Sintesis Skala Larutan Efisien Nanopartikel Fosfor Merah untuk Anoda Baterai Litium-Ion Berkinerja Tinggi

Abstrak

Fosfor merah (RP) menawarkan kapasitas spesifik teoritis sebesar 2596 mAh g⁻¹ dan melimpah di bumi, menjadikannya bahan anoda yang menarik untuk baterai litium-ion (LIB). Namun, produksi skalabel dan biaya rendah nanomaterial RP melalui kimia larutan masih menjadi tantangan. Di sini, kami menyajikan rute sederhana pada suhu ruang yang mereaksikan PCl₃ dengan HSiCl₃ dalam kehadiran amina untuk menghasilkan nanopartikel RP amorf (RP NP) berukuran 100–200 nm dengan rendemen tinggi. Ketika digunakan sebagai anoda, elektroda RP NP memberikan 1380 mAh g⁻¹ setelah 100 siklus pada 100 mA g⁻¹, dengan efisiensi Coulomb mendekati 100 % per siklus. Metode ini memberikan pendekatan praktis dan skalabel untuk memproduksi nanomaterial RP berkinerja tinggi untuk LIB.

Pendahuluan

Bahan bakar fosil terbatas dan merusak lingkungan, mendorong pergulangan global menuju baterai litium-ion (LIB) yang dapat diisi ulang yang menggabungkan kepadatan energi tinggi dengan usia siklus panjang [1,2,3]. Namun, anoda grafit konvensional terbatas oleh kapasitas hanya 372 mAh g⁻¹ [8,9], yang mendorong penelitian ke bahan kapasitas tinggi alternatif [4–17]. Fosfor, dengan biaya rendah, ketersediaan, dan kapasitas teoritis mendekati 2600 mAh g⁻¹, telah muncul sebagai calon utama [18–22]. Di antara alotropnya, fosfor merah (RP) adalah yang paling menjanjikan untuk anoda LIB karena stabilitas dan kelimpahannya [27], tetapi konduktivitas elektron yang rendah (≈10⁻¹² S m⁻¹) dan ekspansi volume ~300 % selama litiasi/delitiasi [28,29] menghambat penggunaan praktis.

Strategi untuk mengatasi keterbatasan ini meliputi penyematan RP dalam karbon host [30–38] atau rekayasa skala nano RP untuk menampung regangan [41–44]. Meskipun beberapa rute sintesis ada, metode larutan skalabel dan biaya rendah untuk nanomaterial RP masih jarang. Dalam karya ini, kami memperkenalkan sintesis larutan cepat pada suhu ambien yang memanfaatkan reaksi PCl₃ dengan HSiCl₃ dan amina untuk menghasilkan nanopartikel RP secara efisien dan ekonomis.

Metode

Bahan-bahan

Triklorosilan (HSiCl₃) diperoleh dari TCI, n-tripripilamina (Pr₃N) dari Aladdin, dan triklorida fosfor (PCl₃) dari Sinopharm Chemical Reagent Co. Ltd. Klorida metilena (CH₂Cl₂) dikeringkan atas CaH₂ sebelum penggunaan. Semua reagen digunakan sebagaimana adanya.

Sintesis Nanopartikel Fosfor Merah

Dalam satu run yang representatif, 0,55 mL Pr₃N dan 0,5 mL HSiCl₃ ditambahkan ke dalam 20 mL CH₂Cl₂ anhidrat dan diaduk selama semalaman pada suhu ruang. Larutan berubah menjadi kuning pucat, kemudian 0,5 mL PCl₃ diperkenalkan, menghasilkan NP RP oranye dalam hitungan detik. Produk diisolasi melalui sentrifugasi dan dicuci berurutan dengan CH₂Cl₂ anhidrat, HF 1 M, dan air tisu untuk menghilangkan PCl₃ yang tidak bereaksi dan sisa silika.

Pengukuran Elektrokimia

Performa elektrokimia dievaluasi dalam sel koin CR2032 dengan litium logam sebagai elektroda lawan. Elektroda kerja disiapkan dengan mencampur NP RP, grafit konduktif, dan karboximetil selulosa natrium (CMC) dalam rasio berat 5:3:2 dalam air tisu, dilapisi dengan blading pada foil Cu, dan dikeringkan pada 80 °C di bawah vakum. Muatan bahan aktif akhir adalah ~0,5 mg cm⁻². Elektrolit adalah 1,0 M LiPF₆ dalam campuran karbonat etilena/kbonat dietil 1:1 (v/v). Profil charge-discharge dicatat pada penguji baterai Neware pada mode arus konstan.

Karakterisasi

PXRD (Bruker D8, Cu Kα), SEM (Hitachi S-4800), TEM (JEM-2100), N₂ sorpsi (Micromeritics ASAP 2020), Raman (LabRAM Aramis, 633 nm), XPS (PHI 5000 VersaProbe), TGA (STA449F3), I-V (Biologic VMP3), dan CV (CHI650d) digunakan untuk mengkarakterisasi struktur, morfologi, komposisi, dan perilaku elektrokimia.

Hasil dan Diskusi

Sintesis dan Karakterisasi NP RP

NP RP disintesis melalui metode larutan sederhana (Skim 1). Reaksi PCl₃ dengan campuran yang telah terbentuk HSiCl₃ dan Pr₃N dalam CH₂Cl₂ pada suhu ruang menghasilkan serbuk oranye dalam hitungan detik. Proses ini bergantung pada reduksi PCl₃ oleh klorida oligosilan sub-valensi yang dihasilkan melalui disproporsionasi HSiCl₃ dalam kehadiran katalis amina [45–47]. Tanpa Pr₃N, tidak ada reaksi yang terjadi, menekankan peran katalis. Rendemen keseluruhan adalah ~38 % berdasarkan atom fosfor, melebihi laporan literatur [43] dan menawarkan alternatif hemat biaya untuk rute berbasis PI₃.

PXRD mengonfirmasi fase kristal fosfor merah, dengan puncak yang melebar pada 13–16°, 25–38°, dan 47–65° yang cocok dengan pola RP komersial [21,36]. Citra SEM menunjukkan partikel boler tidak teratur yang berkisar dari 100 hingga 200 nm, sementara pola SAED mengonfirmasi struktur amorf (Gambar 2b). Spektra Raman menunjukkan puncak pada 300–500 cm⁻¹ yang sesuai dengan modus lentur dan gerangan RP amorf (Gambar 1b). TGA menunjukkan penurunan berat antara 380–430 °C, lebih rendah dari RP komersial (450–500 °C) karena rasio permukaan-volume nanopartikel yang tinggi. N₂ sorpsi menghasilkan luas permukaan BET ~37 m² g⁻¹, jauh lebih tinggi dari RP komersial.

Analisis EDS dan XPS memverifikasi kemurnian elemen NP RP. Spektra XPS P 2p menunjukkan puncak pada 129,74 eV (2p₃⁄₂) dan 130,74 eV (2p₁⁄₂), yang khas untuk ikatan P–P, dengan puncak minor pada 133,50 eV yang menunjukkan oksidasi permukaan. Konduktivitas NP RP (~1,7 × 10⁻⁷ S m⁻¹) melebihi konduktivitas RP komersial (10⁻¹² S m⁻¹) selama lima orde magnitudo (Gambar 4).

Performa Elektrokimia

Kurva CV (0,1 mV s⁻¹) menunjukkan puncak litiasi awal yang lebar diikuti oleh fitur redoks yang berbeda pada 0,5–0,75 V dan 1,0–1,25 V, yang diatribusikan pada pembentukan dan dekomposisi aloi litium-fosfor. Siklus pertama menunjukkan efisiensi Coulomb sebesar 58,2 % karena pembentukan SEI yang tidak dapat dibalik, yang menstabilkan menjadi ~100 % pada siklus berikutnya. Profil charge-discharge pada 0,1 A g⁻¹ menunjukkan kapasitas awal sebesar 2818 mAh g⁻¹ dan kehilangan tidak dapat dibalik siklus pertama sebesar 1677 mAh g⁻¹. Meskipun penurunan awal, elektroda NP RP mempertahankan 1380 mAh g⁻¹ setelah 100 siklus pada 0,1 A g⁻¹, mewakili retensi kapasitas sebesar 89,1 % dengan efisiensi Coulomb mendekati satuan (Gambar 5d). Uji laju mengonfirmasi performa yang kokoh, memberikan 1801, 1430, 1245, 1227, 1184, dan 871 mAh g⁻¹ pada 0,1 hingga 1 A g⁻¹, masing-masing, dan memulihkan kapasitas awal saat laju kembali ke 0,1 A g⁻¹ (Gambar 5c). Dibandingkan dengan RP komersial, NP RP menunjukkan stabilitas siklus yang jauh lebih baik (Gambar 5e).

Kesimpulan

Kami telah mendemonstrasikan sintesis larutan pada suhu ambien yang skalabel dari nanopartikel fosfor merah melalui reaksi PCl₃ dengan HSiCl₃ dalam kehadiran amina. NP RP yang dihasilkan memberikan kapasitas reversibel tinggi (1380 mAh g⁻¹ setelah 100 siklus) dan efisiensi Coulomb yang sangat baik (~100 %) ketika digunakan sebagai anoda LIB, mengungguli RP komersial. Metode sederhana ini membuka jalan untuk produksi skala besar hemat biaya dari nanomaterial RP berkinerja tinggi untuk baterai litium-ion generasi mendatang.

Singkatan

CH₂Cl₂

Klorida metilena

CV

Voltammetri siklik

EDS

Spektroskopi energi dispersif

HSiCl₃

Triklorosilan

PCl₃

Triklorida fosfor

Pr₃N

n-Tripripilamina

PXRD

Difraksi X bubuk

RP NPs

Nanopartikel fosfor merah

SEM

Mikroskopi elektron pemindai

TEM

Mikroskopi transmisi elektron

TG

Analisis termogravimetri

XPS

Spektroskopi fotoelektron X