Doping Substitusi untuk Mineral Aluminosilikat dan Kinerja Pemisahan Air yang Unggul
Abstrak
Doping substitusi adalah strategi di mana pengotor atom secara opsional ditambahkan ke bahan inang untuk mempromosikan sifat-sifatnya, sedangkan evolusi struktur geometris dan elektronik mineral nanoclay alami pada doping logam substitusi masih ambigu. Makalah ini pertama kali merancang strategi doping lantanum (La) yang efisien untuk lempung nanotubular (halloysite nanotube, HNT) melalui kesetimbangan dinamis atom substitusi dengan adanya AlCl3 jenuh solusi, dan karakterisasi sistematis sampel dilakukan. Perhitungan teori fungsional kepadatan lebih lanjut (DFT) dilakukan untuk mengungkapkan evolusi struktur geometris dan elektronik pada doping logam, serta untuk memverifikasi efek tingkat atom dari doping La. Pemuatan CdS dan kinerja pemisahan air yang sesuai dapat menunjukkan efek doping La. Nanopartikel CdS (11 wt.%) terendapkan secara seragam pada permukaan tabung nano halloysite yang didoping-La (La-HNT) dengan ukuran rata-rata 5 nm, dan laju evolusi hidrogen fotokatalitik yang terkenal dari CdS/La-HNT mencapai hingga 47,5 mol/jam. Hasilnya dapat memberikan strategi baru untuk doping ion logam dan wawasan konstruktif tentang mekanisme doping substitusi.
Latar Belakang
Mineral aluminosilikat (misalnya kaolinit [1,2,3], zeolit [4, 5] montmorillonit [6, 7], dan haloisit [8,9,10,11,12,13]) telah diteliti secara ekstensif sebagai pendukung katalis. bahan karena mereka tidak beracun bagi lingkungan dan banyak tersedia dengan harga murah dari deposit alam. Sejumlah teknik telah digunakan untuk meningkatkan fungsionalitas bahan pendukung, seperti pelapisan polimer [14, 15], pelapisan karbon [8], dan doping atom [16,17,18,19]. Mineral aluminosilikat yang didoping dapat terbentuk di alam, tetapi sintesisnya di laboratorium memungkinkan berbagai sifat dengan dopan yang ditentukan [20,21,22,23]. Memasukkan ion logam ke dalam struktur lapisan aluminosilikat membuat nanomaterial yang sesuai menarik untuk berbagai aplikasi, termasuk katalisis [24,25,26], pelepasan obat-obatan yang terkontrol [27, 28] serta baterai lithium ion [29, 30]. Baru-baru ini, berdasarkan perhitungan teori fungsional kepadatan (DFT), stabilitas, elektronik, dan sifat mekanik dari aluminosilikat berstrukturnano, seperti imogolite, halloysite, dan chrysotile, telah terungkap [31]. Namun, mekanisme doping substitusi dan evolusi struktur elektronik logam menjadi aluminosilikat masih ambigu [32, 33].
Menuju tujuan untuk meningkatkan pemahaman kita tentang mekanisme ini, kami merancang strategi doping yang efisien untuk salah satu perwakilan mineral aluminosilikat (nanotube halloysite [34,35,36], HNT) melalui keseimbangan dinamis atom substitusi dengan adanya atom jenuh. AlCl3 larutan yang mengandung garam lantanum. Kemudian, strategi doping atom substitusi berdasarkan doping La ke dalam struktur HNT dan bagian atom Al yang diganti dari lembaran Al–O disajikan. Halloysite (HNT, Al2 Si2 O5 (OH)4 nH2 O), sebagai mineral lempung alami, mengandung oktahsedral gibbsite Al(OH)3 dan SiO2 tetrahedral4 lembaran, dan juga terdiri dari silinder berongga yang dibentuk oleh beberapa lapisan yang digulung. CdS adalah bahan semikonduktor yang menarik yang dapat mengubah energi matahari menjadi energi kimia di bawah iradiasi cahaya tampak. Memasukkan nanopartikel CdS ke dalam La-HNT dan kinerja pemisahan airnya yang sesuai dapat menunjukkan efek doping La. Proses difusi Al
3+
larutan jenuh dan lembaran alumina dari haloisit, perubahan bentuk kristal dan struktur permukaan, dan kemungkinan peningkatan aktivitas katalitik diselidiki secara rinci. Mikrostruktur dan morfologi sampel dikarakterisasi, dan struktur antarmuka antara CdS dan La-HNT diselidiki. Aktivitas hidrogen fotokatalitik dievaluasi dan peran La-HNT untuk meningkatkan aktivitas katalitik CdS/La-HNT juga diselidiki.
Metode
Bagian Eksperimen
Persiapan Bahan
Halloysite nanotube (HNT) diperoleh dari Hunan, Cina. Semua bahan kimia adalah kelas analitis dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. HNT diolah terlebih dahulu melalui dispersi emulsi, penyaringan, pencucian dengan air suling, dan pengeringan selama 8 jam pada 313 K. La-HNT disintesis dengan rute hidrotermal yang dimodifikasi. Sejumlah 34,3 g AlCl3 dilarutkan ke dalam 60 mL air deionisasi untuk membentuk AlCl3 larutan lewat jenuh, sedangkan 3 mmol HNT dan 6 mmol La(NO3 )3 ·6H2 O dilarutkan dalam air deionisasi (5 mL), masing-masing. Kemudian La(TIDAK3 )3 ·6H2 Larutan O dan slurry HNT ditambahkan ke AlCl3 larutan lewat jenuh untuk membentuk suspensi. Suspensi yang dihasilkan diaduk selama 10 menit dalam gelas kimia polipropilen dan disonikasi selama 10 menit untuk memecah agregasi bahan awal. Volume dibatasi hingga 70 mL (L/S = 70–80). Campuran dipindahkan ke dalam botol Teflon (100 mL) dan diolah di bawah tekanan yang dihasilkan secara otomatis tanpa pengadukan pada 373 K selama 48 jam. Autoklaf didinginkan secara alami hingga suhu kamar, dan endapan yang diperoleh disaring dan dicuci beberapa kali dengan air deionisasi, dan akhirnya dikeringkan pada 353 K dalam vakum (dilambangkan sebagai La-HNT). Sebagai perbandingan, HNT yang diolah dengan asam yang disintesis oleh 1,00 g HNT dilarutkan dalam 250 mL larutan HCl 6 M pada 373 K dalam penangas air. Reaksi dilakukan dalam labu berbentuk kerucut selama 4 jam dengan pengadukan konstan. Labu berbentuk kerucut didinginkan secara alami hingga suhu kamar, dan endapan yang diperoleh disaring dan dicuci beberapa kali dengan air deionisasi, dan akhirnya dikeringkan pada 353 K dalam vakum (dilambangkan sebagai HNT yang diolah dengan asam).
Sintesis CdS/La-HNT menggunakan metode Successive Ionic Layer Adsorption and Reaction (SILAR), 3 mmol La-HNT dilarutkan ke dalam 50 mL 0,5 M Cd(NO3 )2 larutan etanol selama 5 menit, dibilas dengan etanol, lalu dilarutkan selama 5 menit lagi dalam 50 mL 0,5 M Na2 larutan metanol S, dan dibilas kembali dengan metanol. Siklus pencelupan seperti itu diulang beberapa kali sampai deposisi nanopartikel CdS yang diinginkan tercapai. Kemudian, endapan yang diperoleh disaring dan dicuci beberapa kali dengan air deionisasi, dan akhirnya dikeringkan pada 353 K dalam ruang hampa (dilambangkan sebagai CdS/D-Lax-HNT).
Karakterisasi
Analisis spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan dengan menggunakan spektrometer Thermo Fisher Scientific K-Alpha 1063 yang dilengkapi dengan sumber sinar-X monokromatik Al Ka. Tekanan ruang uji dipertahankan di bawah 10
−9
mbar selama akuisisi spektral. Energi ikat XPS (BE) secara internal direferensikan ke C 1s puncak (BE = 284.1 eV). Fase kristal diidentifikasi dengan analisis XRD menggunakan difraktometer bubuk RIGAKU D/max-2550VB1 18-kW dengan radiasi Cu Ka (λ = 1.5418 Å). Data dikumpulkan dalam rentang pemindaian 2θ = 10–80°, dengan kecepatan pemindaian 2°/menit. Spektrum FTIR direkam menggunakan spektrofotometer Nicolet 5700. Luas permukaan spesifik dihitung dari isoterm adsorpsi nitrogen menggunakan persamaan Brunauer-Emmet-Teller (BET). Gambar mikroskop elektron transmisi (TEM) diperoleh menggunakan instrumen JEOL JEM-200CX yang dilengkapi dengan spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDS) pada tegangan akselerasi 200 kV. (PL) spektrum sampel terdeteksi pada spektrometer fluoresensi Hitachi H-4500 menggunakan lampu Xe sebagai sumber cahaya. Spektrum UV-vis sampel dalam larutan air diperoleh dengan menggunakan spektrometer UV-2400 (Shimadzu Corp., Japan). Keadaan padat
29
Si dan
27
Spektrum Al MAS NMR direkam menggunakan spektrometer Bruker AMX400 dalam medan magnet statis 9,4 T pada frekuensi resonansi 79,49 MHz. Analisis elektrokimia dilakukan dalam sel tiga elektroda konvensional menggunakan kawat hitam platina dan elektroda kalomel jenuh (SCE) sebagai elektroda lawan dan elektroda referensi. Elektroda kerja disiapkan pada kaca konduktor FTO (fluorine tin oxide). Secara rinci, 20 mg sampel ditambahkan ke dalam 10 mL etanol dan membentuk suspensi yang seragam. Seperti pada proses spin-coating standar, suspensi etanol dioleskan ke kaca FTO, yang bagian sampingnya sebelumnya dilindungi dengan selotip Scotch. Pemintalan dilakukan pada kecepatan tinggi 150 rps dan kemudian dikeringkan dalam oven pada suhu 70 °C selama 1 jam. Respons arus foto sementara dari sampel yang berbeda diukur dalam 0,1 M Na2 S + 0,02 M Na2 JADI3 larutan berair di bawah iradiasi cahaya tampak (≥420 nm) pada 0 V vs. SCE. Area yang menyala dari elektroda kerja adalah 2 cm
2
. Eksperimen fotoelektrokimia dilakukan menggunakan stasiun kerja elektrokimia CHI-660A (ChenHua Instruments Co. Ltd., Shanghai, Cina). Spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) diukur dengan stasiun kerja elektrokimia CHI-660A (ChenHua Instruments Co. Ltd., Shanghai, Cina), dan elektrolit terdiri dari 0,01 mol/L kalium heksasianoferat (III), 0,01 mol/L kalium heksasianoferat (II), dan 0,5 mol/L KCl. Potensi yang diterapkan adalah potensi sirkuit terbuka (OCP).
Reaksi Fotokatalitik
Reaksi pemisahan air dilakukan dalam sirkulasi tertutup gas dalam ruang hampa. Sampel bubuk fotokatalis 100 mg didispersikan dalam 300 mL larutan 0,1 M Na2 S dan 0,1 M Na2 JADI3 . Sumber cahayanya adalah lampu Xe 300-W, dan intensitas cahaya yang mencapai permukaan larutan reaksi adalah 135 mW/cm
2
. Jumlah H2 evolusi ditentukan menggunakan kromatografi gas (Agilent Technologies:6890 N).
Detail Komputasi
Semua perhitungan dilakukan dengan kode CASTEP, berdasarkan teori fungsional kepadatan prinsip pertama (DFT). Potensi pendekatan kepadatan lokal (LDA) digunakan untuk perhitungan. Formalisme gelombang bidang potensi semu ultrasoft dan pemutusan energi 400 eV digunakan. Kotak Monkhorst-Pack dengan 3 × 3 × 1 k -points mesh digunakan untuk penghitungan hasil DOS yang akurat, sedangkan titik Gamma digunakan selama relaksasi geometri. Energi total yang konsisten sendiri dalam keadaan dasar diperoleh secara efektif dengan skema pencampuran densitas. Untuk pengoptimalan geometri, ambang konvergensi untuk toleransi bidang konsisten-sendiri (SCF) ditetapkan ke 1,0 × 10
−6
eV/atom, semua gaya pada atom dikonvergensi menjadi kurang dari 0,03 eV/Å, tensor tegangan total berkurang hingga 0,05 GPa, dan perpindahan ion maksimum berada dalam 0,001 Å. Parameter sel dan koordinasi atomik struktur dioptimalkan menggunakan algoritma minimalisasi Broyden–Fletcher–Goldfarb–Shanno (BFGS).
Hasil dan Diskusi
Keutuhan morfologi penting untuk menjamin keberhasilan doping karena asam dapat merusak struktur haloisit saat jenuh AlCl3 solusi tidak akan. Gambar TEM dari HNT dan La-HNT ditunjukkan pada Gambar. 1. HNT menunjukkan struktur tubular multilayer dengan panjang 0,7–1,5 μm, dengan diameter luar 50–75 nm, dan diameter dalam 10–30 nm (Gbr. 1a). Setelah doping La, morfologi tubular tipikal dipertahankan dengan kandungan La 4,2% (Gbr. 1b). Untuk HNT yang diolah dengan asam, morfologi tubular tipikal juga dipertahankan (File tambahan 1:Gambar S1a), tetapi amorf.
Gambar TEM dari a HNT dan b Sampel La-HNT
Struktur HNT dapat dipengaruhi oleh doping karena ukuran atom La yang digunakan untuk menggantikan atom Al lebih besar. Untuk La-HNT, data karakteristik halloysite (kartu JCPDS No. 29-1487) dapat diamati pada Gambar 2a dan File tambahan 1:Tabel S1, yang menunjukkan bahwa fase kristal La-HNT tetap ada. Pergeseran kecil dari puncak pertama di La-HNTs dikaitkan dengan penggantian atom Al dengan atom La ukuran yang lebih besar, yang memberikan pembesaran (001) jarak interlamellar. Namun, hanya ada puncak lebar yang berpusat pada 22° untuk HNT yang diolah dengan asam (File tambahan 1:Gambar S1b), yang menunjukkan bahwa ada silika amorf. Spektrum FTIR dari HNT dan La-HNT ditunjukkan pada Gambar. 2b, dan penetapan relatif dari setiap puncak vibrasi tercantum dalam File tambahan 1:Tabel S2. Untuk HNT, tugas ini didasarkan pada literatur sebelumnya [37,38,39,40]. Untuk La-HNT, vibrasi deformasi O–H dari gugus Al–OH bagian dalam pada 909 cm
−1
dan vibrasi deformasi Al–OSi lembaran tetrahedral Al–O pada 553 cm
−1
geser ke 915 dan 544 cm
−1
, masing-masing. Namun, lembaran oktahedral gibbsite dari haloisit benar-benar hancur dan pita regangan Al–O menghilang untuk HNT yang diberi perlakuan asam (File tambahan 1:Gambar S1c). Semua pengamatan ini membuktikan keberhasilan doping La ke dalam struktur HNT dan perubahan struktur HNT dipengaruhi oleh doping La.
27
Spektrum Al CP/MAS NMR dari sampel HNT dan La-HNT disajikan pada Gambar 2c. Sinyal resonansi pada 3 ppm ditetapkan ke Al terkoordinasi-6. Sinyal resonansi pada 64 ppm dikaitkan dengan pergeseran Al terkoordinasi 4 menjadi 58 ppm setelah doping La, yang menunjukkan bahwa lingkungan atom Al dipengaruhi oleh doping La. Namun, ada tiga puncak pada 111,32, 101,70, dan 91,71 ppm dalam HNT yang diberi perlakuan asam, yang diidentifikasi sebagai Si(OSi)4 , Si(OSi)3 OH, dan Si(OSi)2 (OH)2 (Berkas tambahan 1:Gambar S1d), masing-masing. Isoterm serapan nitrogen dari HNT dan La-HNT ditunjukkan pada Gambar. 2d, dan data relatif diringkas dalam File tambahan 1:Tabel S3. SBET , volume pori, dan diameter pori rata-rata La-HNT adalah 59 m
2
/g, 0,37 cm
3
/g, dan 25 nm, masing-masing. SBET dan nilai volume pori La-HNT lebih rendah dari HNT (82 m
2
/g, 0,41 cm
3
/g), sedangkan diameter pori rata-ratanya (25 nm) lebih tinggi dari HNT (20 nm). Namun, SBET nilai dan volume pori untuk HNT yang diolah dengan asam tiga kali lebih tinggi dari HNT (File tambahan 1:Gambar S1e). Semua hasil ini menunjukkan bahwa pengaruh doping La pada struktur HNT, mengingat bahwa SBET untuk La-HNT lebih rendah dari HNT, dan terjadi penurunan volume pori total. Penurunan SBET dan volume pori dapat ditentukan pada bagian lapisan haloisit yang runtuh, dan peningkatan ukuran pori dapat dikaitkan dengan atom Al yang digantikan oleh atom La, konsisten dengan analisis XRD dan FTIR [18]. Oleh karena itu, diperkirakan bahwa La-HNT dapat berfungsi sebagai pendukung yang sangat baik dengan mengubah kinerja kimia dan struktur haloisit, dan dengan demikian dapat berkontribusi pada peningkatan aktivitas katalisis untuk bahan nanokomposit katalitik berbasis HNT.
a Pola XRD, b Spektrum FTIR, c
27
Spektrum Al NMR, dan d isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen dari sampel HNT dan La-HNT
Untuk mengkonfirmasi efek doping La, nanopartikel CdS diendapkan pada permukaan La-HNT dan HNT. Gambar 3a–c, e dengan jelas menunjukkan bahwa permukaan HNT dan La-HNT tertutup dengan baik oleh lapisan nanopartikel CdS yang kontinu, padat, dan seragam dengan ketebalan sekitar 5 nm. Namun, elemen La belum terdeteksi dalam sampel CdS/La-HNT (inset pada Gbr. 3e). Hilangnya elemen La dalam CdS/La-HNTs dapat dikaitkan dengan perlindungan lapisan nanopartikel CdS, ditambah elemen La rendah yang relevan. Rasio CdS dalam CdS/HNT terhadap CdS/La-HNT adalah 11 berat. Gambar 3d, f menunjukkan citra HRTEM tipikal dari lapisan nanopartikel CdS yang melapisi permukaan inang dengan diameter 5 nm, sesuai dengan ukuran partikel 5 nm yang dihitung dengan persamaan Scherrer (File tambahan 1:Gambar S2).
Gambar SEM dan TEM dari a , c , d CdS/HNT dan b , e , f Contoh CdS/La-HNT
Sifat optik komposit HNT, La-HNT, CdS/HNT, dan CdS/La-HNT dicirikan oleh spektroskopi reflektansi difus UV-vis (Gbr. 4a). Tepi serapan CdS/HNT dan CdS/La-HNT masing-masing berada pada 554 dan 562 nm, dan CdS/La-HNT menunjukkan intensitas serapan yang lebih kuat daripada CdS/HNT di wilayah cahaya tampak. Komposit La-HNT tidak menunjukkan absorpsi di daerah UV, dan karakteristik absorpsi mirip dengan HNT dalam aspek absorpsi luas di daerah cahaya tampak. E . yang diperoleh g nilainya masing-masing adalah 2,31 dan 2,25 eV untuk CdS/HNT dan CdS/La-HNT. Kinerja katalitik La-HNT untuk pemisahan air dievaluasi untuk mengungkapkan bagaimana proses doping dan perubahan struktur mikro yang sesuai mempengaruhi sifat makroskopik. Fotokatalitik H2 evolusi CdS/HNT dan CdS/La-HNT (Gbr. 4b) dilakukan dalam larutan berair yang mengandung SO3
2−
dan S
2−
ion sebagai reagen korban di bawah simulasi penyinaran cahaya matahari [41,42,43]. Hasilnya menunjukkan bahwa fotokatalitik H2 laju CdS/La-HNT (47,5 μmol/jam) lebih tinggi daripada CdS/HNT (26.0 μmol/jam) pada kondisi reaksi yang sama (File tambahan 1:Tabel S4), dan CdS/La-HNT dan CdS/ HNT menunjukkan tingkat hidrogenasi yang lebih tinggi daripada sebagian besar fotokatalis berbasis CdS yang dilaporkan sebelumnya dari literatur [43-45]. Untuk mengetahui apakah H2 photo fotokatalitik yang lebih tinggi laju berasal dari doping La, respons arus foto transien dari CdS/HNT dan CdS/La-HNT diukur pada Gambar. 4c. Dapat dilihat dengan jelas bahwa arus foto naik ke nilai tinggi dengan cepat di bawah penerangan, dan arus foto berkurang hampir nol saat lampu dimatikan. Hasil penelitian menunjukkan bahwa intensitas photocurrent CdS/La-HNT lebih tinggi daripada CdS/HNT, menunjukkan bahwa pemisahan pembawa muatan yang lebih efisien telah dipengaruhi oleh doping La.
a Spektrum UV-vis, b kurva hidrogen fotokatalitik, c tanggapan arus foto sementara, d Plot impedansi Nyquist, e spektrum PL, dan f skema katalitik yang sesuai dari sampel CdS/HNT dan CdS/La-HNT
Untuk menguji transfer muatan dan transpor ion, spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) digunakan [2], dan perilaku impedansi CdS/HNT dan CdS/La-HNT diukur pada Gambar 4d. Plot Nyquist menunjukkan setengah lingkaran, yang terjadi karena proses elektrokimia pada tingkat frekuensi tinggi, diikuti oleh garis yang menunjukkan hambatan difusi elektrolit dan bahan aktif. Resistansi transfer muatan yang dibatasi setengah lingkaran, yang terkait erat dengan reversibilitas reaksi elektrokimia. CdS/La-HNT menunjukkan busur yang lebih kecil daripada CdS/HNT, menunjukkan bahwa doping La menghasilkan transfer muatan yang lebih efisien melalui CdS/La-HNT.
Jari-jari setengah lingkaran yang lebih kecil dari CdS/La-HNTs dibandingkan dengan CdS/HNTs mengungkapkan bahwa nanokomposit CdS/La-HNTs memiliki resistansi transfer muatan yang lebih kecil dan memiliki ketahanan elektrokimia yang baik. Efek doping La juga dikonfirmasi oleh spektrum emisi fotoluminesensi (PL) (Gbr. 4e), semakin rendah intensitas PL, semakin tinggi efisiensi pemisahan lubang elektron yang dihasilkan fotogenerasi.
Di sini, kami menyelidiki struktur permukaan HNT untuk mengkonfirmasi lebih lanjut lingkungan atom Al yang dipengaruhi oleh doping La. Rentang penuh spektrum XPS dari HNT dan La-HNT diperlihatkan pada Gambar 5a, dan konsentrasi atom relatif ditunjukkan pada File tambahan 1:Tabel S5. Unsur Si dan Al terdeteksi pada HNTs dan La-HNTs, sedangkan unsur La hanya terdeteksi pada La-HNT. Rasio konsentrasi Al/Si adalah 0,62 dalam La-HNT, lebih rendah dari pada HNT (0,88), yang mungkin disebabkan oleh atom Al yang digantikan oleh atom La. Untuk HNT yang diberi perlakuan asam, hanya Si 2p dan O 1s terdeteksi karena pelepasan lembaran alumina (File tambahan 1:Gambar S1f). Gambar 5b menunjukkan La 3d spektrum, dan posisi puncaknya diamati pada 835,7 eV (La 3d5/2 ), 839.0 eV (La 3d5/2 ), 852,3 eV (La 3d3/2 ), dan 855,9 eV (La 3d3/2 ), masing-masing. Gambar 5c, d menunjukkan Al 2p dan Si 2p spektrum, dan posisi puncaknya diamati masing-masing pada 74,8 eV (Al–OH), 74,3 eV (Al–O), 103,3 eV (Si–OH), dan 102,7 eV (Si–O). Hebatnya, nilai energi ikat (BE) atom Al pada Al–OH dan Al–OSi masing-masing bergeser ke 75,1 dan 74,6 eV, sedangkan posisi nilai BE atom Si tidak berubah. Dengan demikian, semua hasil di atas mengkonfirmasi bahwa atom La menggantikan bagian dari atom Al dari lembaran Al–O dan lingkungan atom Al telah terpengaruh.
a jangkauan penuh, b La3d, c Al2p dan d Spektrum Si2p XPS dari sampel HNT dan La-HNT
Berdasarkan karakterisasi doping La ke dalam struktur HNT dan penggantian bagian atom Al dari lembaran Al–O, model doping atom substitusi diusulkan sebagai berikut (Gbr. 6). Setiap lapisan HNT terdiri dari lembaran Si tetrahedral dan lembaran Al oktahedral. Jarak antar sel satuan sulit diubah karena gaya kopling yang kuat, sehingga molekul air tidak bisa masuk. Dengan demikian, haloisit telah diidentifikasi sebagai mineral aluminosilikat dengan aktivitas rendah. Pada tahap awal, AlCl jenuh yang khas3 solusi telah dipilih karena AlCl anhidrat3 adalah asam Lewis yang kuat, mampu membentuk aduk berbasis asam Lewis dengan air, seperti AlO2
2−
, HCl, dan H3 O
+
. Etsa dimulai dengan adisi berbasis asam Lewis yang berinteraksi dengan alumina dalam struktur haloisit, dan tingkat reaksi meningkat seiring dengan konsentrasi Al
3+
meningkat. Sebagai konsentrasi Al
3+
sudah lebih jenuh, lapisan penghambatan akan terbentuk, dekat dengan permukaan haloisit. Dalam situasi ini, substitusi kation dapat terjadi pada lapisan penghambatan. La
3+
ion mengikuti Al
3+
larutan jenuh disubstitusi dengan atom aluminium terlarut dari haloisit pada lapisan penghambatan sesuai dengan prinsip kekekalan larutan jenuh ion. Kemudian, keseimbangan dinamis dari doping atom substitusi terbentuk dan komposit haloisit yang didoping La tercapai. Penggunaan autoclave dalam proses ini untuk memaksa proses doping karena radius La
3+
ion lebih besar dari Al
3+
. Bentuk kristal dan struktur permukaan jelas dapat diubah dengan doping, dan kinerja kimia dan struktural pendukung akan ditingkatkan, yang membawa keseragaman terus menerus untuk pemuatan nanopartikel dan meningkatkan aktivitas katalisis untuk bahan nanokomposit katalitik.
Usulan mekanisme doping La ke HNT
Perhitungan teori fungsional kepadatan prinsip pertama (DFT) dilakukan untuk menyelidiki lebih lanjut rasionalitas mekanisme doping dan efek doping La. Model struktur HNT disimulasikan dengan menggunakan pendekatan kristal, dan La-HNT dibangun dengan mengganti atom Al dari haloisit dengan atom La. Struktur HNT dengan menggunakan struktur kaolinit disimulasikan (Gbr. 7a, b), dan struktur permukaan dibangun dengan membelah struktur lapisan 2 × 1 dari dua ketebalan lapisan Al–O–Si keluar dari haloisit curah. Ruang vakum 15 Å digunakan. La-HNT dibangun dengan mengganti satu Al dalam lembaran Al haloisit dengan atom La atau menambahkan La(OH)3 pada permukaan haloisit (Gbr. 7c, d). Ditemukan bahwa ikatan Al–O (Als –O) dan ikatan Si–O tegak lurus terhadap lapisan datar (Sips –O) pada permukaan HNT sedikit meningkat dibandingkan dengan struktur curah HNT (File tambahan 1:Gambar S3), yaitu masing-masing 0,05–0,10 dan 0,02–0,03 Å. Pada saat yang sama, ikatan Si–O pada lapisan planer (Siadalah –O) menurun. Selain itu, distribusi ikatan O-H pada permukaan HNT diperluas karena efek permukaan. Untuk kasus La-doped, kontraksi dari Als –O dan Sips –O obligasi, serta perluasan dari Siadalah Ikatan –O, terjadi sebagai gantinya setelah relaksasi struktur atom permukaan La-HNT (File tambahan 1:Gambar S3). Struktur lokal di sekitar La menunjukkan bahwa enam ikatan La–O memiliki panjang ikatan (sekitar 2,3–2,5 Å) lebih panjang daripada ikatan Al–O, yang meningkatkan ruang di sekitar lokasi doping La (File tambahan 1:Gambar S4a). Khususnya, pemanjangan tiga ikatan OH permukaan dengan H menuju langsung ke atom O La(OH)3 (HLa ) menginduksi tiga gugus OH permukaan reaktif di sekitar atom La pada permukaan La-HNT.
Struktur geometris a tampak samping dan b tampilan atas HNT, dan c tampilan samping dan d tampilan atas La-HNT
Muatan Mulliken yang dihitung untuk atom La dalam La-HNT adalah 1,83 e (Gbr. 7d), yang sesuai dengan keadaan valensi +3. Hasil PDOS menunjukkan celah pita 5,2 eV untuk HNT murni, dan pita kelambu di dekat level fermi terutama terdiri dari O2p keadaan sementara minimum pita konduksi (CBM) dicampur oleh sebagian besar H 1s , Si 3 3p , dan sebagian O 2p , Al 3s Status 3p (File tambahan 1:Gambar S4b). Dukungan La di permukaan HNT memperkenalkan La 5d dalam CBM (Gbr. 8a, ungu), dan dopan La reaktif dengan 5d z
2
orbital dikonfirmasi sebagai pengotor tipe donor. Sementara itu, tiga gugus OH di sekitar La telah mensuplai beberapa elektron pasangan bebas (Gbr. 8a, kuning dan hijau) pada pita valensi maksimum (VBM), yang akan meningkatkan kemampuan penyerapan permukaan. Perbedaan kerapatan muatan di sekitar antarmuka La-HNT menunjukkan bahwa ada transfer muatan dari atom Al di sekitar permukaan HNT ke dopan La setelah doping La (Gbr. 8b). Diasumsikan bahwa dopan La dapat berfungsi sebagai jembatan transfer muatan antara permukaan HNT dan nanopartikel fungsional seperti CdS, dan dengan demikian laju evolusi hidrogen fotokatalitik akan ditingkatkan. Oleh karena itu, kesesuaian eksperimen dan simulasi telah memverifikasi rasionalitas model simulasi dan model doping atom substitusi.
a Hasil PDOS dari permukaan La-HNT. b Perbedaan kerapatan muatan antarmuka La-HNT yang diplot di sepanjang bidang yang ditunjuk oleh garis putus-putus ditunjukkan di panel bawah Gbr. 7c. Biru sesuai dengan penipisan muatan dan merah untuk membebankan keuntungan. Isosurfaces ditampilkan dalam kisaran [−0.08, 0.08] (e/Å
3
). Kontur kerapatan muatan konstan dipisahkan oleh 0,005 eV/Å
3
Kesimpulan
Singkatnya, nanotube haloisit alami telah berhasil didoping oleh atom La. Doping La ke dalam struktur HNT mengarah ke bentuk kristal dan perubahan struktur permukaan yang jelas, yang membawa keseragaman berkelanjutan untuk pemuatan CdS dan mengubah aktivitas katalisis untuk bahan komposit katalitik nano, sehingga menghasilkan tingkat evolusi hidrogen fotokatalitik yang ditingkatkan. Kontras evolusi hidrogen fotokatalitik dari CdS/La-HNT dan CdS/HNT menegaskan efisiensi tinggi dari doping La. Hasil ini sangat menggembirakan dan harus sangat dapat diterapkan untuk memperluas teknik doping ke mineral aluminosilikat lainnya dan desain bahan fungsional yang sesuai.
