya yang unik, seperti peningkatan stabilitas termal dan fotokimia, pergeseran stoke yang lebih besar dan masa pakai fotoluminesensi (PL) yang lebih lama [1 , 2].
QD semikonduktor yang didoping juga telah banyak diselidiki karena sifat optiknya yang unik [3,4,5,6,7,8]. PL QD dapat disesuaikan dengan mendoping ion pengotor, sementara pita absorpsinya tetap tidak berubah. Penggabungan dopan ke dalam kisi semikonduktor dapat menyebabkan emisi ganda yang terdiri dari emisi intrinsik dan emisi yang didoping. Dibandingkan dengan QD emisi tunggal konvensional, QD emisi ganda memiliki beberapa keunggulan unik dalam penerapan LED putih. QD emisi ganda memiliki spektrum PL yang lebih luas, yang dapat dengan mudah dikombinasikan dengan chip LED biru untuk menghasilkan cahaya putih. Adapun QD emisi tunggal konvensional, dua atau lebih jenis QD mungkin diperlukan, menyebabkan kesulitan teknis yang lebih tinggi. Selama bertahun-tahun, banyak upaya telah difokuskan pada QD berbasis kadmium karena karakteristik optiknya yang unik, tetapi toksisitas yang tinggi membatasi penerapannya di banyak bidang. Zn-Cu-In-S QD yang didoping Mn dan ZnInS/ZnS QD yang didoping Mn telah bertindak sebagai generasi baru QD emisi ganda yang tidak beracun. Namun, karena PL QY yang rendah tidak lebih dari 50%, potensi aplikasinya sangat terbatas. Baru-baru ini, InP QD telah dianggap sebagai kandidat yang paling menjanjikan untuk menggantikan QD berbasis Cd dengan toksisitas tinggi [9,10,11]. Hingga saat ini, beberapa laporan tentang QD InP yang didoping telah muncul. Peng dkk. mencapai Cu dopan PL di jendela merah dan inframerah dekat dari Cu-doped InP QDs [12], yang menghalangi aplikasi mereka dalam LED putih. Inti InP yang didoping Cu/penghalang ZnS/sumur kuantum InP/QD cangkang ZnS memecahkan masalah ini, tetapi metode sintetis yang rumit membuatnya sulit untuk dimasukkan ke dalam produksi skala besar [13]. Dalam pekerjaan kami sebelumnya, kami telah mempelajari sintesis dual-emissive Ag-doped InP/ZnS QDs [14]. Baru-baru ini, sebuah laporan tentang ZnInS/ZnS dual-emissive QDs yang didoping Ag dan Mn diterbitkan, yang dapat diklasifikasikan sebagai paduan QD [15]. Emisi ganda ZnInS/ZnS yang didoping Ag dan Mn terdiri dari emisi yang didoping Ag dan emisi yang didoping Mn, yang berbeda dengan InP QD yang didoping.
Dalam surat ini, Mn:InP/ZnS QDs emisi ganda dengan PL QY absolut hingga 78% pertama kali disintesis melalui metode doping pertumbuhan. Emisi ganda dari Mn:InP/ZnS QDs yang telah disiapkan terdiri dari emisi intrinsik dan emisi yang didoping Mn, yang dapat disetel dengan rasio Mn/In yang berbeda. Kelas baru QD emisi ganda memberikan potensi untuk aplikasi masa depan dalam LED putih.
Mekanisme PL yang sesuai diusulkan dan didiskusikan. QD yang diperoleh dicirikan oleh spektrofotometri ultraviolet-tampak (UV-vis), spektroskopi PL, difraktometri sinar-X (XRD), spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS), mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) dan waktu- spektrometri fluoresensi teratasi.
Metode
Bahan kimia
Seng (II) iodida (ZnI2 , 98%), tris(dimetilamino)fosfin (P(N(CH3 )2 )3 ), 97%), dan mangan klorida (MnCl2 , 99%) dibeli dari Aladdin. Indium (III) klorida (InCl3 , 99,995%) dibeli dari Acros. 1-Dodecanethiol (DDT, 98%), 1-octadecene (ODE, 90%), oleylamine (OLA, 80-90%), dan semua pelarut lainnya dibeli dari Sinopharm Chemical Reagent Company. Semua bahan kimia digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.
Sintesis Mn:InP/ZnS QDs
Biasanya, 0,7 mmol InCl3 , 2,8 mmol ZnI2 , 6 mL OLA, dan 4 mL ODE dimasukkan ke dalam labu leher tiga 50 mL. Campuran diaduk dan dihilangkan gasnya pada 120 °C selama satu jam, lalu dipanaskan hingga 220 °C dalam waktu 10 menit pada suhu N2 . 0,25 mL P(N(CH3 )2 )3 dengan cepat disuntikkan ke dalam campuran pada 220 °C untuk pertumbuhan inti InP. Setelah 5 menit, larutan dipanaskan hingga 240 °C. Tiga mililiter DDT, dan MnCl2 larutan stok diperoleh dengan melarutkan 0,54 mmol MnCl2 bubuk ke dalam 1 mL ODE dan 1 mL OLA pada 120 °C, disuntikkan perlahan ke dalam larutan mentah inti InP secara berurutan. Setelah 15 menit, larutan dipertahankan pada 200 °C selama 5 jam dan akhirnya didinginkan hingga suhu kamar. Mn:InP/ZnS QDs sebagai reaksi diendapkan dua kali, menggunakan ekstraksi heksana-etanol dengan sentrifugasi (10 menit pada 7000 rpm). Partikel yang diendapkan didispersikan dalam toluena atau heksana.
Karakterisasi Material
Semua pengukuran dilakukan pada suhu kamar. Spektrum UV-vis dan PL diperoleh dengan spektrofotometer ultraviolet Shimadzu UV-3600 dan spektrofotometer fluoresensi Shimadzu RF-5301PC. Data TEM diperoleh pada mikroskop elektro transmisi sumber emisi medan JEOL2100F yang beroperasi pada 200 kV. Eksperimen difraksi sinar-X dilakukan dengan menggunakan Bruker D8 Advance. Studi XPS dilakukan pada spektrometer fotoelektron sinar-X ESCALAB250Xi. Data peluruhan PL diperoleh pada FLSP920 Steady State dan Transient State Fluorescence Spectrometer.
Hasil kuantum fotoluminesensi absolut (PL QY, Φpl ) diukur dengan bola terintegrasi pada FLSP920 Steady State dan Transient State Fluorescence Spectrometer. Ini melibatkan penentuan fluks foton yang diserap (\( {q}_p^{abs} \)) dan fluks foton yang dipancarkan (\( {q}_p^{em} \)) oleh sampel (lihat Persamaan ( 1)) menggunakan pengaturan bola terintegrasi.
di mana Sayax (λem )/s (λem ) dan Akub (λem )/s (λem ) masing-masing mewakili jumlah emisi sampel dan emisi blanko; Akux (λmantan )/s (λmantan ) dan Akub (λmantan )/s (λmantan ) mewakili jumlah hamburan sampel dan hamburan kosong, masing-masing.
Hasil dan Diskusi
Struktur Nano Kristal dan Pengukuran Komposisi
Gambar 1 menunjukkan gambar TEM dan HRTEM dari Mn:InP/ZnS QDs dengan rasio Mn/In yang berbeda. Distribusi ukuran partikel (gambar sisipan) mengungkapkan QD Mn:InP/ZnS dengan ukuran rata-rata 3,6 nm (Mn/In = 0), 4,3 nm (Mn/In = 0,4), dan 5,0 nm (Mn/In = 0.6) , masing-masing. Dapat disimpulkan bahwa ukuran Mn:InP/ZnS QDs jelas meningkat dengan meningkatnya rasio Mn/In, sesuai dengan hasil HRTEM.
Gambar TEM dan HRTEM dari a InP/ZnS QDs (Mn/In = 0), b Mn:InP/ZnS QDs (Mn/In = 0.4), dan c Mn:InP/ZnS QDs (Mn/In = 0.6). Sisipan gambar HRTEM sesuai dengan QD tunggal pada perbesaran tinggi sedangkan bilah skala adalah 2 nm
Ketika halida teradsorpsi pada permukaan InP, baik kekuatan ikatan yang berbeda atau perubahan efek sterik dapat menyebabkan variasi sistematis dari konstanta laju reaksi permukaan [9]. Secara khusus, ion klorida yang lebih sedikit dapat meningkatkan laju reaksi permukaan. Dalam hal ini, larutan stok MnCl2 disuntikkan ke dalam campuran sebagai bahan baku mangan. Ion klorida yang teradsorpsi pada permukaan InP mempercepat laju reaksi permukaan dan dengan demikian meningkatkan ukuran QD. Konsentrasi klorida yang lebih tinggi (meningkat dengan rasio Mn/In) menyebabkan ukuran Mn:InP/ZnS QDs yang lebih besar.
Gambar 2 menunjukkan pola XRD dari Mn:InP/ZnS QDs dengan rasio Mn/In yang berbeda. Sebagai perbandingan, puncak difraksi kristal ZnS dan InP curah ditandai pada Gambar 2. Pola XRD untuk Mn:InP/ZnS QDs dengan tiga puncak difraksi yang diperluas pada 28,3°, 47,3°, dan 55,8° di bawah Mn/In yang berbeda rasio sesuai dengan (111), (220), dan (311) aspek. Hasil menunjukkan bahwa semua sampel memiliki struktur zincblende (kubik) yang sama, bertepatan dengan laporan sebelumnya untuk QDs InP/ZnS [16, 17]. Selain itu, puncak difraksi terletak di antara bahan curah InP kubik dan ZnS dan tidak ada puncak difraksi fase ZnS atau InP yang terpisah, yang menunjukkan bahwa cangkang ZnS berhasil terbentuk pada inti InP. Dapat disimpulkan bahwa InP/ZnS QD yang disiapkan memiliki struktur cangkang inti dan pengenalan ion Mn ke dalam inang InP tidak akan mengubah struktur kristalnya. Selain itu, pola XPS dari InP/ZnS dan Mn:InP/ZnS QD masing-masing disajikan pada Gambar 3a. Mereka menunjukkan puncak yang identik, yang dapat diidentifikasi sebagai Zn, In, P, dan S. Namun, puncak Mn2p pada energi ikat 642,2 eV dalam pola XPS dari Mn:InP/ZnS QDs terjadi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3b, menunjukkan pengenalan efektif ion Mn ke dalam inang InP.
Pola XRD dari Mn:InP/ZnS QDs dengan rasio Mn/In yang berbeda
a Pola XPS dari InP/ZnS dan Mn:InP/ZnS QDs. b Pola HRXPS dari Mn
Tabel 1 adalah tentang konten elemen terperinci dari Mn:InP/ZnS QDs (Mn/In = 0.4), yang menunjukkan bahwa rasio Mn/In sebenarnya dari Mn:InP/ZnS QDs (Mn/In = 0.4) adalah 1,40. Kandungan sebenarnya berbeda dengan rasio molar prekursor nominal (Mn/In = 0.4), yang mungkin karena sebagian ion P dan In tidak dapat berpartisipasi dalam proses pertumbuhan inti InP. Selain itu, ukuran QD yang kecil dan distribusi yang jarang dalam larutan juga dapat menyebabkan karakterisasi yang menyimpang.
Karakterisasi Optik Mn:InP/ZnS QDs
Gambar 4a, b mewakili penyerapan UV-vis dan spektrum PL dari Mn:InP/ZnS QDs dengan rasio Mn/In yang berbeda, masing-masing. Gambar 4a menunjukkan puncak serapan eksitonik Mn:InP/ZnS QDs pada 445 nm, dan tidak ada perubahan signifikan dengan rasio Mn/In yang berbeda. Ketika rasio Mn/In adalah 1, puncak penyerapan eksitonik menjadi tidak jelas. Puncak PL dari InP/ZnS QDs (Mn/In = 0) pada 485 nm ditetapkan sebagai emisi intrinsik inti InP. Untuk QD Mn:InP/ZnS, dapat diamati bahwa terjadi puncak baru yang berpusat pada 590 nm, yang biasanya dianggap sebagai emisi yang didoping-Mn. Intensitas emisi pada 590 nm meningkat dengan peningkatan rasio Mn/In, yang dapat dianggap berasal dari penggabungan lebih banyak ion Mn ke dalam kisi inang untuk bertindak sebagai pusat rekombinasi. Menariknya, dengan peningkatan rasio Mn/In, emisi intrinsik menunjukkan pergeseran merah dari 485 menjadi 524 nm. Pergeseran besar ini dapat dijelaskan oleh hasil HRTEM, yaitu semakin tinggi rasio Mn/In mengarah ke ukuran Mn:InP/ZnS QDs yang lebih besar.
a Penyerapan UV-vis dan b Spektrum PL dari Mn:InP/ZnS QDs (λmantan = 360 nm) dengan rasio Mn/In yang berbeda. Kurva peluruhan PL yang diselesaikan waktu dari c QD InP/ZnS dengan panjang gelombang emisi 485 nm, λmantan = 360 nm dan d Mn:InP/ZnS dengan panjang gelombang emisi 513 dan 590 nm, λmantan = 360 nm (Mn/In = 0.6). Garis solid mewakili kurva pas
Mekanisme PL dapat dianalisis dengan kurva peluruhan PL dari InP/ZnS dan Mn:InP/ZnS QDs, masing-masing, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4c, d.
Kurva peluruhan PL dari emisi intrinsik dan emisi yang didoping Mn masing-masing dilengkapi dengan fungsi trieksponensial dan bieksponensial sebagai berikut. Parameter pemasangan diberikan pada Tabel 2.
Menurut Tabel 2, masa pakai PL (τav ) dari QD InP/ZnS adalah 217 ns. Kurva peluruhan PL dari Mn:InP/ZnS QDs (Mn/In = 0.6) juga dikumpulkan pada panjang gelombang emisi yang berbeda (Gbr. 4d dan Tabel 2). Saat dipantau pada 513 nm, hasil τav dari 141 ns mendekati QD yang tidak didoping karena emisi intrinsik dipisahkan dengan baik dari emisi yang didoping Mn. Sementara itu, dengan pemantauan pada 590 nm, perilaku peluruhan yang sangat panjang dengan τav dari 5,6 md, karakteristik transisi d-d ion Mn, dapat diamati. Akibatnya, dua puncak emisi Mn:InP/ZnS QD yang dikaitkan dengan emisi intrinsik dan emisi yang didoping Mn dapat dikonfirmasi.
Gambar 5 menunjukkan PL QY absolut dari Mn:InP/ZnS QDs dengan rasio Mn/In yang berbeda. Umumnya, pengenalan Mn menyebabkan penurunan pusat luminescent intrinsik InP. Ketika jumlah dopan Mn relatif kecil, pusat pendaran doping Mn meningkat secara terbatas; namun, pusat luminescent InP menurun drastis. Akibatnya, seluruh PL QY berkurang. Sementara itu, ketika rasio Mn/In berubah antara 0,4 dan 0,6, peningkatan konsentrasi Mn memiliki sedikit pengaruh pada penurunan pendaran intrinsik InP, yang mengarah pada peningkatan PL QY. Dan ketika rasio Mn/In mencapai 0,6, PL QY dari Mn:InP/ZnS QDs naik menjadi 78,86% karena meningkatnya pusat luminescent Mn. Dengan peningkatan lebih lanjut dari konsentrasi dopan Mn, pendaran intrinsik InP lebih lanjut padam, dan konsentrasi doping yang tinggi juga akan menyebabkan lebih banyak pusat non-radiatif, yang dapat mengurangi PL QY. Dengan demikian, rasio Mn/In yang tepat merupakan salah satu faktor penting untuk PL QY dari Mn:InP/ZnS QDs.
PL QY absolut dari Mn:InP/ZnS QDs dengan rasio Mn/In yang berbeda
Wawasan Mekanisme Emisi Ganda
Untuk lebih memahami mekanisme doping pertumbuhan untuk emisi ganda, skema sintetis diilustrasikan pada Gambar. 6a. Inti InP terbentuk pada suhu 220 °C, kemudian proses doping Mn dioperasikan pada suhu 240 °C setelah injeksi DDT. Ini mendukung untuk memperkenalkan lebih banyak ion Mn ke permukaan inti InP karena anion kaya yang dilepaskan dari DDT [18,19,20], yang berkontribusi pada pertumbuhan nanocrystals dengan ketidakcocokan kisi yang lebih sedikit, dan banyak kisi kristal simetris. Hasil pemasangan puncak emisi Mn:InP/ZnS QDs (Mn/In = 0.6) pada Gambar 6b jelas menunjukkan bahwa emisi ganda mengandung emisi intrinsik dan emisi yang didoping Mn. Skema mekanisme yang masuk akal untuk fenomena ini ditunjukkan pada Gambar. 6c. Emisi ganda berasal dari dua keadaan tereksitasi yang berbeda dalam QDs, rekombinasi elektron dari pita konduksi (CB) dan hole dari pita valensi (VB), dan rekombinasi elektron dari
4
T1 status dan lubang dari
6
A1 ion Mn [21, 22]. Dengan meningkatnya konsentrasi dopan Mn, celah pita host menjadi lebih sempit, menghasilkan pergeseran merah emisi intrinsik.
a Diagram skema untuk proses sintetik Mn:InP/ZnS QDs. b Hasil fitting puncak emisi Mn:InP/ZnS QDs (Mn/In = 0.6) yang terdiri dari emisi intrinsik dan emisi yang didoping Mn. c Representasi skema untuk mekanisme rekombinasi Mn:InP/ZnS QDs
Kesimpulan
Singkatnya, Mn:InP/ZnS QDs emisi ganda dan dapat disetel warna dengan PL QY absolut 78% pertama kali disintesis melalui metode doping pertumbuhan. Spektrum PL dari Mn:InP/ZnS QDs terdiri dari dua puncak emisi yang sesuai dengan emisi intrinsik dan emisi yang didoping Mn. Dengan peningkatan konsentrasi dopan Mn, emisi intrinsik menunjukkan pergeseran merah dari 485 menjadi 524 nm karena meningkatnya ukuran Mn:InP/ZnS QDs. Di sini, kelas baru QD emisi ganda memberikan banyak potensi untuk aplikasi masa depan dalam LED putih.
