Peningkatan kinerja elektrokimia bahan katoda struktur spinel LiNi0.5-xGaxMn1.5O4 dengan doping Ga

Hasil dan diskusi

Analisis struktur dan morfologi

Pola XRD dari LiNi_0,5-x Ga_x Jn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) spesimen diberikan pada Gambar 1, yang dengan jelas menunjukkan bahwa puncak difraksi utama sampel konsisten dengan kartu (JCPDS No. 80-2162) untuk struktur spinel yang tidak teratur dengan ruang kelompok Fd3m. Temuan penting lainnya adalah bahwa puncak difraksi tambahan muncul pada 37,4°, 43,7°, dan 63,8° (ditandai dengan *) di LiNi_0,5 Jn_1,5 O₄ sampel di samping puncak difraksi utama, yang harus ditetapkan ke Li_x Ni_1-x O fase sekunder. Temuan ini sesuai dengan hasil yang dilaporkan sebelumnya, di mana pembentukan Li_x Ni_1-x Fase sekunder O harus dianggap berasal dari sintering suhu tinggi, dan dianggap mengurangi jumlah bahan aktif [19]. Keberadaan Li_x Ni_1-x O fase sekunder dapat menghambat Li ⁺ difusi ion menurut Wu [9]. Namun, tidak ada fase sekunder tambahan yang terdeteksi dalam sampel yang didoping Ga, menunjukkan bahwa doping Ga dapat menghambat pembentukan Li_x Ni_1-x O fase tidak murni dan berikan fase tunggal.

Pola XRD dari LiNi_0,5-x Ga_x Jn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) sampel

Menurut laporan bahwa rasio intensitas I₃₁₁ /I₄₀₀ puncak dapat mencerminkan stabilitas struktur [20], dimana terdapat korelasi positif antara nilai I₃₁₁ /I₄₀₀ dan stabilitas struktur. Rasio intensitas dari I₃₁₁ /I₄₀₀ puncak untuk LiNi_0,5-x Ga_x Jn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) sampel masing-masing adalah 0,8636, 0,9115, 0,9216, 0,9097, dan 0,8966 (seperti yang tercantum pada Tabel 1). Menurut nilai I₃₁₁ /I₄₀₀ , kita dapat menyimpulkan bahwa doping Ga dapat meningkatkan stabilitas struktural. Selain itu, Tabel 1 dengan jelas menunjukkan peningkatan rasio intensitas I₃₁₁ /I₄₀₀ puncak dan kemudian penurunan karena kandungan doping Ga semakin meningkat; rasio mencapai maksimum di LiNi_0,44 Ga_0,06 Jn_1,5 O₄ sampel, menunjukkan bahwa sampel ini memiliki struktur yang paling stabil. Temuan ini konsisten dengan kurva kinerja siklik pada laju dan suhu tinggi.

Untuk menyelidiki lebih lanjut grup luar angkasa dari LiNi_0,5-x Ga_x Jn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) sampel, spektroskopi FT-IR (ditunjukkan pada Gambar. 2) dilakukan dalam kisaran 400–700 cm ⁻¹ . Kunci untuk menentukan grup ruang Fd3m yang tidak teratur dan P4₃ ordered yang teratur Grup ruang 32 adalah derajat ketidakteraturan dari Ni ²⁺ dan Mn ⁴⁺ dalam struktur tulang belakang. Pita pada 588 dan 621 cm ⁻¹ sesuai dengan ikatan Ni-O dan ikatan Mn-O, masing-masing. Intensitas puncak yang lebih kuat pada 621 cm ⁻¹ bukannya 588 cm ⁻¹ adalah karakteristik dari struktur Fd3m [21]. Kunduraci dkk. [22] menerbitkan makalah di mana mereka mengamati bahwa semakin rendah nilai I₅₈₈ /I₆₂₁ adalah, semakin tinggi derajat ketidakteraturan dari Mn ⁴⁺ dan Ni ²⁺ ion dalam struktur spinel akan. Tingkat gangguan kation yang tinggi menyebabkan konduktivitas yang tinggi. Kami menghitung rasio intensitas I₅₈₈ /I₆₂₁ masing-masing sebagai 0,9524, 0,9187, 0,708, 0,8525, dan 0,9263 (seperti yang tercantum dalam Tabel 2) untuk sampel Ga-0, Ga-0,04, Ga-0,06, Ga-0,08, dan Ga-0,1. Menariknya, nilai I₅₈₈ /I₆₂₁ mula-mula menurun dan kemudian meningkat dengan meningkatnya kandungan Ga, menunjukkan peningkatan derajat gangguan kation dan kemudian menurun mengikuti peningkatan kandungan doping Ga. Ga-0,06 menunjukkan nilai terendah I₅₈₈ /I₆₂₁ , menunjukkan bahwa ia memiliki tingkat gangguan kation tertinggi. Nilai I₅₈₈ /I₆₂₁ kurang dari 1, karakteristik struktur Fd3m tidak teratur [21], yang konsisten dengan hasil analisis XRD di atas. Dibandingkan dengan P₄ ordered yang dipesan 332, struktur Fd3m yang tidak teratur menunjukkan sifat elektrokimia yang lebih baik daripada yang dipesan P₄ 332 struktur [23].

Spektrum FT-IR dari LiNi_0,5-x Ga_x Jn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) sampel

Morfologi partikel sampel diamati dengan SEM. Hasilnya, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3, menyiratkan bahwa semua sampel memiliki struktur spinel octahedron dan memiliki kristal halus. Beberapa partikel dapat diamati pada permukaan sampel yang didoping Ga, tetapi tidak ada di LiNi_0,5 Jn_1,5 O₄ . Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4, EDS adalah metode analisis kualitatif yang menggambarkan keberadaan Ga dalam sampel yang didoping-Ga. Jelas, setelah penambahan x nilai, peningkatan yang signifikan dalam konsentrasi Ga tercatat, menunjukkan bahwa Ga telah didoping ke dalam kisi kristal.

Gambar SEM dari LiNi_0,5-x Ga_x Jn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) a Ga-0, b Ga-0,04, c Ga-0,06, d Ga-0,08, dan e Ga-0,10

Gambar EDS dari LiNi_0,5-x Ga_x Jn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) a Ga-0, b Ga-0,04, c Ga-0,06, dan d Ga-0,08

Analisis kinerja elektrokimia

Untuk menguji dampak doping Ga terhadap peningkatan kemampuan laju LiNi_0,5-x Ga_x Jn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1), kapasitas sampel murni dan didoping Ga pada laju pelepasan 0,2, 0,5, 1, 2, dan 3 C diselidiki. Dari Gambar. 5a, kemampuan tingkat jelas dipromosikan setelah doping Ga. Perlu dicatat bahwa Ga-0,06 mencapai kinerja kecepatan yang luar biasa, 122,5, 120,9, 120,3, 117,5, 115,7 mAh/g pada kecepatan masing-masing 0,2, 0,5, 1, 2, dan 3 C, dibandingkan dengan 124,4, 114,2, 108 , 99,8, 87,3 mAh/g LiNi_0,5 Jn_1,5 O₄ dengan tarif yang sama. Kapasitas pelepasan sampel yang didoping lebih rendah daripada sampel murni pada laju pelepasan 0,2 C sebagai akibat dari Ni ²⁺ yang aktif secara elektrokimia. yang telah diganti dengan Ga. Untuk dataran pelepasan, temuan paling jelas yang muncul dari Gambar 5a adalah bahwa dua dataran pelepasan pada ~ 4.0 V dan ~ 4.7 V dapat diamati sesuai dengan Mn ³⁺ /Mn ⁴⁺ dan Ni ²⁺ /Ni ⁴⁺ pasangan redoks, yang berarti bahwa doping Ga tidak mengubah mekanisme pelepasan. Gambar 5b menunjukkan kurva kemampuan kecepatan LiNi_0,5-x Ga_x Jn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) sampel. Namun, kapasitas pelepasan sampel murni menurun dengan cepat dengan meningkatnya tingkat-C. Kemampuan tingkat yang sangat baik dari Ga-0,06 dapat dianggap berasal dari pengurangan Li_x Ni_1-x O fase pengotor, peningkatan konduktivitas elektronik, dan peningkatan koefisien difusi Li ⁺ . Fase pengotor akan menghalangi Li ⁺ ion dari lepas landas atau tertanam. Konduktivitas listrik ditingkatkan sebagai hasil dari peningkatan Mn ³⁺ konten dengan doping Ga. Temuan ini sesuai dengan plot dQ/dV. Ada dua sumber Mn ³⁺ ; satu sumber Mn ³⁺ adalah kekurangan oksigen [24], mengakibatkan Mn ³⁺ , sedangkan yang lainnya adalah substitusi Ga ³⁺ untuk Ni ²⁺ di mana beberapa porsi Mn ⁴⁺ harus berubah menjadi Mn ³⁺ untuk menjaga netralitas muatan. Namun, reaksi disproporsionasi Mn ³⁺ yang terjadi dalam elektrolit tidak kondusif untuk stabilitas struktural. Secara bersamaan, Ga yang didoping membentuk lapisan pasivasi dan mengurangi kontak langsung antara elektrolit dan bahan elektroda. Ini menghambat terjadinya disproporsionasi, yang mengarah ke properti tingkat yang sangat baik. Semua analisa di atas juga sesuai dengan hasil SEM dan EDS.

a Kurva debit LiNi_0,5-x Ga_x Jn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) sampel pada tingkat 0,2 C, 0,5 C, 1 C, 2 C, 3 C. b Tingkat kemampuan LiNi_0,5-x Ga_x Jn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) sampel

Kinerja siklus sel merupakan parameter penting untuk sifat elektrokimia. Dari Gambar 6a, kami menghitung bahwa retensi kapasitas pada 1 C dan 25 °C sampel Ga-0, Ga-0,04, Ga-0,06, Ga-0,08, dan Ga-0,1 adalah 90.8, 94.9, 98, 94,6, dan 91,2%, masing-masing. Performa bersepeda jelas meningkat ke derajat yang berbeda setelah doping Ga, dan sampel Ga-0,06 menunjukkan parameter performa tertinggi. Gambar 6b ​​menunjukkan performa siklus sampel Ga-0, Ga-0,04, Ga-0,06, Ga-0,08, dan Ga-0,1 pada 1 C dan 55 °C. Retensi kapasitas sampel Ga-0,06 adalah 98,4% dari kapasitas awalnya (121,5 mAh/g) pada 1 C dan 55 °C setelah 50 siklus, tetapi sampel Ga-0 menghasilkan kapasitas pengosongan 113 mAhg ^{− 1} dan memudar tajam, dengan retensi kapasitas 74% pada siklus ke-50. Akibatnya, sampel Ga-0,06 lebih baik daripada sampel Ga-0 untuk meningkatkan stabilitas siklus pada suhu tinggi, yang harus dianggap berasal dari pengurangan Li_x Ni_1-x Fase pengotor dan struktur stabil yang disediakan oleh efek pasivasi yang dihasilkan dari doping Ga. Gambar 6c, d memberikan kurva pelepasan komposit Ga-0 dan Ga-0,06 pada 3 C. Kapasitas retensi sampel Ga-0,06 mencapai 98,3% setelah 100 siklus pada 3 C, yang lebih tinggi daripada sampel murni (80%). Dataran pelepasan pada 3 C sampel murni lebih rendah daripada Ga-0,06, yang menyiratkan bahwa tingkat polarisasi sampel murni lebih besar daripada Ga-0,06. Dapat disimpulkan bahwa kandungan Ga-doping yang sesuai bermanfaat untuk peningkatan sifat elektrokimia, terutama untuk stabilitas siklus pada suhu tinggi dan laju pelepasan yang tinggi.

a Performa siklus LiNi_0,5-x Ga_x Jn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) sampel pada 1 C dan 25 °C, b kinerja siklus LiNi_0,5-x Ga_x Jn_1,5 O₄ (x = 0, 0,06) sampel pada 1 C dan 55 °C, c kurva debit sampel Ga-0, dan d Ga-0,06 sampel pada 3 C

Untuk analisis lebih rinci dari perilaku elektrokimia, plot dQ/dV ditunjukkan pada Gambar. 7a–e. Puncak pada sekitar 4,0 V ditunjukkan pada Gambar. 7f, yang harus ditetapkan ke Mn ³⁺ /Mn ⁴⁺ pasangan redoks [25], menunjukkan karakteristik struktur spinel Fd3m yang tidak teratur [9]. Dua puncak yang memisahkan berada di sekitar 4,7 V, sesuai dengan Ni ²⁺ /Ni ³⁺ dan Ni ³⁺ / Ni ⁴⁺ pasangan redoks [26]. Jelas bahwa intensitas puncak pada sekitar 4,7 V cenderung menurun dengan kandungan Ga, yang disebabkan oleh substitusi Ni yang aktif secara elektrik oleh Ga. Intensitas puncak pada sekitar 4,0 V meningkat, yang dikaitkan dengan konsentrasi Mn ³⁺ ion meningkat dengan kandungan Ga. Semakin kecil beda potensial antara puncak redoks dan puncak oksidasi, semakin lemah polarisasi. Derajat polarisasi merupakan indikator reversibilitas Li ⁺ ion dalam elektroda. Dari Gambar 7a–e, kami menentukan bahwa perbedaan tegangan terkecil antara puncak oksidasi dan reduksi Ni ³⁺ /Ni ⁴⁺ pasangan redoks adalah 0,011 V untuk sampel Ga-0,06, yang lebih rendah daripada sampel murni (0,037 V), yang mencerminkan reversibilitas terbaik dari Li ⁺ penyisipan ion dan de-insersi di elektroda. Hasil analisis plot dQ/dV menunjukkan bahwa kandungan doping Ga yang sesuai memiliki efek positif pada reversibilitas sampel. Temuan ini sesuai dengan hasil kapasitas laju dan D _Li ⁺ ditunjukkan pada Tabel 3.

a ~e plot dQ/dV dari LiNi_0,5-x Ga_x Jn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) sampel; f plot dQ/dV yang diperbesar antara 3,5 dan 4,3 V

Untuk menyelidiki dampak doping Ga pada kinetika reaksi elektrokimia lebih dalam, Gambar 8a memberikan spektrum EIS dari sampel yang diperoleh setelah 3 siklus dengan laju 0,1 C. Plot Nyquist dan rangkaian ekivalen (inset) dari subliNi>0,5-x Ga_x Jn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) komposit disajikan pada Gambar. 8a. CPE sesuai dengan elemen fase konstan dari lapisan ganda, R _e menunjukkan resistansi solusi, dan R _ct singkatan dari impedansi transfer muatan, yang digambarkan dengan diameter setengah lingkaran. A singkatan dari impedansi Warburg, yang mencerminkan kecepatan difusi lithium-ion. Kita dapat menentukan bahwa R _ct dari LiNi_0,5-x Ga_x Jn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) sampel masing-masing adalah 168.4, 133, 86.73, 113.3, 143.66  (seperti yang ditunjukkan pada Tabel 3). R _ct menurun seiring dengan konsentrasi doping Ga, dan minimum R _ct nilai yang terjadi untuk kandungan doping Ga sebesar 0,06, menunjukkan peningkatan kinetika reaksi elektrokimia. R . yang lebih rendah _ct nilai sampel Ga-0,06 mencerminkan polarisasi elektrokimia yang lebih rendah, yang sejalan dengan plot dQ/dV. Koefisien difusi Li ⁺ (D _Li ⁺ ) diperoleh dari persamaan berikut [27]:

a Spektrum EIS dari LiNi_0,5-x Ga_x Jn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) sampel. b Grafik Z’ diplot terhadap ω ^-1/2 di wilayah frekuensi rendah untuk LiNi_0,5-x Ga_x Jn_1,5 O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,1) sampel

Dalam persamaan ini, R mewakili konstanta gas, (R = 8.314 JK mol ⁻¹ ), T singkatan dari suhu (298 K), A sesuai dengan luas permukaan elektroda, n singkatan dari jumlah elektron per molekul yang menghadiri reaksi transfer elektronik, F singkatan dari konstanta Faraday (F = 96.500 C mol ⁻¹ ), C _Li ⁺ adalah kandungan ion litium dalam sampel, dan adalah faktor Warburg. Hubungan antara dan Z’ tercantum dalam Persamaan. (2) dan ditentukan dari kemiringan garis zona frekuensi rendah pada Gambar 8b, (seperti yang tercantum dalam Tabel 3).

Jelas bahwa telah terjadi peningkatan dan kemudian penurunan D _Li ⁺ , yang merupakan kebalikan dari impedansi transfer muatan (R _ct ). D _Li ⁺ nilainya adalah 3,89 × 10 ⁻¹² , 6.99 × 10 ⁻¹² , 7.99 × 10 ⁻¹¹ , 4.88 × 10 ⁻¹¹ , 8.43 × 10 ⁻¹¹ cm ² s ⁻¹ masing-masing untuk Ga-0, Ga-0,04, Ga-0,06, Ga-0,08, Ga-0,1. Perbedaan D _Li ⁺ antara sampel yang didoping-Ga dan sampel murni berjumlah 1 urutan besarnya, menunjukkan bahwa doping Ga adalah cara yang baik untuk meningkatkan konduktivitas ionik. Impedansi transfer muatan terendah dan koefisien difusi tertinggi Li ⁺ dari Ga-0,06 memberikan sifat siklus dan laju yang sangat baik dibandingkan dengan semua sampel. Peningkatan D _Li ⁺ dapat dianggap berasal dari pengurangan Li_x Ni_1-x O fase pengotor. Hasil ini menunjukkan bahwa kandungan doping Ga yang sesuai tidak hanya dapat meningkatkan konduktivitas LNMO tetapi juga meningkatkan koefisien difusi Li ⁺ .