Nanotawa Halloysite Doped Lantanum Meningkatkan Signifikan Produksi Hidrogen Fotokatalitik CdS
Abstrak
Pengoksian substitutif memperkenalkan impuritas atom yang disesuaikan ke dalam material host, yang berpotensi meningkatkan propertinya. Namun, evolusi struktural dan elektronik mineral nanoclay alami setelah doping logam masih tidak dipahami dengan baik. Di sini kami melaporkan protokol doping lantanum (La) yang mudah untuk nanotawa halloysite (HNT) menggunakan larutan AlCl3 jenuh. Karakterisasi menyeluruh—termasuk XRD, TEM, FTIR, XPS, BET, dan perhitungan DFT—mengonfirmasi bahwa La menggantikan Al dalam lapisan alumina, memperluas jarak interlamelar, dan menciptakan grup hidroksil yang dapat diakses permukaan. Ketika 11 wt % nanopartikel CdS (~5 nm) diancarkan pada HNT yang di-dope La (La-HNT), komposit mencapai laju evolusi hidrogen 47.5 µmol h⁻¹ di bawah sinar matahari simulasi, yang secara signifikan melebihi CdS/HNT tanpa dope (26.0 µmol h⁻¹). Hasil ini menunjukkan strategi yang kuat untuk doping ion logam dan memberikan wawasan mekanisme tentang doping substitutif dalam tanah liat aluminosilikat.
Latar Belakang
Mineral aluminosilikat—kaolin, zeolit, montmorillonit, dan halloysite—menarik sebagai pendukung katalis karena ramah lingkungan dan kelimpahan. Teknik seperti pelapisan polimer, pelapisan karbon, dan doping atom telah digunakan untuk menyesuaikan kimia permukaan dan meningkatkan performa katalitik. Penggabungan ion logam dapat memberikan properti elektronik dan mekanis unik, membuka jalan untuk katalisis, pengiriman obat, dan baterai litium-ion. Meskipun DFT telah mengurai stabilitas dan struktur elektronik aluminosilikat nanostruktur, mekanisme tepat dari doping substitutif dan dampaknya pada struktur elektronik masih tidak jelas.
Untuk mengatasi kesenjangan ini, kami mengembangkan strategi doping La yang efisien untuk nanotawa halloysite (HNT). La menggantikan Al dalam lembar alumina melalui kesetimbangan dinamis dalam larutan AlCl3 jenuh, mempertahankan morfologi tabung sambil secara halus memperluas jarak interlamelar. CdS, semiconductor yang merespons cahaya visibel, kemudian dimuat pada La-HNT, memungkinkan kami untuk menyelidiki efek La pada pembagian air fotokatalitik.
Metode
Bagian Eksperimental
Persiapan Bahan
Nanotawa halloysite (HNT) diperoleh dari Hunan, China. Semua reagen grade analisis. HNT dipretrusi oleh dispersi emulsi, filtrai, pencucian, dan pengeringan pada 313 K selama 8 jam. La-HNT disiapkan dengan mencampur 34.3 g AlCl3 dalam 60 mL air untuk menghasilkan larutan jenuh berlebih, lalu menambahkan 3 mmol HNT dan 6 mmol La(NO3)3·6H2O yang dilarutkan dalam 5 mL air. Suspensi diaduk, di sonikasi, dan dipindahkan ke autoklav dilapis Teflon 100 mL, lalu dipanaskan ke 373 K selama 48 jam. Setelah pendinginan, produk difilter, dicuci, dan dikeringkan pada 353 K di bawah vakum. Untuk perbandingan, HNT yang ditratasi asam diperoleh dengan merebus 1 g HNT dalam 250 mL HCl 6 M pada 373 K selama 4 jam.
CdS/La-HNT difabrikasi melalui SILAR berturut-turut. 3 mmol La-HNT secara bergantian direndam dalam larutan Cd(NO3)2 0.5 M etanol dan Na2S 0.5 M metanol selama 5 menit masing-masing, diulang hingga muatan CdS sekitar 11 wt % tercapai.
Karakterisasi
Keturnasan fase dikonfirmasi oleh XRD (Cu Kα, λ = 1.5418 Å). Morfologi dan distribusi ukuran diperiksa oleh TEM (JEOL JEM-200CX, 200 kV) dan SEM. Spektra FTIR direkam pada Nicolet 5700. Luas permukaan dan porositas diukur melalui adsorpsi nitrogen (BET). XPS (Thermo Fisher K-Alpha) menilai komposisi elemen dan status kimia. Spektra refleksi difusi UV–vis diperoleh dengan Shimadzu UV-2400. Fotoluminesensi (PL) direkam pada Hitachi H-4500. Pengukuran elektrokimia menggunakan sel tiga elektroda dengan elektroda kerja FTO, elektroda lawan Pt-hitam, dan referensi SCE. Arus foto dan impedansi diukur menggunakan stasiun kerja CHI-660A.
Reaksi Fotokatalitik
Pembagian air dilakukan dalam larutan air 300 mL yang mengandung 0.1 M Na2S dan 0.1 M Na2SO3 di bawah lampu Xe 300-W (135 mW cm⁻²). Evolusi hidrogen diukur oleh kromatografi gas (Agilent 6890 N).
Detail Komputasi
Perhitungan DFT first-principles dilakukan dengan CASTEP, menggunakan fungsional LDA dan pseudopotensi ultrasoft. Potongan gelombang datar 400 eV dan jaringan k-penurunan 3×3×1 digunakan. Optimisasi geometri konvergen ke gaya < 0.03 eV Å⁻¹. Model yang di-dope La dihasilkan dengan menggantikan atom Al dalam lembar alumina HNT dengan La.
Hasil dan Pembahasan
Morfologi tabung HNT terpelihara setelah doping La (Gambar 1), dengan kandungan La rata-rata 4.2 %. Pola XRD (Gambar 2a) mengonfirmasi bahwa fase halloysite tetap utuh, sementara pergeseran halus puncak (001) menunjukkan jarak interlamelar yang diperluas. Spektra FTIR (Gambar 2b) menunjukkan pergeseran pita Al–OH dan Al–OSi, mengonfirmasi penggantian Al oleh ion La yang lebih besar. Analisis BET (Gambar 2d) mengungkapkan penurunan modest luas permukaan (59 m² g⁻¹) dan volume pori, diikuti oleh peningkatan diameter pori rata-rata (25 nm), sejalan dengan perluasan jaring.
Nanopartikel CdS (~5 nm) diancarkan secara seragam pada HNT dan La-HNT (Gambar 3). Gambar TEM (Gambar 3d,f) mengonfirmasi cakupan yang padat dan homogen. XPS (Gambar 5) mengonfirmasi incorporasi La yang berhasil dan menunjukkan pergeseran energi ikatan Al, bukti lebih lanjut dari substitusi.
Studi optik (Gambar 4a) menunjukkan bahwa CdS/La-HNT menunjukkan serapan cahaya visibel yang lebih kuat dan jarak energi yang sedikit lebih rendah (2.25 eV) dibandingkan CdS/HNT (2.31 eV). Evolusi hidrogen fotokatalitik (Gambar 4b) menunjukkan bahwa CdS/La-HNT mencapai 47.5 µmol h⁻¹—hampir dua kali lipat dari CdS/HNT (26.0 µmol h⁻¹). Pengukuran arus foto transient (Gambar 4c) dan spektroskopi impedansi (Gambar 4d) mengungkapkan resistensi transfer muatan yang lebih rendah dan densitas arus foto yang lebih tinggi untuk komposit yang di-dope La, yang menunjukkan pemisahan muatan yang lebih efisien. Spektra PL (Gambar 4e) memperkuat ini, menunjukkan rekombinasi yang berkurang dalam CdS/La-HNT.
Hasil DFT (Gambar 8) mengungkapkan bahwa La memperkenalkan status 5d seperti donor dekat minimum gelang konduksi, memfasilitasi transfer elektron. Peta perbedaan kepadatan muatan menunjukkan transfer elektron dari atom Al sekitar ke La, mendukung peran La sebagai jembatan transfer muatan di antara pendukung dan CdS.
Kesimpulan
Kami berhasil menggabungkan La ke dalam nanotawa halloysite, meminduksi perluasan struktural yang halus dan menciptakan situs permukaan reaktif. Modifikasi ini meningkatkan keseragaman muatan CdS dan secara dramatis meningkatkan evolusi hidrogen fotokatalitik di bawah cahaya visibel. Strategi ini menawarkan rute yang dapat digeneralisasi untuk doping tanah liat aluminosilikat dan menyesuaikan properti katalitiknya.
