Sintesis Sangat Efisien dari Nanopartikel Molibdenum Fosfida Berbasis Karbon untuk Evolusi Hidrogen Elektrokatalitik
Abstrak
Molibdenum fosfida dalam anggota fosfida logam transisi dianggap sebagai elektrokatalis yang menarik untuk reaksi evolusi hidrogen (HER). Namun, stabilitas dan konduktivitas yang tidak memuaskan dalam lingkungan basa telah menyeret perkembangannya. Di sini, kami berhasil memperkenalkan nanopartikel N, C co-doped MoP (MoP-NC) dengan metode sintesis dua langkah yang sederhana dan efisien menggunakan urea sebagai sumber karbon ke dalam sistem molibdenum fosfida. Murahnya urea dan rasio karbon terhadap nitrogen yang sangat baik menghilangkan hambatan di depan pengembangan komposit MoP-NC. Komposit yang diperoleh memiliki aktivitas elektrokatalitik dan stabilitas HER yang sangat baik dalam larutan kalium hidroksida (KOH) 1-M, yang hanya membutuhkan potensi berlebih 131 mV untuk mencapai kerapatan arus 10 mA cm
−2
dan menunjukkan penurunan kinerja yang dapat diabaikan setelah 1000 siklus CV.
Latar Belakang
Dalam beberapa tahun terakhir, perkembangan pesat manusia telah menyebabkan menipisnya energi fosil secara bertahap [1,2,3]. Oleh karena itu, para peneliti berusaha mencari sumber energi yang ramah lingkungan untuk mengekang lingkaran setan ini, sehingga hidrogen dapat bertahan di atas takhta energi. Namun, fotolisis tradisional dan elektrolisis air untuk menghasilkan hidrogen berada dalam hambatan yang sulit dalam hal efisiensi. Sedangkan dengan pengenalan efisiensi tinggi katalis air katalis produksi hidrogen, orang telah membuat lompatan kualitatif dalam produksi massal hidrogen. Proses elektrokatalitik yang dimediasi katalis ini membutuhkan katalis itu sendiri untuk memiliki overpotensial reaksi evolusi hidrogen (HER) yang rendah. Meskipun logam mulia seperti Pt pada tahap ini memiliki potensi berlebih yang sangat rendah dan stabilitas yang sangat baik, harganya mahal [4,5,6]. Kelangkaan tanah yang tersedia membatasi aplikasi skala besar katalis tersebut [7,8,9]. Oleh karena itu, menemukan bahan dengan biaya rendah dan kinerja evolusi hidrogen elektrokatalitik yang relatif baik telah menjadi hot spot dalam beberapa tahun terakhir [10,11,12,13].
Perlu dicatat bahwa baru-baru ini para peneliti telah menemukan bahwa beberapa katalis logam non-mulia memiliki rasio harga/kinerja yang baik dalam arah evolusi hidrogen, di antaranya Molibdenum fosfida (MoP) yang paling banyak digunakan dalam fosfida logam transisi (TMPs) [14 ,15,16,17]. Matahari dkk. campuran (NH4 )6 Mo7 O24 ·4H2 O, (NH4 )2 HPO4 dan asam sitrat (CA) dalam rasio molar yang berbeda, ketika Mo:P:CA =1:1:x dan x =2, pembentukan struktur jaringan ikatan silang nanopartikel MoP memiliki kinerja HER terbaik [18]. Joshua dkk. menyiapkan nanopartikel MoP amorf dengan sifat HER yang baik dengan memanaskan heksakarbonil molibdenum dan trioktilfosfin (TOP) [19]. Namun, konduktivitas molibdenum fosfida murni tidak memuaskan, dan kinerja dan stabilitas evolusi hidrogen dalam larutan basa tidak sebaik di lingkungan asam, sehingga konduktivitas dan stabilitas dapat ditingkatkan dengan memasukkan bahan berbasis karbon [ 20,21,22].
Kami mencapai sintesis dua langkah efisiensi tinggi dengan memperkenalkan urea sebagai sumber karbon dalam sistem molibdenum fosfida, dan berhasil menyiapkan nanopartikel MoP (MoP-NC) co-doped N, C, yang memiliki aktivitas katalitik dan stabilitas yang sangat baik bahkan dalam elektrolit basa . Selain itu, kami merancang dua kelompok kontrol yang mengeksplorasi aksi urea termasuk tanpa sumber karbon dan glukosa alih-alih urea sebagai sumber karbon. Menariknya, yang pertama selalu lebih lemah daripada yang terakhir ketika masing-masing menggunakan glukosa dan urea sebagai sumber karbon. Hal ini dapat dikaitkan dengan peran urea sebagai sumber karbon dan sumber nitrogen untuk sintesis tambahan molibdenum fosfida [23].
Penyajian Hipotesis
Molibdenum fosfida banyak digunakan sebagai katalis logam non-mulia dalam arah evolusi hidrogen. Pengenalan sumber karbon dapat meningkatkan konduktivitas dan stabilitas elektrokatalis. Pengenalan sumber nitrogen dapat meningkatkan kinerja evolusi hidrogen dalam larutan basa.
Menguji Hipotesis
Materi
Urea (CH4 N2 O), glukosa (C6 H12 O6 ), amonium dihidrogen fosfat (NH4 H2 PO4 ), dan amonium heptamolibdat ((NH4 )6 Mo7 O24 ·4H2 O) dibeli dari Sinopharm Chemical Reagent Co., Ltd. KOH dibeli dari Aladdin Ltd. di Shanghai. Air deionisasi yang digunakan dalam percobaan berasal dari peralatan air ultra murni.
Persiapan Sampel
Dalam sintesis khas MoP-NC, (NH4)6 Mo7 O24 ·4H2 O (0.240 g), NH4 H2 PO4 (0,167 g), dan CO(NH2 )2 (2.000 g) dilarutkan dalam 50 mL air deionisasi dan dikenai sonikasi selama 15 menit. Setelah itu, larutan yang dihasilkan dipanaskan hingga 80 °C dan diaduk secara magnetis selama 90 menit, tetap relatif tertutup selama reaksi, dan kemudian dikeringkan dalam pengering beku. Bubuk prekursor putih yang diperoleh dipanaskan dari suhu kamar hingga 900 °C dengan laju 5 °C/menit di bawah N2 atmosfer selama 120 min. Untuk mengeksplorasi pengaruh sumber karbon pada sintesis bahan, MoP-C disiapkan dengan menggunakan glukosa sebagai pengganti urea sebagai sumber karbon. Ketika tidak ada sumber karbon atau sumber fosfor yang ditambahkan, masing-masing Bulk-MoP dan Mo-NC disiapkan.
Karakterisasi
Informasi difraksi sinar-X (XRD) dikumpulkan pada difraksi sinar-X (XRD, difraktometer Bruker D8-Advance dengan Cu Kαradiation (λ =1,54056 Å)). Struktur mikro sampel diperoleh dengan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FE-SEM, S-4800, Hitachi, Jepang). Gambar TEM dilakukan pada mikroskop elektron transmisi (TEM, JEM-2100, JEOL, Jepang). Komponen kimia dianalisis dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dengan Mg Kα sebagai sumber sinar-X monokromatik.
Uji Elektrokimia
Semua pengukuran elektrokimia dilakukan pada stasiun kerja elektrokimia (CHI 660E Chenhua, Shanghai) yang dilengkapi dengan sistem tiga elektroda konvensional dari Pine Modulated Speed Rotator (PINE, USA). Kawat Pt dan elektroda kalomel jenuh (saturated calomel electrode/SCE) masing-masing berhubungan dengan elektroda lawan dan elektroda referensi, dan elektroda karbon kaca dan perangkat cakram yang berputar dihubungkan sebagai elektroda kerja. Selain itu, elektrolit KOH 1 M disediakan untuk pengujian. Elektroda kerja disiapkan sebagai berikut:Pertama, 5 mg katalis dilarutkan dalam larutan yang dicampur dengan 350 μL isopropanol, 650 μL air deionisasi, dan 50 μL Nafion 5% berat. Selanjutnya, setelah larutan campuran tersebut di atas diultrasonikasi selama 30 menit, tinta yang tersebar merata diperoleh. Terakhir, 10 μL tinta diteteskan pada elektroda karbon kaca (diameter, 5 mm) untuk perawatan pengeringan udara alami, di mana katalis memiliki kerapatan area 0,485 mg cm
−2
. Untuk lebih menggambarkan parameter kinerja sampel, kami menggunakan katalis Pt/C (20 wt%) untuk perbandingan, dan proses preparasinya sama dengan elektroda kerja di atas. Kecepatan sapuan 10 mV s
−1
digunakan untuk pengukuran linear sweep voltametry (LSV). Tafel diperoleh dengan menyesuaikan kurva wilayah yang sesuai dengan persamaan Tafel, dan stabilitas elektrokimia diperoleh dengan melakukan 1000 siklus dengan kecepatan sapuan 100 mV·S
−1
. Kapasitansi lapisan ganda (Cdl ) data berasal dari voltametri siklik (CV), yang dilakukan pada rentang tegangan yang sama (0,847–0,947 V vs RHE) pada rentang kecepatan pemindaian yang berbeda (20–200 mV). Pengukuran spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan pada amplitudo potensial konstan 10 mV selama rentang frekuensi default (1–10
5
Hz).
Implikasi Hipotesis
Gambar 1a menunjukkan pola XRD MoP-NC menyajikan puncak difraksi pada 27,95, 32,17, 43,15, 57,48, 57,95, 64,93, 67,03, 67,86, dan 74,33, sesuai dengan sembilan wajah kristal MoP yang berbeda. Gambar SEM MoP-NC menunjukkan struktur mikro partikel kecil amorf (Gbr. 1b). Partikel-partikel berkumpul bersama untuk membentuk kelompok kecil, tetapi masih ada celah tertentu di antara kelompok-kelompok itu. Struktur kecil dan padat ini membuat MoP-NC memiliki aktivitas katalitik yang cukup besar dan stabilitas yang baik (Gbr. 1c). Dapat dilihat dari TEM dan TEM resolusi tinggi (HRTEM) (Gbr. 1d, e) bahwa nanopartikel ini menunjukkan pinggiran kisi yang berbeda, seperti pinggiran kisi dari bidang (100) dengan nada 0,28 nm. Selain itu, di luar daerah pinggiran kisi yang terdefinisi dengan baik ini adalah tepi nanopartikel MoP-NC, yang sangat mendukung penggabungan nanopartikel MoP-NC ke dalam matriks karbon. Gambar pemetaan elemen EDS yang sesuai (Gbr. 1f–i) selanjutnya memverifikasi distribusi seragam dari empat elemen dalam produk MoP-NC.
a Pola XRD untuk MoP. b , c gambar SEM MoP-NC. d , e Gambar TEM dan HRTEM MoP-NC. f –i gambar pemetaan elemen EDS yang sesuai dari Mo, P, C, dan N
Untuk lebih memahami distribusi unsur MoP-NC, XPS dikarakterisasi. Di wilayah spektral Mo 3d, Mo berisi dua status Mo
3+
dan Mo
6+
(Gbr. 2a). Kehadiran Mo 3d3/2 dan Mo 3d5/2 di Mo
3+
keadaan menyebabkan puncak getaran mikro pada 231,5 dan 228,2 ev, sedangkan puncak 235,5 dan 232,4 ev dikaitkan dengan Mo 3d3/2 dan Mo 3d5/2 di Mo
6+
negara, karena permukaan bahan MoP-NC pasti teroksidasi di udara [24, 25]. Di wilayah P 2p (Gbr. 2b), puncak getaran mikro 130,7 dan 129,4 eV ditetapkan ke P 2p1/2 dan P 2p3/2 , masing-masing, mengungkapkan keberadaan P
3−
[26]. Puncak pada 133,9 eV dapat dikaitkan dengan PO4
3−
[27]. Dalam spektrum C1s XPS (Gbr. 2c), puncak utama yang sesuai dengan tiga ikatan kimia masing-masing adalah 228,7 eV (OC=O), 284,8 eV (CN/C=C), dan 286,3 eV (CC). ]. Munculnya C-N/C=N menunjukkan bahwa beberapa atom karbon di MoP-NC digantikan oleh atom nitrogen untuk membentuk karbon yang didoping-N. Dalam spektrum N 1s (Gbr. 2d), tiga lingkungan nitrogen yang berbeda dapat diselesaikan dari wilayah ini, di mana puncak 398,4 dan 402,1 eV dengan energi ikat yang lebih besar berhubungan dengan jumlah utama pyridinium dan jumlah kecil nitrogen kuaterner, masing-masing. Selain itu, puncak pada 394,5 eV ditetapkan sebagai kombinasi N dan Mo 3p [29].
Spektrum XPS dari (a) Mo 3d, (b) P 2p, (c ) C 1s, dan (d ) N 1s wilayah
Aktivitas HER elektrokatalitik MoP-NC dalam 1 M KOH (pH =14) menggunakan sistem tiga elektroda yang khas dengan kecepatan sapuan 10 mV s
−1
. Karena sifat bahan yang disiapkan memerlukan analisis komparatif, Mo-NC, Bulk-MoP, dan MoP-C juga dipelajari. Gambar 3a menggambarkan kurva LSV. Penambahan Pt/C dan elektroda karbon kaca kosong (Kosong) membuat seluruh kurva terlihat lebih hierarkis. Potensial lebih MoP-NC pada rapat arus 10 mA cm
−2
hanya membutuhkan 131 mV, yang secara signifikan lebih baik daripada Mo-NC dan Bulk-MoP. Selanjutnya, kinerja LSV MoP-C yang dibuat dari glukosa sebagai pengganti urea sebagai sumber karbon juga dikerdilkan oleh MoP-NC. Perlu dicatat bahwa dibandingkan dengan HER dalam larutan asam, laju produksi ion H selama dekomposisi air HER dalam basa lebih lambat (sekitar 2-3 kali lipat lebih rendah dari aktivitas asam) dan memiliki tantangan yang lebih besar [30 ,31,32]. Gambar 3b menunjukkan persamaan grafik Tafel pas:η = a + b log j , di mana b adalah lereng Tafel dan j adalah rapat arus [33]. Kemiringan Tafel Pt/C adalah 58 mV des
−1
, dibandingkan dengan Mo-NC (121 mV dec
−1
), Massal-MoP (135 mV dec
−1
), dan MoP-C (75 mV dec
−1
), MoP-NC memiliki parameter yang lebih rendah hanya 66 mV dec
−1
, menunjukkan bahwa kinetika katalitik HER untuk elektroda MoP-NC lebih cepat. Pada saat yang sama, kami menemukan bahwa MoP-NC dalam pekerjaan ini cukup kompetitif dengan kinerja HER dari elektrokatalis komposit/karbon berbasis Mo yang dilaporkan sebelumnya (Tabel 1). Seperti dapat dilihat dari Tabel 1, sebagian besar bahan berbasis MoP didasarkan pada kondisi asam dan jarang diuji dalam kondisi basa [17,18,19, 22,23,24, 34,35,36,37]. Selain itu, beberapa dari mereka telah diuji di lingkungan asam dan basa [38,39,40,41]. Namun, hanya bahan MoP berlapis karbon amorf dalam bahan ini yang berkinerja lebih baik di lingkungan basa daripada di lingkungan asam. Alasan mengapa MoP-NC dalam pekerjaan kami dapat mencapai kinerja HER yang baik dalam lingkungan basa adalah karena urea digunakan sebagai sumber karbon dan sumber nitrogen dalam proses sintesis, di mana ia juga menguraikan beberapa gas. Ini memperlambat polimerisasi MoP co-doped N dan C, yang memainkan peran sintesis tambahan yang sangat baik. Stabilitas bahan yang disiapkan adalah CV kontinu dengan kecepatan pemindaian 100 mV s
−1
. Setelah 1000 siklus, kurva LSV memiliki kehilangan rapat arus yang kecil dibandingkan dengan nilai awal (Gbr. 3c). Gambar 3d menunjukkan plot CV MoP-NC, yang dilakukan pada rentang tegangan yang sama (0,847–0,947 V vs RHE) pada rentang kecepatan pemindaian yang berbeda (20–200 mV). Untuk lebih mengeksplorasi kapasitansi lapisan ganda (Cdl ) dari materi, Cdl dari serangkaian kelompok kontrol ditunjukkan pada Gambar. 3e. Cdl Mo-NC, Bulk-MoP, dan MoP-C adalah 0,8 mF cm
−2
, 60 μF cm
−2
dan 1,6 mF cm
−2
, masing-masing, sedangkan Cdl dari MoP-NC adalah 10,9 mF cm
−2
yang jauh lebih besar dari bahan di atas. Saran tersebut menunjukkan bahwa MoP-NC memiliki luas permukaan aktif yang lebih tinggi. Selanjutnya, konduktivitas MoP-NC dievaluasi dengan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS). Gambar 3f menunjukkan diagram Nyquist dari katalis yang berbeda. Resistensi transfer muatan katalis MoP-NC lebih rendah daripada katalis lain, yang berarti bahwa rasio transfer elektron yang lebih cepat dari katalis MoP-NC setelah co-doping N, C semakin meningkatkan kinerja elektrokatalitik HER.
a Kurva LSV dengan kecepatan pemindaian 10 mV s
−1
pada suhu kamar dalam 1 M KOH. b Plot tafel dari sampel yang disintesis. c Stabilitas MoP-NC setelah 1000 siklus voltametri (CV). d Plot CV MoP-NC pada kecepatan pemindaian antara 20 dan 200 mV s
−1
. e Kapasitor dua lapis (Cdl ) dari Mo-NC, Bulk-MoP, MoP-NC, dan MoP-C dengan arus kapasitor 0,1 V. f Spektrum EIS Mo-NC, Bulk-MoP, MoP-NC, dan MoP-C
Kesimpulan
Singkatnya, kami mensintesis partikel kecil amorf MoP-NC dengan metode dua langkah yang sederhana dan efisien. Karena nanopartikel MoP dilapisi dengan karbon, mereka sebagian berkumpul bersama. Untungnya, struktur ini tidak menyeret kinerja material itu sendiri tetapi juga berkontribusi pada stabilitasnya. Dispersi keseluruhan, material partikel kecil yang diagregasi secara lokal ini mencapai kerapatan arus 10 mA cm
−2
dalam 1 M KOH hanya membutuhkan potensi berlebih 131 mV, yang lebih unggul dari kinerja HER yang dilaporkan dari bahan molibdenum fosfida tunggal dalam lingkungan basa. Selain itu, material menunjukkan penurunan kinerja yang dapat diabaikan bahkan setelah memindai 1000 siklus CV. Hasil kami menunjukkan bahwa MoP berlapis karbon juga dapat mengatasi lingkungan basa untuk mencapai aktivitas dan stabilitas elektrokatalitik HER yang sangat baik.
