Sintesis Solusi Mudah dari Nanopartikel Fosfor Merah untuk Anoda Baterai Lithium Ion

Hasil dan Diskusi

Sintesis dan Karakterisasi RPNP

Nanopartikel fosfor merah (dilambangkan sebagai NP RP) disintesis melalui metode larutan lancar, yang digambarkan dalam Skema 1. Kami menemukan bahwa fosfor triklorida (PCl₃ ) mudah direaksikan dengan HSiCl₃ dan trippropilamina (Pr₃ N) di CH₂ Kl₂ pada suhu kamar untuk menghasilkan bubuk oranye dalam beberapa detik. Warna larutan berubah menjadi jingga dengan sangat cepat saat mencampurkan larutan HSiCl₃ –Pr₃ N–CH₂ Kl₂ dengan PCl₃ , yang menunjukkan pembentukan RP NP (File tambahan 1:Gambar S1). Kami mendalilkan bahwa PCl₃ direduksi oleh oligosilane klorida subvalen untuk membentuk nanopartikel fosfor. Oligosilane klorida terbentuk dari reaksi HSiCl₃ dengan trippropilamina (Pr₃ N) di CH₂ Kl₂ sebagai hasil reaksi disproporsionasi HSiCl₃ dengan adanya katalis amina [45,46,47]. Perlu dicatat bahwa zat antara oligosilane yang dibentuk sebelumnya sangat penting untuk terjadinya reaksi. Tanpa amina (Pr₃ N), reaksi HSiCl₃ dengan PCl₃ tidak dapat berlangsung pada suhu kamar. Demikian pula, Pr₃ N tidak dapat bereaksi dengan PCl₃ untuk menghasilkan RP NP pada suhu kamar. Hasil RP NP, berdasarkan jumlah atom P dalam PCl₃ , adalah sekitar 38%, yang jauh lebih tinggi dari literatur yang dilaporkan [43]. Selanjutnya, pendekatan fase solusi ini menggunakan PCl yang relatif murah₃ bukannya PI₃ di iodobenzene, yang bisa lebih ekonomis dan mudah ditingkatkan untuk mendapatkan sejumlah besar RP NP. Warna RPNP adalah oranye muda, berbeda dari warna merah tua pada RP komersial (File tambahan 1:Gambar S2).

Ilustrasi skema dari proses sintesis RP NP

Analisis PXRD menunjukkan bahwa produk tersebut adalah fosfor merah. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1a, tiga puncak difraksi yang diperluas pada 13-16°, 25-38°, dan 47-65°, konsisten dengan pola XRD dari RP komersial yang dilaporkan dalam literatur [21, 36]. Gambar SEM menunjukkan bahwa sebagian besar NP RP yang disintesis menunjukkan bentuk bulat tidak beraturan dengan ukuran diameter sekitar 100–200 nm. Pola SAED yang sesuai dari RP NP (gambar sisipan dari Gambar 2b) mengungkapkan bahwa RP NP adalah struktur amorf. Spektrum Raman dari NP RP menampilkan tiga puncak berkerut antara 300 dan 500 cm ^− 1 , yang konsisten dengan spektrum Raman dari RP komersial yang dilaporkan dalam literatur [36]. Tiga puncak dapat ditetapkan dengan baik ke mode lengkung ikatan (mode dasar B1), getaran lentur ikatan (gerakan regangan simetris A1), dan getaran regangan (mode degenerasi E1) dari P merah amorf (Gbr. 1b). Analisis gravimetri termal (TGA) RPNP pada Gambar 3a menunjukkan penurunan berat yang tajam antara 380 dan 430 °C di bawah atmosfer nitrogen karena sublimasi, sedangkan RP komersial menunjukkan penurunan berat yang tajam antara 450 dan 500 °C. Depresi diamati suhu sublimasi RP NP mungkin hasil dari rasio permukaan-ke-volume tinggi nanopartikel [43, 48]. Untuk memperoleh informasi luas permukaan secara kuantitatif, N₂ pengukuran penyerapan (Gbr. 3b) dilakukan. Hasilnya mengungkapkan luas permukaan Brunauer–Emmett–Teller (BET) dari NP RP adalah sekitar 37 m ² g ^− 1 , yang jauh lebih besar daripada RP komersial.

Karakterisasi RPNP. a Pola XRD dari RPNP dan RP komersial. b Spektrum Raman dari RPNP dan RP komersial

Morfologi RP NP. a Gambar SEM dari RP NP. b Gambar TEM dari RP NP. Gambar sisipan adalah pola SAED

a TGA RP NP dan RP komersial. b N₂ isoterm adsorpsi RP NP dan RP komersial

Untuk lebih mengkarakterisasi struktur, komposisi, dan keadaan kimia dari RP NP yang disiapkan, pengukuran spektroskopi sinar-X (EDS) dan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan (Gbr. 4). Spektrum EDS menunjukkan bahwa RP NP hampir seluruhnya terdiri dari unsur fosfor. Spektrum survei XPS (Gbr. 4b) lebih lanjut menegaskan bahwa P adalah elemen dominan. Puncak utama dalam spektrum P 2p XPS dapat didekonvolusi menjadi dua puncak pada 129,74 dan 130,74 eV, yang sesuai dengan 2p_3/2 dan 2p_1/2 P dalam ikatan P-P, masing-masing, menurut literatur sebelumnya [49, 50]. Selain itu, puncak lemah pada 133,50 eV dapat diberikan pada ikatan P–O yang mungkin terbentuk melalui oksidasi permukaan selama paparan udara. Oleh karena itu, hasil di atas menunjukkan bahwa nanopartikel yang disiapkan adalah P merah amorf. Selain itu, kurva tegangan arus (I-V) dari NP RP telah diukur, seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S3. Konduktivitas RPNP adalah sekitar 1,7 × 10 ^− 7 S m ^− 1 (0–2 V), yaitu 10 ⁵ kali lebih tinggi dari RP komersial (10 ^− 12 S m ^− 1 ).

a Spektrum EDS dari RP NP. b P 2p XPS spektrum RP NP

Kinerja elektrokimia NP RP sebagai bahan anoda dalam LIB diuji dalam sel koin CR2032 menggunakan foil logam lithium sebagai elektroda lawan dalam tegangan operasi 0,01 hingga 2,5 V. Gambar 5a menggambarkan kurva CV khas NP RP pada pemindaian kecepatan 0,1 mV s ^− 1 . Ada puncak yang luas dalam siklus litiasi pertama, yang dianggap berasal dari proses aktivasi memasukkan ion Li ke dalam fosfor. Beberapa puncak redoks yang terletak pada 0,5–0,75 V dan 1,0–1,25 V dikaitkan dengan litiasi P dan delitiasi paduan P–Li [32, 51, 52] masing-masing. Penyimpangan antara kurva katodik pertama dan berikutnya menyiratkan hilangnya kapasitas ireversibel, yang dapat dianggap berasal dari pembentukan antarmuka elektrolit padat (SEI) serta terjadinya reaksi samping pada permukaan elektroda, seperti reaksi samping cacat. situs, oksigen permukaan, dan kotoran air [36, 37, 53], perilaku yang umum diamati untuk anoda LIB. Gambar 5b menunjukkan profil tegangan pengisian-pengosongan khas elektroda NP RP untuk 3 siklus pertama pada rapat arus 0,1 A g ^− 1 . Pelepasan pendek yang jelas dan dataran tinggi tegangan pengisian di sekitar 0,7 V dan 1,1 V disebabkan oleh litiasi dan de-litiasi komponen RP NP, masing-masing, yang sesuai dengan hasil CV. Elektroda menghasilkan kapasitas pengosongan dan pengisian spesifik sebesar 2818 dan 1641 mA h g ^− 1 , masing-masing, untuk siklus pertama, memberikan efisiensi Coulomb pertama sebesar 58,2%. Kapasitas pengisian yang menurun dapat dikaitkan dengan pembentukan membran SEI yang ireversibel. Perlu dicatat bahwa efisiensi Coulomb dari RP NP kemudian dengan cepat meningkat menjadi 100% setelah siklus kedua. RP NP menunjukkan penurunan kapasitas yang jelas dalam 3 siklus pertama. Kapasitas ireversibel dalam beberapa langkah pengisian-pengosongan pertama dihasilkan dari dekomposisi elektrolit, yang menyebabkan pembentukan SEI pada permukaan elektroda dan konsumsi Li-ion. Selain itu, nanopartikel memiliki luas permukaan yang tinggi dalam kontak dengan larutan elektrolit, yang akan menghasilkan lebih banyak reaksi samping, menurunkan efisiensi Coulomb awal pada siklus pertama [54].

Kinerja elektrokimia RPNP. a Kurva CV dari RPNP. b Profil tegangan RPNP. c Tingkat kinerja RPNP yang didaur ulang pada kepadatan arus yang berbeda. d Performa bersepeda RPNP dengan kecepatan 0,1 A g ^− 1 . e Performa bersepeda RP komersial dengan kecepatan 0,1 A g ^− 1

Laju tipikal dan kinerja stabilitas siklus jangka panjang dari elektroda RP NP masing-masing ditunjukkan pada Gambar 5c, d. RPNP menghasilkan kapasitas pengisian daya spesifik sebesar 1801, 1430, 1245, 1227, 1184, dan 871 mA h g ^− 1 dengan kecepatan 0,1, 0,2, 0,3, 0,5, dan 1 A g ^− 1 , masing-masing. Elektroda menunjukkan tingkat reversibilitas yang baik, dengan kapasitas pelepasan spesifik yang dipulihkan ke nilai awal saat kerapatan arus kembali ke 0,1 A g ^− 1 setelah bersepeda pada kepadatan arus tinggi. NP RP akhirnya mempertahankan kapasitas pelepasan reversibel yang tinggi sebesar 1380 mA h g ^− 1 , yaitu, retensi 89,1%, setelah 100 siklus dengan efisiensi Coulomb mendekati 100% selama pengukuran. Dibandingkan dengan RP komersial (Gbr. 5e), RP NP menunjukkan stabilitas siklus jangka panjang yang jauh lebih baik.