ZnInS/ZnS Core/Shell Nanocrystals ZnInS/ZnS Core/Shell bebas-Cd:Sintesis Terkendali Dan Properti Fotofisik

Hasil dan Diskusi

Analisis morfologi dan struktural dari CNC yang disintesis telah dilakukan dengan menggunakan studi spektroskopi elektron transmisi (TEM) dan XRD. Gambar TEM dari CNC inti yang disintesis (ZnInS yang didoping Cu) dan CNC inti/kulit (ZnInS/ZnS yang didoping Cu) masing-masing telah didemonstrasikan, pada Gambar. 1a, b. Dari gambar TEM ZnInS:Cu (inti, Gambar 1a), telah dianalisis bahwa partikel tersebut berbentuk hampir bulat dan sangat monodispersi. Meskipun CNC tetap monodisperse setelah pengendapan cangkang ZnS, bentuk CNC berubah dari bulat menjadi segitiga. Ukuran rata-rata CNC inti dan cangkang inti yang disintesis telah diperkirakan masing-masing 2,50 dan 4,48 nm.

Gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) dari a ZnInS:Cu (inti) dan b ZnInS:Cu/ZnS (inti/kulit) CNC. c Pola difraksi sinar-X (XRD) dari ZnInS:Cu (inti) dan ZnInS:Cu/ZnS (inti/kulit) CNCs

Pola XRD lebar dari ZnInS (inti) dan ZnInS/ZnS (inti/kulit) yang didoping Cu ditunjukkan pada Gambar 1c. Puncak karakteristik menunjukkan struktur kristal campuran seng karena puncak ini terletak di antara puncak untuk ZnS kubik (JCPDS 77–2100) dan In₂ S₃ (JCPDS 05-0731) bahan [28, 31]. Pola XRD tidak menunjukkan adanya puncak difraksi yang timbul dari Cu. Ini menunjukkan bahwa doping tidak membawa transformasi fase apa pun dalam struktur kristal NC paduan inang. Puncak difraksi muncul pada 28,45 °, 47,42 °, dan 55,64 ° dengan bidang (hkl) yang sesuai dari (111), (220), dan (311), masing-masing. Telah dianalisis bahwa pola XRD dari CNC inti/kulit ZnInS/ZnS yang didoping Cu sedikit bergeser ke arah sudut yang lebih tinggi dibandingkan dengan CNC inti ZnInS yang didoping Cu, yang mungkin disebabkan oleh penggabungan ion Zn dalam CNC [20] . Ion Zn memiliki jari-jari ion yang lebih kecil dibandingkan dengan ion Cu dan In. Oleh karena itu, puncak difraksi untuk ZnInS CNC yang didoping Cu bergeser ke sudut yang lebih besar setelah pasif dengan cangkang ZnS. Pola kisi kubik, bagaimanapun, dipertahankan setelah menyetorkan cangkang ZnS.

Penyerapan dan spektrum PL dari CNC inti-saja dan inti-kulit yang disintesis telah diberikan pada Gambar. 2a. CNC inti-saja ini menunjukkan emisi PL keadaan cacat yang intens bersama dengan emisi pergeseran Stokes yang luas yang memiliki hasil kuantum PL keseluruhan (QY) sebesar 6,0%. Puncak lebar yang muncul sekitar ~ 450 nm dapat dianggap berasal dari keadaan defek interstisial Seng (Zn_i ) dan lowongan Seng (V _Zn ) diformulasikan dalam CNCs [19]. Emisi yang sangat tergeser Stokes pada ~ 600 nm mirip dengan emisi terinduksi dopan Cu yang khas [20]. Emisi pergeseran Stokes yang serupa telah ditunjukkan sebelumnya untuk berbagai CNC biner dan terner yang didoping Cu [18, 32, 33]. Selanjutnya, bahan celah pita besar, ZnS, telah diendapkan di atas CNC inti ini (Gbr. 2a). Seperti yang terlihat dari spektrum emisi PL dari inti-cangkang CNC, emisi luas dalam kisaran 450 nm telah ditekan bersama dengan peningkatan proporsional dalam emisi terkait dopan. Untuk kasus terbaik, pengendapan cangkang ZnS pada CNC inti menghasilkan peningkatan PL QY dari 6,0 menjadi 65,0%. Setelah pasif dengan cangkang ZnS, kontribusi keadaan Cu mendominasi cacat permukaan dan keadaan perangkap [19]. ZnS memiliki ketidakcocokan kisi yang lebih kecil dengan ZnInS CNC. Oleh karena itu, pasivasi dengan cangkang ZnS memungkinkan pelepasan regangan bertahap, yang menekan emisi keadaan cacat dan menghilangkan keadaan perangkap permukaan. Dalam CNC, status perangkap bertanggung jawab atas proses rekombinasi nonradiatif. Dengan demikian, deposisi celah pita ZnS yang lebih tinggi pada CNC inti yang didoping menurunkan kontribusi cacat permukaan dan dengan demikian meningkatkan efisiensi CNC yang didoping ini [19]. Selanjutnya, setelah deposisi cangkang, emisi terkait dopan telah diamati bergeser ke biru sehubungan dengan CNC inti saja (Gbr. 2a). Dalam literatur, selama tahap pertumbuhan cangkang, difusi ion seng dari cangkang ke daerah inti telah terbukti meningkatkan celah pita efektif dari CNC terner yang pada gilirannya dapat menggeser emisi dopan [34]. Namun, dalam kasus kami, selain pergeseran biru emisi dopan, ada penurunan yang cukup besar dalam emisi luas sekitar 450 nm sehubungan dengan total emisi terintegrasi. Jadi, difusi ion Zn yang berhasil ke dalam CNC mungkin telah mengisi sebagian besar kekosongan yang diciptakan oleh V _Zn . Spektrum absorbansi dari CNC inti ini menunjukkan bahu lebar yang mirip dengan CNC semikonduktor I-III-VI khas seperti yang diamati dalam laporan sebelumnya [27, 35, 36]. Spektrum serapan setelah pengendapan kulit ZnS menunjukkan sedikit pergeseran biru, yang mungkin juga disebabkan oleh penggabungan lebih banyak ion Zn ke dalam kisi kristal [34]. Penggabungan ini juga menyebabkan pelebaran kecil pada celah pita inti/kulit dibandingkan dengan CNC inti saja (lihat sisipan Gbr. 2).

a Penyerapan UV-tampak dan spektrum emisi PL dan b Kurva peluruhan PL dari CNC ZnInS:Cu (inti) dan ZnInS:Cu/ZnS (inti/kulit). Sisipan dalam a menunjukkan variasi (αE) ^1/2 sebagai fungsi energi foton dengan pertumbuhan kulit

Masa peluruhan untuk CNC yang disintesis ini dicatat dengan menggunakan instrumen penghitungan foton tunggal (TCSPC) yang berkorelasi waktu 200. Kurva peluruhan PL telah dilengkapi dengan menggunakan peluruhan multi-eksponensial (Gbr. 2b). Rata-rata amplitudo masa pakai emisi PL pada 600 nm untuk nanokristal ZnInS:Cu (inti) dan ZnInS:Cu/ZnS (inti/kulit) telah dihitung masing-masing sebagai 91,69 dan 282,66 ns. Dopan Cu dalam CNC inti/kulit memberikan masa pakai rata-rata sekitar tiga kali lebih besar dibandingkan dengan CNC inti yang didoping serupa. Ini menunjukkan keberhasilan penghapusan status cacat permukaan dengan pengendapan cangkang ZnS di atas inti CNC. Hasil ini juga didukung oleh ~ 10 kali lipat peningkatan QY absolut dari inti/kulit CNC. Analisis seumur hidup terperinci telah diberikan dalam informasi pendukung (File tambahan 1:Tabel S1).

Selama sintesis titik-titik kuantum koloid (CQDs), kualitas prekursor indium diamati memainkan peran penting. Ketika ZnInS/ZnS CNC yang didoping Cu disintesis dengan menggunakan metode satu pot yang dilaporkan sebelumnya [20], spektrum emisi PL yang dihasilkan berisi emisi PL terkait keadaan perangkap yang memiliki ekor panjang pada energi yang lebih rendah (Gbr. 3a), sedangkan dengan membuat modifikasi dalam resep sintesis dan menggunakan prekursor indium oleat bersama dengan prekursor oleat lainnya (seperti yang dijelaskan di bagian eksperimental) memberikan puncak emisi PL simetris dengan penghapusan emisi perangkap yang hampir lengkap dalam energi yang lebih rendah. Oleh karena itu, semua CNC yang disajikan yang dibahas di sini disiapkan dengan menggunakan prekursor indium yang dimodifikasi ini. Gambar 3b menunjukkan spektrum serapan dan emisi PL dari CNC yang didoping dan tidak didoping. Spektrum absorbansi dari ZnInS CNC yang didoping Cu menunjukkan sedikit pergeseran biru dibandingkan dengan CNC yang tidak didoping. Ini mungkin karena perubahan kecil dalam ukuran partikel nanokristal inti/kulit ini [37]. Untuk CNC yang tidak didoping, emisi PL terdiri dari puncak emisi yang luas sekitar ~ 470 nm. Dalam literatur, asal emisi luas yang serupa untuk CNC terner yang tidak didoping ini diyakini terkait dengan interstisial seng, lowongan, dan jebakan dalam terkait di dalam celah pita [26]. Pada Gambar. 3b, spektrum emisi untuk kasus terbaik dari CNC yang didoping Cu juga dibandingkan, di mana kami mengamati penekanan hampir lengkap dari emisi bantuan perangkap dalam ini bersama dengan munculnya emisi efisien yang diinduksi dopan yang dominan dan yang digeser oleh Stokes.

a Spektrum emisi PL dari ZnInS:Cu/ZnS CNCs disintesis dengan metode A (menggunakan prekursor indium bubuk seperti yang dilaporkan sebelumnya dalam literatur) dan metode B (menggunakan metode yang dimodifikasi, yang menggunakan indium oleat sebagai prekursor dalam pekerjaan ini). b Spektrum emisi PL dari ZnInS/ZnS (tidak didoping) dan ZnInS:Cu/ZnS (didoping) CNCs

Spektrum serapan UV-tampak dan emisi PL dari ZnInS:Cu/ZnS sebagai fungsi dari konsentrasi Cu yang berbeda telah ditunjukkan dalam File tambahan 1:Gbr. S1a dan S2. Konsentrasi Zn/In tetap digunakan untuk mempelajari pengaruh variabel konsentrasi dopan Cu. Telah diamati bahwa konsentrasi Cu memiliki pengaruh yang signifikan terhadap intensitas emisi PL dan posisi puncak. PL QY maksimum sebesar 50,0% diperoleh pada doping Cu 2% yang sedikit menurun menjadi 48,0% ketika doping Cu meningkat menjadi 4%. Telah diamati bahwa peningkatan lebih lanjut dalam persentase doping Cu menghasilkan peningkatan status cacat, yang selanjutnya menurunkan QY CNC (File tambahan 1:Gbr. S2). Namun, pergeseran kecil pada posisi puncak PL terjadi dengan memvariasikan konsentrasi Cu yang dapat dikaitkan dengan sedikit perubahan dalam ukuran CNC dari konsentrasi Cu yang berbeda [38].

Spektroskopi eksitasi fotoluminesensi (PLE) digunakan untuk memahami asal mula emisi di ZnInS:Cu/ZnS CNCs. Spektrum PLE dikumpulkan dengan menarik CNC yang didoping di wilayah panjang gelombang dari 300 hingga 600 nm pada panjang gelombang emisi yang berbeda dari emisi dopan luas (yaitu, di puncak, ekor merah dan biru) seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gbr. S1b. Spektrum PLE tidak menunjukkan perbedaan spektral pada panjang gelombang emisi yang sesuai. Ini menunjukkan bahwa puncak emisi PL hanya disebabkan oleh dopan Cu, yang terjadi melalui transfer energi dari host CNC ZnInS ke keadaan dopan Cu. Selanjutnya, spektrum PLE, absorpsi, dan emisi PL yang dilapis untuk CNC inti/kulit telah ditampilkan di File tambahan 1:Gbr. S3.

Selain itu, spektrum PL telah disetel di atas wilayah yang terlihat (wilayah hijau hingga merah) dengan memvariasikan konsentrasi Zn hingga In dalam campuran reaksi. Spektrum UV-tampak dan PL CNC yang dinormalisasi telah ditampilkan masing-masing pada Gambar 4a, b. Telah diperiksa bahwa dengan mengubah rasio Zn/In, keadaan energi dari semikonduktor CNC host dimodifikasi, yang mengubah energi celah pita dari CNC. CNC ZnInS/ZnS yang didoping yang dicapai menunjukkan celah pita yang dapat disetel yang berkisar antara 3,67 hingga 4,02 eV (inset dari Gambar 4a). Oleh karena itu, penyetelan berkelanjutan dalam spektrum emisi PL dari inti/cangkang CNC dari 550 hingga 650 nm telah tercapai. Bahu luas dalam spektrum penyerapan telah diserahkan ke transisi elektronik di CNC host ZnInS yang mengalami pergeseran biru yang cukup besar dengan meningkatkan rasio stoikiometri Zn/In. Ini dengan jelas menunjukkan penyertaan celah pita yang lebih tinggi ZnS (4,5 eV) di celah pita yang lebih rendah InS (2,44 eV), yang juga tercermin dalam spektrum penyerapan paduan ZnInS CNCs. Gambar 4b menggambarkan spektrum PL yang sesuai yang menunjukkan ketergantungan posisi puncak PL pada rasio stoikiometri Zn/In dalam CNC ZnInS/ZnS (inti/kulit) yang didoping Cu yang dihasilkan. Emisi PL dengan pergeseran Stokes yang tinggi dari CNC inti/kulit dengan lebar penuh pada setengah maksima (FWHM) ~ 90–110 nm dikaitkan dengan emisi terkait dopan. Level Cu d dibagi menjadi Cu T₂ menyatakan dan tinggal di atas pita valensi dalam kisi kristal [39]. Elektron yang terlokalisasi di bagian bawah pita konduksi bahan inang secara radiasi bergabung kembali dengan lubang yang terlokalisasi di Cu T₂ menyatakan diposisikan di atas pita valensi dan berasal emisi dopan Cu yang luas ini [20, 27, 32]. Namun, dalam literatur, asal emisi ini untuk CNC I-III-VI telah diusulkan oleh rekombinasi status donor yang dibantu kekosongan/interstisial di bawah tepi pita konduksi dan status dopan Cu yang terletak di atas pita valensi [39] . Namun, spektrum emisi PL yang dapat disetel telah dicapai dengan perubahan pada celah pita dari CNC host. Pergeseran merah pada posisi puncak PL disebabkan oleh penurunan rasio stoikiometri Zn/In yang dapat mengubah posisi tepi CB dan dapat mengubah perbedaan energi antara tepi CB dan keadaan Cu. (Gbr. 4c).

a Penyerapan sinar UV dan b spektrum fotoluminesensi ZnInS:Cu/ZnS inti/kulit CNC sebagai fungsi komposisi stoikiometri Zn/In. QY yang dicapai untuk sampel yang berbeda dengan rasio Zn/In 0,11, 0,33, 0,53, dan 1,0 berturut-turut adalah 56,0, 65,0, 55,0, dan 48,0%. Sisipan dalam a menunjukkan celah pita energi yang dihitung dari ZnInS:Cu/ZnS CNCs. c Pergeseran posisi puncak PL dan hasil kuantum PL sehubungan dengan perubahan Zn/In. d Kurva peluruhan PL dari ZnInS:Cu/ZnS CNCs untuk rasio Zn/In yang berbeda

Untuk lebih memahami perilaku emisi yang dapat disetel dari CNC yang didoping, peluruhan masa pakai telah dicatat untuk CNC cangkang inti yang memiliki rasio Zn/In yang berbeda (Gbr. 4d). Rata-rata masa pakai PL telah dihitung sebagai 373,7, 282,6, 226,2, dan 184,0 ns pada panjang gelombang puncak emisi PL masing-masing 540, 560, 590, dan 630 nm, untuk sampel yang memiliki rasio Zn/In yang berbeda (File tambahan 1:Tabel S2 dan S3). Jalur rekombinasi pembawa muatan yang berbeda dapat menghasilkan masa hidup peluruhan PL yang berbeda [40]. Namun, dalam literatur, tepi pita PL eksitonik dan emisi perangkap permukaan memberikan masa pakai PL dalam kisaran beberapa hingga puluhan nanodetik [41] sedangkan masa pakai dalam kasus kami diperkirakan selama ratusan nanodetik untuk CNC yang didoping. Peningkatan rasio Zn/In semakin meningkatkan masa pakai ini. Masa pakai PL yang panjang untuk CNC yang didoping merupakan indikasi bahwa emisi PL berasal dari transisi dopan Cu daripada keadaan permukaan dari CNC host. Seumur hidup serupa telah dilaporkan untuk biner dan terner Cu-doped CNC yang berbeda [26, 32]. Namun, peningkatan rata-rata umur PL dengan meningkatnya rasio Zn/In menunjukkan sifat kompleks dari jalur peluruhan ini yang dipengaruhi oleh perubahan densitas keadaan perangkap dalam yang berbeda dan kemungkinan kontribusinya. Dalam sampel ini, rasio Zn/In telah ditingkatkan dari 0,11 menjadi 1,00 pada konsentrasi awal Cu yang tetap. Dalam literatur, dengan mempertimbangkan stabilitas valensi serta pencocokan ukuran ion, ion Cu diusulkan untuk menempati situs Zn dalam kisi CNC terner [19]. Selanjutnya, peningkatan rasio Zn/In dapat meningkatkan Zinc interstitial (Zn_i ) ion dalam kisi.

Untuk memahami mekanisme emisi kompleks untuk CNC terner yang didoping-C yang memiliki rasio stoikiometrik yang berbeda, spektrum UV-tampak dan fotoluminesensi ZnInS:Cu (inti) CNC dengan variasi rasio Zn/In telah ditunjukkan pada Gambar. 5a, b. Selain menyetel posisi puncak emisi dopan dan celah pita yang sesuai, kontribusi persentase antara emisi yang dibantu perangkap dalam dan emisi yang diinduksi dopan telah berubah (Gbr. 5c). Dalam literatur, peningkatan serupa dalam rasio Zn/In diusulkan untuk meningkatkan penggabungan ion Cu dalam CNC yang meningkatkan intensitas emisi sebagai akibat dari peningkatan rekombinasi radiasi dari Zn_i dan Di_Zn tingkat ke keadaan Cu-d. Namun, dalam penelitian ini, penurunan rasio Zn/In diamati untuk menggeser emisi terkait dopan (Cu) dari 550 menjadi 650 nm seiring dengan perubahan persentase kontribusi emisi dari emisi terkait perangkap dalam (~ 450 nm) vs emisi dopan (550–650 nm). Terlepas dari pergeseran besar pada panjang gelombang puncak emisi dopan (~ 100 nm), tidak ada pergeseran yang terlihat pada posisi puncak puncak emisi terkait perangkap dalam (~ 450 nm) dengan mengubah rasio Zn/In selama sintesis ( Gambar 5b). Oleh karena itu, untuk nilai Zn/In yang berbeda, energi kekosongan seng dan seng interstisial yang bertanggung jawab atas emisi terkait perangkap dalam ini (~ 450 nm) tetap tidak berubah dalam celah pita dari CNC host. Oleh karena itu, tidak seperti laporan literatur sebelumnya, di mana Zn_i (dangkal) dan Dalam_Zn tingkat bertindak sebagai tingkat cacat donor dan ion Cu yang menggantikan ion Zn dan tetap di atas pita valensi di CNCs dan bertindak sebagai tingkat akseptor tidak dapat menjelaskan mekanisme emisi kami [26]. Dalam kasus CdSe CNC biner yang didoping Cu [42] dan Zn terner _x Cd_1 − x S [18], pergeseran tepi pita konduksi ditunjukkan untuk menyetel emisi terkait Cu. Selanjutnya, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4b, pertumbuhan cangkang dengan celah pita tinggi ZnS ditunjukkan untuk menggeser emisi Cu dan mempengaruhi persentase kontribusi emisi dari emisi dopan/perangkap dalam. Namun, tidak ada perubahan yang berarti pada posisi emisi perangkap dalam bahkan dengan pengendapan cangkang. Hasil ini juga menunjukkan bahwa penggabungan ion Zn dari daerah kulit ke inti mempengaruhi celah pita dan menyetel tepi pita konduksi (CB) tanpa mempengaruhi posisi keadaan perangkap dalam. Therefore, different Zn/In values for core Cu-doped Zn-In-S CNCs and zinc diffusion from shell to core region in core-shell CNCs alter the position of CB edge and alter the energy difference between the lowest CB and Cu dopant state which results in these tunable emission spectra.

a UV-visible absorption and b photoluminescence spectra of ZnInS:Cu core CNCs as a function of Zn/In stoichiometric composition. The inset in a shows the calculated energy band gap of ZnInS:Cu CNCs. c Shift of the Cu dopant PL peak position and Cu contribution (%) with respect to total integrated emission for different CNCs having variable Zn/In ratios

As a proof-of-concert demonstration, these highly efficient Cu-doped ZnInS/ZnS CNCs having PL emissions from green to red region have been tested to generate white-light emission (WLE) by integrating their broad dopant-related PL emission with commercial blue LEDs. The calculated parameters depict that the obtained WLE exhibit a good performance. Also, it has been noticed that the undoped CNCs possess low CRI (< 80) value as the PL emission spectrum is not wider. However, WLEDs fabricated by using a single-type Cu-doped CNCs also possess low CRI (Additional file 1:Table S4). Furthermore, the WLEDs for indoor applications should satisfy the specific requirements (CRI> 80, LER> 350 lm/W_opt , CCT < 4500 K) [43]. In order to meet all these requirements, we have used different combinations of CNCs to generate WLE (listed in Table 1, Additional file 1:Tables S4 and S5). In order to get white-light emission, a film of CNCs emitting at different wavelengths has been prepared on the commercially available quartz-glass wafer using drop-casting method and integrated it over the blue LED emitting at 455 nm. The obtained emission spectra for different forward currents ranging from 25 to 500 mA have been presented in Fig. 6, Additional file 1:Figs. S4 and S5. In order to evaluate the quality of emitted light, different device parameters were calculated which are given in Table 1, Additional file 1:Tables S4 and S5. It has been observed that combining a blue LED with green (G)-, yellow (Y)-, and orange (O)-emitting CNCs, with more weight of G-emitting CNCs (i.e., G/Y/O ratio is 15/1/0.75), yields better results than other combinations. The best achieved CIE color coordinates are (0.333, 0.3125) on the CIE 1931 chromaticity diagram. Thus, it covers the white-light region and is close to the equi-energy white point (0.3333, 0.3333). A large amount of G-emitting CNCs is used because of less absorption for these CNCs by 455-nm blue LED. Figure 4a shows that these G-emitting CNCs possess blue-shifted absorption spectrum as compared to Y- and O-emitting CNCs. Therefore, more amounts of G-emitting CNCs were used to increase green component in resultant emission spectrum. It is important to mention here that due to a large Stokes-shift in these Cu-doped CNCs, the increase in the amount of a particular color (green for our case) component will not result in the decrease in the final color output due to negative re-absorption effects.

Emission spectra of green (G)-, yellow (Y)-, and orange (O)-emitting ZnInS:Cu/ZnS CNCs integrated on LED driven at varying current injection levels

The calculated LER was in the range of 170–200 lm/W_opt which defines the range of color sensitivity. The color rendition performance has a CQS value of 95, which indicates its good color rendition capability. The CCT value is between 3694 and 5454 K. The highest CRI is 88, suggesting these can be favorably used for indoor applications. The device parameters obtained from other combinations (listed in Additional file 1:Tables S4 and S5) are not optimum. When using G- and O-emitting CNCs with blue LED, it gives CIE (0.3128, 0.2989), CCT 6799–6307 K, CRI 87, and LER 158–165 lm/W_opt . The next combination was tried with G-, Y-, and O-emitting CNCs with blue LED, which gives CIE (0.3184, 0.3066), CCT 4114–6337 K, CRI 88, and LER 160–175 lm/W_opt . Therefore, increasing the weight ratio by adding more amounts of G-emitting CNCs with appropriate Y- and O-emitting CNCs provides good results by eliminating the green window problem. It concludes that the Stokes-shifted emission intensity from different colors in a multiphase emitter-based WLED has great impact on quality of light.