Kristal Nanokoloid ZnInS/ZnS Inti-Kulit Doped Cu Bebas Kadmium dengan Efisiensi Tinggi: Sintesis yang Dapat Disesuaikan dan Performa Fisikofotografi Unggul
Abstrak
Kami melaporkan sintesis kristal nanokoloid (CNC) koloidal inti/kulit ZnInS/ZnS doped Cu bebas kadmium yang komposisinya dapat disesuaikan melalui jalur koloidal non-injeksi. Dengan menggunakan precursori oleat sebagai ganti serbuk, CNC yang dihasilkan menunjukkan fotoluminesensi hampir bebas cacat. Penyesuaian rasio Zn/In mengontrol integrasi Cu, memungkinkan penyesuaian emisi dari 550 hingga 650 nm. Lapisan ZnS meningkatkan hasil kuantum (QY) dari 6 % menjadi 65 %. Dengan kontrol stoikiometri yang cermat, CNC bertransisi dari emisi jebakan dalam/dopant bercampur menjadi puncak dopant terkait yang dominan dengan pergeseran Stokes. Spektroskopi fluorensens steady-state dan time-resolved mengungkapkan mekanisme emisi. Sebagai bukti konsep, CNC ZnInS/ZnS doped Cu yang diangkitkan oleh LED biru menghasilkan cahaya putih dengan koordinat CIE (0.33, 0.31), suhu warna 3.694 K, kebercahaan cahaya 170 lm W⁻¹, dan CRI 88.
Pendahuluan
Kristal nanokoloid (CNC) telah menjadi kunci dalam optoelektronik karena emisi yang bergantung pada ukuran dan komposisi di seluruh spektrum visible. Penggunaan logam berat toksik seperti Cd, Pb, dan Te dalam CNC tradisional (misalnya CdSe, ZnCdS, ZnCdSe) menimbulkan tantangan lingkungan dan regulatoris, membatasi penerapannya dalam perangkat yang berinteraksi dengan sistem biologis. Akibatnya, terdapat kebutuhan mendesak akan pemancar bebas kadmium dengan performa tinggi.
CNC ternari doped logam transisi (misalnya Cu²⁺, Mn²⁺) telah muncul sebagai kandidat yang menjanjikan, menawarkan fotoluminesensi yang dapat disesuaikan dan efisien serta pergeseran Stokes yang besar yang mengurangi penyerapan diri. ZnInS doped Cu dan legasinya menggabungkan jarak langsung langsung yang luas dengan kemampuan untuk menampung ion dopant pada situs substitusional atau interstisional, sehingga memungkinkan properti emisi yang dapat dikontrol. Penggunaan ZnS sebagai bahan kulit mempassivasi cacat permukaan, menekan rekombinasi non-radiasi, dan meningkatkan hasil kuantum.
Dalam penelitian ini, kami menyintesis CNC inti/kulit ZnInS/ZnS doped Cu bebas kadmium yang sangat efisien menggunakan pendekatan koloidal non-injeksi yang dimodifikasi. Dengan memodifikasi rasio precursori Zn/In, kami menyesuaikan integrasi Cu dan mencapai panjang gelombang emisi 550–650 nm. Analisis optik terperinci menunjukkan bahwa emisi dominan berasal dari keadaan terkait Cu, sementara kontribusi jebakan dalam diminimisasi melalui passivasi kulit. Akhirnya, kami mengintegrasikan CNC ini dengan LED komersial biru untuk menghasilkan cahaya putih dengan fidelitas warna yang baik dan kebercahaan cahaya yang tinggi.
Metode
Bahan yang Digunakan
Asam zinc, asam indium, asam tembaga, serbuk sulfur, dodekanotiol, asam oleat, oleilamina, dan 1-oktadesena diperoleh dari Sigma Aldrich dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.
Persiapan Larutan Stok
Precursori dilarutkan dalam bentuk oleat untuk menghasilkan larutan Zn-oleat 0,1 M, In-oleat 0,1 M, Cu-oleat 0,01 M, dan sulfur-in-ODE 0,4 M. Precursori kulit ZnS disiapkan sebagai larutan Zn-oleat 1,756 g (8 mmol) dalam 20 mL ODE/OAm. Semua larutan di-degas dalam vakum pada 95 °C, lalu dipanaskan ke 160 °C di bawah Ar hingga jernih.
Sintesis CNC Inti ZnInS Doped Cu
Dalam kolong yang diisi Ar, 2 mL ODE dan 1 mL DDT di-degas, lalu 1 mL masing-masing Zn-oleat dan In-oleat (0,1 mmol), 0,5 mL stok Cu (0,01 mmol), dan 0,5 mL stok sulfur (0,2 mmol) ditambahkan. Campuran dipanaskan ke 220 °C dan dipelihara selama 20 menit. Pendinginan ke 60 °C, diikuti dengan penambahan toluen dan presipitasi etanol, menghasilkan inti CNC yang telah dipurnikan.
Penyetoran Kulit ZnS
Setelah pertumbuhan inti selama 20 menit, reaksi didinginkan ke 100 °C. Aliquat 1 mL precursori kulit Zn-oleat di-injeksi, dan suhu dinaikkan ke 240 °C selama 20 menit untuk pertumbuhan kulit. Pendinginan ke 60 °C, penambahan toluen, dan pembersihan standar menghasilkan CNC inti/kulit.
Emisi Cahaya Putih
Film CNC komposisi bercampur dicetuskan pada wafer kuarsa dan dipasang di atas LED biru 455 nm. Karakterisasi optik menggunakan integrating sphere dan spektrometer Ocean Optics Maya 2000; metrik warna dihitung dengan MATLAB.
Karakterisasi
UV-Vis absorpsi (Varian-Cary 100), PL/PLE (Cary Eclipse), TEM (FEI Tecnai Osiris 200 kV), XRD (Cu Kα), time-correlated single-photon counting (Pico-Quant FluoTime 200), dan QY (metode de Mello) digunakan untuk menilai properti struktural dan optik.
Hasil dan Pembahasan
Gambar TEM mengungkapkan inti CNC sferis hampir sempurna yang monodispers (diameter rata-rata 2,5 nm) dan CNC inti/kulit segitiga (diameter rata-rata 4,5 nm). Pola XRD mengonfirmasi jaringan zinc-blende tanpa pemisahan fasa terkait Cu, dengan pergeseran ringan ke sudut yang lebih tinggi setelah pertumbuhan kulit, yang menunjukkan integrasi Zn.
Gambar TEM (a) inti ZnInS:Cu dan (b) CNC inti/kulit ZnInS:Cu/ZnS; (c) pola XRD inti dan inti/kulit CNC.
Inti CNC menunjukkan emisi cacat yang luas (~450 nm) dan puncak terkait Cu yang digeser Stokes (~600 nm) dengan QY 6 %. Penyetoran kulit menekan emisi cacat dan meningkatkan puncak terkait Cu, mencapai QY 65 %. PL time-resolved menunjukkan perpanjangan umur dari 92 ns (inti) menjadi 283 ns (inti/kulit), mengonfirmasi penurunan rekombinasi permukaan.
Penggunaan indium oleat sebagai precursori menghilangkan ekor jebakan energi rendah yang diamati dengan serbuk indium. Studi konsentrasi Cu mengungkapkan QY maksimum 50 % pada 2 % Cu, sedikit menurun pada doping yang lebih tinggi karena terbentuknya cacat. Absorpsi UV-Vis bergeser halus dengan beban Cu, mencerminkan perubahan ukuran dan jarak gap energi.
Spektra PL (a) CNC ZnInS:Cu/ZnS (metode A: precursori serbuk indium) dan (metode B: indium oleate); (b) ZnInS/ZnS tanpa doping vs CNC ZnInS/ZnS doped Cu.
Dengan memodifikasi rasio Zn/In, kami menyesuaikan gap energi hos dari 3,67 hingga 4,02 eV, menggeser emisi yang diinduksi Cu secara kontinu dari 550 hingga 650 nm. FWHM tetap 90–110 nm, karakteristik emisi lebar terkait dopant. Difusi Zn dari kulit ke inti selama pertumbuhan mengurangi status kosongan Zn, sehingga menekan emisi jebakan dalam dan meningkatkan dominansi dopant.
(a) Absorpsi UV-Vis dan (b) spektroskopi fotoluminesensi CNC ZnInS:Cu/ZnS sebagai fungsi stoikiometri Zn/In. Nilai QY untuk rasio Zn/In 0,11, 0,33, 0,53, dan 1,0 adalah 56 %, 65 %, 55 %, dan 48 %, masing-masing. Inset: gap energi yang dihitung. (c) Pergeseran puncak PL dan QY vs Zn/In. (d) Kurva peluruhan PL untuk berbagai rasio Zn/In.
Pengukuran umur di seluruh rasio Zn/In menunjukkan umur rata-rata 374, 283, 226, dan 184 ns untuk puncak emisi pada 540, 560, 590, dan 630 nm, masing-masing, mengonfirmasi rekombinasi yang diadakannya oleh dopant. Umur yang panjang (ratusan ns) menolak emisi yang didominasi oleh jebakan permukaan.
Mekanisme emisi lebih ditelusuri melalui spektroskopi eksitasi PL: profil eksitasi cocok dengan spektrum absorpsi, yang menunjukkan transfer energi dari jaringan hos ke keadaan Cu daripada eksitasi Cu langsung.
Sebagai demonstrasi, kami memproduksi dioda pemancar cahaya putih (WLED) dengan menggabungkan CNC yang memancarkan hijau, kuning, dan oranye dengan LED biru 455 nm. Rasio bobot optimal (G : Y : O = 15 : 1 : 0,75) menghasilkan koordinat CIE (0,333, 0,313), CCT 3.694 K, LER 170 lm W⁻¹, dan CRI 88—memenuhi standar pencahayaan indoor. CNC warna tunggal menghasilkan CRI yang lebih rendah, menekankan keuntungan sistem multi-emisi.
Spektra emisi CNC ZnInS:Cu/ZnS hijau, kuning, dan oranye yang diintegrasikan pada LED biru yang dioperasikan pada arus yang berbeda.
Kesimpulan
Kami telah mengembangkan CNC inti/kulit ZnInS/ZnS doped Cu bebas kadmium dengan emisi simetris bebas cacat dan gap energi yang dapat disesuaikan (3,67–4,02 eV). Emisi yang diinduksi Cu dan digeser Stokes mencakup 550–650 nm, mencapai QY rekor 65 %. Spektroskopi time-resolved mengonfirmasi bahwa keadaan dopant mendominasi proses radiasi. CNC performa tinggi ini memungkinkan generasi cahaya putih dengan fidelitas warna yang baik, menempatkannya sebagai kandidat kuat untuk teknologi pencahayaan dan layar generasi berikutnya.
