Kontrol Elektrokimia Reversibel atas Pendaran Fotoeksitasi Core/Shell CdSe/ZnS Quantum Dot Film

Hasil dan Diskusi

Voltammogram Siklik dan Spektrum Serapan

Gambar 1 menunjukkan voltametri siklik film QD CdSe/ZnS (padat) dan ITO telanjang (putus-putus) pada 100 mV/dtk. Puncak reduksi (film QD) dari 1.7 V dalam arah pemindaian dikaitkan dengan injeksi elektron ke dalam keadaan eksitonik dasar QDs [19]. Populasi elektron 1S_e keadaan menghasilkan pemutih absorpsi [17, 18, 22, 28, 29], yang ditunjukkan dalam spektrum absorpsi yang ditunjukkan pada Gambar. 2. Dua puncak absorbansi 600 dan 560 nm sesuai dengan transisi 1S _3/2 1S_e dan 2S_3/2 1S_e [30], masing-masing, yang diputihkan secara intens pada potensi penerapan 1,6 V dan sepenuhnya diputihkan pada 1,7 V, menunjukkan injeksi elektron ke dalam 1S_e negara [17, 29]. Pemutih parsial pada 1,6 V menunjukkan pendudukan satu elektron pada 1S_e negara [29]. Celah pita optik QD pada 1,6 V menunjukkan pergeseran merah dalam spektrum penyerapan sehubungan dengan itu pada 0 V, karena efek Stark pada QD bermuatan. Pemutih segera pulih saat potensi disetel ulang ke nol.

Voltametri siklik film QD CdSe/ZnS (padat) dan ITO (putus-putus) pada 100 mV/s. Puncak pada 1,7 V dikaitkan dengan pengisian 1S_e status, dan puncak pada 1.2 V dikaitkan dengan pengisian status perangkap permukaan. Panah menunjukkan arah pemindaian. Referensi kuasi Ag diimbangi oleh 65 mV versus elektroda hidrogen standar (SHE)

Spektrum serapan di bawah potensi terapan yang representatif. 0 V (hitam), 1.2 V (biru), 1.5 V (hijau), 1.6 V (merah muda), 1.7 V (oranye), dan 0 V mundur (merah). Dua puncak ditetapkan untuk populasi 1S_3/2 1S_e dan 2S_3/2 1S_e . Pemutih serap muncul ketika potensial yang diterapkan melebihi 1,6 V dan pulih setelah potensial disetel ulang ke nol. Perhatikan bahwa film QD yang terisi daya (pada 1,6 V) menunjukkan pergeseran merah sehubungan dengan film yang tidak bermuatan (pada 0 V), dan pemutih segera pulih saat potensi disetel ulang ke 0 V

Pada Gambar 1, juga dapat dilihat bahwa reduksi terjadi pada sekitar 0,9 V dan puncak reduksi muncul pada 1,2 V; namun, tidak ada pemutih serapan pada potensi ini (lihat Gambar 2), yang menunjukkan bahwa elektron disuntikkan ke keadaan perangkap permukaan daripada keadaan eksitonik.

PL Time-Resolved/Steady-State Di Bawah Kontrol Elektrokimia

Spektrum PL kondisi tunak dan jejak PL yang diselesaikan waktu, yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, b, diukur secara bersamaan di bawah potensi elektrokimia. Spektrum yang ditangkap pada potensial 0, 0.9, 1.2, dan 1.6 V diilustrasikan. Karena potensial elektrokimia bervariasi dari 0,9 hingga 1,6 V, emisi PL mengalami pendinginan yang luar biasa dengan pergeseran merah progresif dan pulih sepenuhnya dalam ~ 1800 s pada 0 V. Perlu dicatat bahwa emisi PL mengalami perubahan bentuk garis yang jelas dengan penurunan potensial, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3c, yang akan dibahas dalam video post.

Spektrum representatif pada potensi terapan tipikal. a Spektrum kondisi-mapan dan b Dinamika peluruhan PL. QD menunjukkan hasil kuantum PL yang lebih tinggi dan laju peluruhan yang lebih lambat (padatan hitam) pada 0 V. Setelah potensi yang diterapkan mencapai 0,9 V (padatan anggur), PL dipadamkan dengan pergeseran merah berkelanjutan. Saat potensi disetel ke 1,6 V (padat oranye), PL menunjukkan pendinginan yang cukup besar. Saat potensial direset ke 0 V, intensitas spektral dan pergeseran menunjukkan pemulihan parsial secara instan (inset, 0 V (2)-1, Red solid) dan pulih sepenuhnya dalam ~ 1800 s (inset, 0 V (2)-10, padat hijau). c Spektrum PL yang dinormalisasi pada 0 V (padatan hitam) dan 1,6 V (padatan oranye). Masing-masing dari dua spektrum PL dapat cocok dengan jumlah dari dua fungsi Gaussian; fungsi Gaussian individu diberi label oleh c₁ dan c₂ , kurva padat mewakili dua fungsi pada 0 V, dan tanda hubung mewakili dua fungsi pada 1,6 V

Emisi Excitonic dan Proses Pendinginan

Semua spektrum PL kondisi tunak dapat dipasang ke fungsi Gaussian ganda (Gbr. 3a, tanda hubung abu-abu). Kesetiaan yang tinggi dari kecocokan menunjukkan bahwa dua keadaan pemancar yang berbeda terlibat. Misalnya, sehubungan dengan QD pada 0 V, setiap komponen emisi dikaitkan dengan emisi inti (λ ₁ = 609 nm, dengan = 14 nm) dan emisi permukaan (λ ₂ = 617 nm, dengan = 27 nm). Identifikasi emisi inti dan emisi permukaan sesuai dengan model standar. Emisi permukaan menyajikan lebar spektral yang luas dan pergeseran merah sehubungan dengan emisi inti, karena distribusi luas dari keadaan perangkap yang terlokalisasi di permukaan dan tingkat yang lebih rendah secara energi [31,32,33].

Untuk lebih memahami pergeseran merah spektral dan perubahan bentuk garis, kami membandingkan hasil pemasangan spektrum PL pada 0 dan 1,6 V, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3c. Di sini, kami menetapkan c₁ dan c₂ untuk emisi inti dan emisi permukaan, masing-masing. Data dengan jelas menunjukkan bahwa saat potensi dikurangi menjadi 1,6 V, emisi inti bergeser merah sedangkan emisi permukaan bergeser biru, seperti yang ditunjukkan oleh panah pada gambar.

Kedua komponen peluruhan dapat didefinisikan dengan baik oleh pemasangan bi-eksponensial dari spektrum yang diselesaikan waktu (Gbr. 3b, kurva putus-putus abu-abu). Misalnya, untuk QD pada 0 V, dua komponen masa pakai PL adalah 4,2 dan 15,2 ns, masing-masing ditetapkan untuk emisi inti dan emisi permukaan [32,33,34]. Yang terakhir adalah karena transfer muatan ke lokasi perangkap yang terletak di cangkang atau di antarmuka inti/kulit [35, 36].

Parameter pemasangan dari spektrum PL yang diselesaikan waktu dan kondisi tunak untuk semua potensi yang diterapkan diplot seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4. Masa pakai emisi inti dan posisi puncak/lebar spektral sebagai fungsi dari potensi yang diterapkan disajikan pada Gambar. 4a dan c, masing-masing. Saat potensial yang diterapkan mencapai 0,9 V, emisi inti menunjukkan peluruhan yang lebih cepat dan spektrum yang bergeser merah relatif terhadap pada 0 V. Hal ini dikaitkan dengan adsorpsi kation dari elektrolit ke permukaan QD. Seperti disebutkan di atas, injeksi elektron ke dalam keadaan perangkap permukaan terjadi pada 0,9 V. Kation yang teradsorpsi berfungsi sebagai ion lawan elektron yang disuntikkan [25, 37, 38] dan akseptor muatan [39], sehingga menimbulkan disosiasi eksiton dengan transfer biaya dan pendinginan PL. Karena potensial yang diterapkan diturunkan ke nilai yang lebih negatif, pendinginan yang lebih besar terjadi karena penetrasi kation yang diinduksi perbedaan potensial. Saat potensial menjadi 1.6 V, 1S_e keadaan ditempati oleh satu elektron; trion negatif terjadi dengan fotoeksitasi. PL hampir sepenuhnya dipadamkan, terutama karena banyaknya saluran nonradiatif, termasuk rekombinasi Auger yang efektif [10, 40] dan transfer muatan yang cukup besar ke kation yang teradsorpsi.

Parameter pemasangan bergantung potensial elektrokimia dari emisi inti (a , c ) dan emisi permukaan (b , d ). Waktu peluruhan dari kedua keadaan emisi berkurang pada potensial yang diterapkan 0,9 V. Emisi inti menunjukkan pergeseran merah (c , kotak hijau), dan emisi permukaan menunjukkan pergeseran biru (d , lingkaran merah). Segitiga oranye mewakili FWHM dari dua komponen emisi

Studi sebelumnya telah menunjukkan bahwa anion yang melilit QD secara acak menyebabkan kompresi elektrostatik dari fungsi gelombang elektronik [27], yang membuat titik-titik secara elektronik lebih kecil, menghasilkan pergeseran biru yang sesuai di PL. Dalam karya ini, pergeseran merah dari emisi inti dijelaskan oleh pengurangan efek kurungan kuantum yang disebabkan oleh adsorpsi kation. Demi kejelasan, kami memplot model pada Gambar 5a. Adsorben kationik yang tidak seragam di permukaan menyebabkan ekspansi elektrostatik dari fungsi gelombang elektron di titik, membuat titik lebih besar secara elektronik, yang mengarah ke pergeseran merah spektral dalam emisi inti.

Diagram skema yang menunjukkan efek adsorpsi kation dan injeksi elektron. a Pengaruh adsorpsi kation pada fungsi gelombang elektronik dari elektron terfotoeksitasi (kurva ungu solid mewakili QDs tanpa adsorpsi dan kurva ungu putus-putus mewakili QDs dengan adsorpsi). b Modulasi pada emisi permukaan QDs oleh elektron permukaan yang disuntikkan. Dengan meningkatnya potensial negatif, keadaan permukaan yang lebih rendah secara progresif ditempati oleh elektron yang disuntikkan, dan emisi permukaan bergeser biru dalam energi dari langkah 1 ke langkah 2

Perhatikan bahwa ada dua jenis distribusi muatan ruang di sekitar QD:(1) distribusi permukaan bola seragam dengan radius lebih besar dari radius eksiton Bohr, yang menghasilkan tidak ada perubahan pada fungsi gelombang elektronik titik, dan (2) distribusi muatan yang tidak homogen di sekitar titik-titik, yang dapat mengubah fungsi gelombang eksitonik di titik-titik. Dalam studi ini, distribusi adsorben kationik dianggap tidak seragam dan distribusi muatan seragam di sekitar titik, yang sejauh ini belum dibuktikan, tidak dipertimbangkan.

Ketergantungan potensial dari masa pakai emisi permukaan dan posisi puncak/lebar spektral masing-masing disajikan pada Gambar 4b dan d. Dapat dilihat bahwa emisi permukaan mengalami pergeseran biru progresif dan penurunan waktu peluruhan, yang terkait erat dengan elektron yang disuntikkan pada keadaan perangkap permukaan. Hal ini dijelaskan dengan menggunakan model yang ditunjukkan pada Gambar 5b. Dengan peningkatan potensial negatif di luar 0,9 V, energi Fermi meningkat terus menerus dengan injeksi elektron ke keadaan permukaan yang lebih rendah. Ini menjebak elektron terfotoeksitasi pada keadaan perangkap permukaan yang lebih tinggi, mengubah emisi permukaan dari langkah 1 ke langkah 2 pada Gambar. 5b, sehingga menimbulkan pergeseran biru. Waktu peluruhan yang menurun dari emisi permukaan dapat dikaitkan dengan proses Auger yang ada ketika banyak elektron berada di status perangkap permukaan.