Nanopartikel Fosfida Molibdena Dilapisi Karbon: Katalis Biaya Rendah dengan Overpotensi 131 mV untuk Evolusi Hidrogen dalam Media Basa

Abstrak

Fosfida molibdena (MoP) adalah katalis non-logam mulia yang menjanjikan untuk reaksi evolusi hidrogen (HER). Namun, stabilitas dan konduktivitasnya yang terbatas dalam media basa telah menghambat penerapan praktis. Kami melaporkan sintesis dua tahap sederhana yang memperkenalkan nanopartikel MoP ter-doping N dan C (MoP-NC) menggunakan urea sebagai prekursor karbon dan nitrogen bersamaan. Material yang dihasilkan memberikan overpotensi hanya 131 mV untuk mencapai kepadatan arus 10 mA cm⁻² dalam 1 M KOH (pH 14) dan mempertahankan performa setelah 1.000 siklus voltametri siklik.

Latar Belakang

Permintaan energi global dan kehabisan bahan bakar fosil telah mempercepat pencarian alternatif berkelanjutan. Hidrogen, yang dihasilkan melalui pembentukan air, menonjol sebagai vektor energi bersih. Fotolisis dan elektrolisis konvensional, namun, menderita efisiensi rendah kecuali dipasangkan dengan elektrokatis canggih yang menunjukkan overpotensi HER yang rendah. Logam mulia seperti platinum mencapai standar ini tetapi masih terlalu mahal dan langka. Akibatnya, komunitas ilmiah telah fokus pada katalis biaya rendah, melimpah di bumi, dengan aktivitas HER yang kompetitif.

Fosfida logam transisi (TMPs), terutama fosfida molibdena (MoP), telah muncul sebagai kandidat menarik karena struktur elektronik dan properti katalitiknya yang menguntungkan. Studi sebelumnya telah menunjukkan efektivitas MoP dalam media asam, tetapi performanya dalam larutan basa terbatas oleh konduktivitas intrinsik dan ketahanan. Penggabungan material karbon dapat meningkatkan transportasi elektron, sedangkan doping nitrogen dapat meningkatkan kinestika katalitik lebih lanjut. Dalam penelitian ini, kami memanfaatkan urea—sumber karbon dan nitrogen dual yang murah—untuk secara bersamaan melapisi nanopartikel MoP dengan karbon dan mendopinya dengan nitrogen, mencapai aktivitas HER yang unggul dalam elektrolit basa.

Presentasi Hipotesis

Kami berhipotesis bahwa pelapisan nanopartikel MoP dengan matriks karbon akan meningkatkan konduktivitas dan stabilitas, sementara penyerapan nitrogen akan meningkatkan kinestika evolusi hidrogen dalam lingkungan basa.

Pengujian Hipotesis

Bahan

Urea (CH₄N₂O), glukosa (C₆H₁₂O₆), fosfat ammonium dihidrogen (NH₄H₂PO₄), heptamolibdat ammonium ((NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O), KOH, dan air ultramurni digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut.

Persiapan Sampel

Untuk sintesis MoP-NC, 0,240 g heptamolibdat ammonium, 0,167 g fosfat ammonium dihidrogen, dan 2,000 g urea dilarutkan dalam 50 mL air deionisasi dan di-sonikasi selama 15 menit. Larutan kemudian dipanaskan ke 80 °C, diaduk selama 90 menit, dan di-freeze-dry untuk menghasilkan precursori putih. Precursori ini dikalsinasi dari suhu ruangan ke 900 °C pada 5 °C min⁻¹ di bawah N₂ selama 120 menit. Sampel kontrol—MoP-C (menggunakan glukosa), Bulk-MoP (tanpa karbon), dan Mo-NC (tanpa fosfor)—dipersiapkan mengikuti protokol yang sama.

Karakterisasi

Diffraksi sinar-X (XRD, Bruker D8-Advance, Cu Kα, λ = 1,54056 Å) mengonfirmasi fase MoP ortombik. Mikroskopi elektron pemancar medan (FE-SEM, Hitachi S-4800) dan mikroskopi elektron transmisi (TEM, JEOL JEM-2100) mengungkapkan nanopartikel amorf yang terdistribusi seragam, berkelompok menjadi agregat padat, menunjukkan enkapsulasi karbon yang efektif. Pemetaan spektroskopi radiasi X dispersif energi (EDS) menunjukkan distribusi homogen Mo, P, C, dan N. Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, Mg Kα) menunjukkan Mo dalam keadaan +3 dan +6, P dalam bentuk P³⁻ dan PO₄³⁻, dan keberadaan ikatan C–N/C=N yang mengonfirmasi doping nitrogen.

Uji Elektrokimia

Pengukuran elektrokimia menggunakan sel tiga elektroda standar (kounter kawat Pt, referensi SCE, elektroda kerja karbon kaca). Tinta katalis (5 mg katalis, 350 µL isopropanol, 650 µL air, 50 µL 5 wt% Nafion) di-sonikasi selama 30 menit, kemudian 10 µL ditetapkan pada elektroda karbon kaca berdiameter 5 mm, menghasilkan beban permukaan 0,485 mg cm⁻². Semua uji dilakukan dalam 1 M KOH pada 25 °C. Voltametri serap lurus (LSV, 10 mV s⁻¹) menilai aktivitas HER, sedangkan analisis Tafel menghasilkan parameter kinestika. Stabilitas dievaluasi melalui 1.000 siklus CV pada 100 mV s⁻¹. Kapasitansi lapis ganda (C_dl) diekstraksi dari CVs (0,847–0,947 V vs RHE) di seluruh 20–200 mV s⁻¹, dan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS, 10 mV, 1–10⁵ Hz) mengukur resistensi transfer muatan.

Implikasi Hipotesis

Pola XRD (Gambar 1a) menampilkan pantulan MoP karakteristik pada 27,95°, 32,17°, 43,15°, 57,48°, 57,95°, 64,93°, 67,03°, 67,86°, dan 74,33°, mengonfirmasi keurnuran fase. Citra SEM (Gambar 1b) menunjukkan kluster kecil, rapat, yang dipisahkan oleh celah sempit, morfologi yang menyeimbangkan luas permukaan tinggi dengan integritas struktural. TEM dan HRTEM (Gambar 1d-e) mengungkapkan garis jaringan jelas (0,28 nm) yang sesuai dengan bidang (100), dikelilingi oleh lapisan karbon amorf. Pemetaan EDS (Gambar 1f-i) mengonfirmasi distribusi elemen yang seragam.

Spektra XPS lebih lanjut menjelaskan keadaan elektronik: puncak Mo 3d pada 231,5/228,2 eV (Mo³⁺) dan 235,5/232,4 eV (Mo⁶⁺), puncak P 2p pada 130,7/129,4 eV (P³⁻) dan 133,9 eV (PO₄³⁻), puncak C 1s pada 228,7/284,8/286,3 eV (O-C=O, C–N/C=C, C–C), dan puncak N 1s pada 398,4/402,1/394,5 eV (piridinium, nitrogen kuaternary, N–Mo). Hasil ini mengonfirmasi penyerapan nitrogen yang berhasil ke dalam matriks karbon.

Performa elektrokimia (Gambar 3a) menunjukkan MoP-NC mencapai overpotensi 131 mV pada 10 mA cm⁻², unggul dibandingkan Mo-NC, Bulk-MoP, dan MoP-C. Kemiringan Tafel (Gambar 3b) 66 mV dec⁻¹ untuk MoP-NC menunjukkan kinestika HER yang cepat, lebih baik dibandingkan Pt/C (58 mV dec⁻¹) dan sampel kontrol lainnya. Uji stabilitas (Gambar 3c) mengungkapkan kehilangan yang nyaris tidak terdeteksi setelah 1.000 siklus CV, mengonfirmasi ketahanan yang kokoh. Nilai C_dl (Gambar 3e) menunjukkan luas permukaan elektrokimia aktif yang jauh lebih besar untuk MoP-NC (10,9 mF cm⁻²) dibandingkan kontrol. Spektra EIS (Gambar 3f) menunjukkan resistensi transfer muatan terendah untuk MoP-NC, yang dapat dipertahankan pada lapisan karbon konduktif dan doping nitrogen.

Kesimpulan

Kami telah mengembangkan rute sintesis dua tahap yang efisien untuk nanopartikel MoP ter-doping N dan C yang enkapsulasi dalam matriks karbon konduktif. Struktur ini memberikan aktivitas HER yang luar biasa—overpotensi 131 mV pada 10 mA cm⁻²—dalam elektrolit basa, melebihi material MoP tunggal yang telah dilaporkan sebelumnya. Katalis ini juga menunjukkan stabilitas yang luar biasa, dengan degradasi yang nyaris tidak terdeteksi setelah 1.000 siklus CV. Temuan ini mendirikan MoP dilapisi karbon sebagai alternatif biaya rendah yang menjanjikan untuk produksi hidrogen basa skala besar.

Ketersediaan Data dan Material

Semua data sepenuhnya tersedia tanpa pembatasan.

Singkatan

CA

Asam sitrat

C_dl

Kapasitansi lapis ganda

CV

Voltametri siklik

EIS

Spektroskopi impedansi elektrokimia

HER

Reaksi evolusi hidrogen

HRTEM

Mikroskopi elektron transmisi resolusi tinggi

KOH

Hidroksida kalium

LSV

Voltametri serap lurus

MoP

Fosfida molibdena

MoP-NC

MoP ter-doping N dan C

SCE

Elektroda kalomel terjenuh

SEM

Mikroskopi elektron pemancar

TEM

Mikroskopi elektron transmisi

TMPs

Fosfida logam transisi

TOP

Trisoktilfosfin

XPS

Spektroskopi fotoelektron sinar-X

XRD

Diffraksi sinar-X serbuk