Katoda Spinel LiNi₀.₅₋ₓGaₓMn₁.₅O₄ Doped Ga: Stabilitas Suhu Tinggi dan Kemampuan Laju yang Ditingkatkan

Abstrak

Menggunakan rute sol-gel, katoda LiNi₀.₅₋ₓGaₓMn₁.₅O₄ (x = 0, 0,04, 0,06, 0,08, 0,10) disintesis dan secara sistematis diteliti. Difraksi sinar X mengonfirmasi fase spinel Fd3m yang tidak teratur; doping galium menekan fase sekunder LiₓNi₁₋ₓO dan meningkatkan kation tidak teratur, yang meningkatkan konduktivitas elektron dan difusi Li⁺. Uji elektrokimia pada 25 °C dan 55 °C menunjukkan bahwa katoda yang dioptimalkan LiNi₀.₄₄Ga₀.₀₆Mn₁.₅O₄ mempertahankan 98,3 % dari kapasitas 115,7 mAh g⁻¹ pada 3 C setelah 100 siklus dan memberikan retensi kapasitas 98,4 % pada 1 C/55 °C setelah 50 siklus. Bahan yang di-dop Ga juga menunjukkan performa laju yang unggul, melebihi LNMO murni pada laju disarjana tinggi.

Latar Belakang

LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄ (LNMO) adalah katoda tegangan tinggi terkemuka (4,7 V vs Li/Li⁺) dengan densitas energi teoretis 658 Wh kg⁻¹. Jaringan difusi Li⁺ tiga dimensi dan potensi operasi tinggi menjadikannya menarik untuk kendaraan listrik dan penyimpanan grid. Namun, LNMO menderita dua masalah utama: (1) pembentukan pengotor LiₓNi₁₋ₓO selama kalinasi suhu tinggi, yang menghalangi jalur Li⁺, dan (2) dekomposisi elektrolit pada tegangan kerja tinggi, yang mengarah pada penurunan kapasitas dan stabilitas suhu tinggi yang buruk.

Strategi sebelumnya untuk mengurangi masalah ini termasuk doping logam transisi (Cr, Mg, Y, Ce, Al, Cu, Ga) dan lapisan permukaan (Al₂O₃, BiFeO₃). Galium, khususnya, telah dilaporkan menekan distorsi Jahn–Teller dan melindungi jaringan spinel, tetapi studi sistematis tentang efeknya di seluruh rentang konsentrasi dan pada suhu tinggi belum ada.

Hasil dan Pembahasan

Analisis Struktural dan Morfologi

Pola XRD (Gambar 1) menunjukkan semua sampel kristal dalam grup ruang Fd3m yang tidak teratur (JCPDS No. 80-2162). Hanya LNMO yang tidak di-dop yang menunjukkan puncak LiₓNi₁₋ₓO minor; doping galium sepenuhnya menghilangkan fase sekunder ini, mengonfirmasi substitusi yang berhasil ke dalam jaringan. Rasio I₃₁₁/I₄₀0 mencapai puncak 0,9216 untuk x = 0,06, yang menunjukkan stabilitas struktural optimal.

Spektra FT-IR (Gambar 2) mengungkapkan puncak 621 cm⁻¹ (Mn–O) yang paling kuat, yang khas untuk struktur Fd3m. Rasio I₅₈₈/I₆₂₁ mencapai minimum (0,708) untuk x = 0,06, yang menunjukkan kation tidak teratur maksimal dan konduktivitas ionik yang ditingkatkan.

Gambar SEM (Gambar 3) menunjukkan butir oktahedral seragam (~200 nm) untuk semua komposisi; EDS mengonfirmasi incorporasi Ga yang proporsional dengan nilai nominal x.

Performa Elektrokimia

Kemampuan laju (Gambar 5a) menunjukkan bahwa sampel yang di-dop Ga mempertahankan kapasitas tinggi pada 3 C. Katoda yang dioptimalkan LiNi₀.₄₄Ga₀.₀₆Mn₁.₅O₄ menghasilkan 115,7 mAh g⁻¹ pada 3 C versus 87,3 mAh g⁻¹ untuk LNMO murni. Peningkatan ini dikaitkan dengan pengurangan fase pengotor, konduktivitas elektron yang lebih tinggi (R_ct lebih rendah), dan koefisien difusi Li⁺ yang meningkat (D_Li⁺).

Stabilitas siklus (Gambar 6a,b) menunjukkan bahwa sampel 0,06 Ga mempertahankan 98,4 % kapasitas awal setelah 50 siklus pada 1 C/55 °C, sementara LNMO murni turun menjadi 74 %. Pada 3 C, 0,06 Ga mempertahankan 98,3 % setelah 100 siklus, melebihi bahan yang tidak di-dop (80 %).

Analisis dQ/dV (Gambar 7) menunjukkan polarisasi yang dikurangi untuk katoda yang di-dop Ga, dengan pemisahan puncak Ni³⁺/Ni⁴⁺ minimal sebesar 0,011 V dibandingkan 0,037 V untuk LNMO murni, yang mengonfirmasi reversibilitas Li⁺ yang lebih baik.

Pengukuran EIS (Gambar 8a) mengungkapkan resistensi transfer muatan terendah (86,7 Ω) untuk x = 0,06, yang cocok dengan D_Li⁺ tertinggi (7,99 × 10⁻¹¹ cm² s⁻¹). Tren penurunan R_ct dengan peningkatan Ga hingga 0,06, diikuti oleh kenaikan, mencerminkan data kation tidak teratur dan konduktivitas.

Kesimpulan

Doping Ga melalui rute sol-gel secara efektif menekan pengotor LiₓNi₁₋ₓO, meningkatkan kation tidak teratur, dan membentuk lapisan perlindungan permukaan. Katoda LiNi₀.₄₄Ga₀.₀₆Mn₁.₅O₄ memberikan retensi kapasitas >98 % pada 1 C/55 °C dan performa laju tinggi yang unggul, menawarkan jalur yang viable untuk baterai li-ion suhu tinggi.

Metode

Sintesis Bahan

Bubuk LiNi₀.₅₋ₓGaₓMn₁.₅O₄ disiapkan dengan melarutkan jumlah stoikiometrik Li(CH₃COO)·2H₂O, Mn(CH₃COO)·4H₂O, Ni(CH₃COO)·4H₂O, dan Ga(NO₃)₃·xH₂O dalam air deion. Asam sitrat ditambahkan, dan larutan dipanaskan hingga 80 °C sambil diaduk. pH disesuaikan ke 7 dengan NH₄OH, menghasilkan gel yang dikeringkan pada 110 °C. Prekursor yang kering dikalinasi pada 650 °C selama 5 jam, digiling, dan kemudian disinter pada 850 °C selama 16 jam. Bubuk yang dihasilkan (Ga-0 hingga Ga-0.1) dikarakterisasi seperti yang dijelaskan di bawah.

Karakterisasi

XRD (Cu Kα, 36 kV, 20 mA) dikumpulkan 10–80° pada 4°/menit. FT-IR (Nicolet 6700), SEM (JEOL 6700F), dan EDS menyediakan data morfologi dan komposisi.

Pengujian Elektrokimia

Elektroda disiapkan dengan mencampra 90 wt % bahan aktif, 5 wt % Super P, dan 5 wt % PVDF dalam NMP, dicetak pada foil Al, dikeringkan, dan ditekan menjadi cakram 14 mm. Sel koin CR2032 dengan Li foil sebagai elektroda kontrol/referensi dirakit dalam Ar (≤0,1 ppm H₂O/O₂). Elektrolit: 1 M LiPF₆ dalam EC:PC:EMC (1:2:7 v/v/v). Charger-discharge galvanostatis (3,5–4,95 V) dilakukan pada 25 °C dan 55 °C menggunakan sistem LAND. EIS (0,01 Hz–100 kHz, 5 mV) dilakukan pada workstation CHI600A.

Singkatan

LiNi₀.₅₋ₓGaₓMn₁.₅O₄:

Katoda spinel LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄ yang di-dop Ga

LNMO:

LiNi₀.₅Mn₁.₅O₄

R_ct:

Resistensi transfer muatan

D_Li⁺:

Koefisien difusi Li⁺

SEI:

Lapisan interphase elektrolit padat

Etc.:

Lihat artikel untuk daftar lengkap