Strategi Perawatan Pasca yang Dioptimalkan untuk Nanopartikel Biner Monodisperse FePt–Fe₃O₄

Latar Belakang

Bahan nano FePt menarik perhatian yang signifikan karena aplikasi yang menjanjikan dalam bidang penyimpanan magnet, magnen permanen, katalis sel bahan bakar, dan biomedis. Metode poliol, yang melibatkan dekomposisi termal pentakarbonil besi (Fe(CO)₅), reduksi asetilasetonat platinum (Pt(acac)₂), dan stabilisasi melalui surfaktan asam oleat (OA) dan oleilamina (OAm), telah banyak digunakan untuk sintesis bahan nano FePt. Metode ini memiliki banyak keuntungan, termasuk sintesis yang mudah, pendekatan hemat biaya, dan potensi untuk produksi massal. Secara umum, performa bahan nano FePt sangat bergantung pada komposisinya. Untuk mendapatkan rasio 1:1 optimal Fe:Pt, prekursor besi harus digunakan berlebih (dua kali jumlah prekursor Pt) karena Fe(CO)₅ ada dalam fase uap pada suhu yang biasanya digunakan untuk sintesis FePt dan tidak dapat dikonsumsi sepenuhnya. Banyak peneliti telah mempelajari bentuk besi berlebih dan telah mencoba memanfaatkan prekursor besi sepenuhnya. Dilaporkan bahwa sisa Fe(CO)₅ dapat bereaksi dengan OA atau OAm untuk membentuk kompleks Fe-oleat atau Fe(CO)ₓ-OAm. Peningkatan suhu sintesis adalah strategi yang menjanjikan untuk mengonsumsi besi berlebih dan menghasilkan Fe₃O₄ dalam proses refluks. Seluruh prekursor besi dapat dikonsumsi ketika suhu sintesis ditingkatkan menjadi 300 °C, atom besi menukul dan tumbuh pada nanopartikel FePt untuk menghasilkan struktur nano berbentuk tongkat tongkat ketika rasio molar prekursor Fe dan Pt sama dengan 3. Pada 280 °C dan rasio molar 2,2, besi berlebih membentuk cangkang Fe₃O₄ yang sangat tipis pada nanopartikel FePt. Jika tidak, oksidasi di udara juga dapat diterapkan untuk memastikan pembentukan Fe₃O₄. Singkatnya, pembuatan nanopartikel Fe₃O₄ dengan mengonsumsi prekursor besi berlebih adalah strategi yang efektif untuk memanfaatkan prekursor besi sepenuhnya, karena auto-assembly nanopartikel FePt dan Fe₃O₄ adalah metode yang diizinkan untuk fabrikasi komposit nano magnet berkomitmen pertukaran berkinerja tinggi.

Di sini, kami melaporkan metode perawatan pasca yang mudah lainnya untuk mengonsumsi besi berlebih. Sistem nanopartikel biner FePt-Fe₃O₄ monodisperse dihasilkan, dan pengaruh suhu perawatan pasca terhadap kandungan dan ukuran nanopartikel Fe₃O₄ dikaji.

Metode

Besi berlebih dikonsumsi, dan nanopartikel biner FePt-Fe₃O₄ monodisperse disintesis dengan perawatan pasca dari sistem FePt-heksana. Alat dan metode yang digunakan untuk sintesis nanopartikel FePt dijelaskan dalam penelitian kami sebelumnya. Singkatnya, 0,1 mmol Pt(acac)₂ dan 1,0 mmol Fe(CO)₅ digunakan sebagai prekursor, 1,6 mL OA dan 2 mL OAm digunakan sebagai surfaktan, dan 10 mL eter dibenzil (DE) bertindak sebagai pelarut. Nanopartikel FePt disintesis dengan memelihara campuran ini pada 175 °C selama 1 jam di bawah atmosfer Ar dengan kemurnian tinggi untuk mencegah oksidasi. Partikel dicuci berulang kali dengan etanol, di sentrifugasi, dan akhirnya disperdi dalam heksana pada konsentrasi sekitar 5 mg/mL. Dalam proses perawatan pasca yang khas, 2 mL larutan FePt-heksana yang baru disintesis dan 2 mL OAm diinjeksikan ke dalam silung kuarsa, yang ditempatkan di dalam tungku tabung resistansi vertikal. Kemudian, silung kuarsa dipanaskan ke 150 atau 200 °C dengan laju 5 °C/min, dan dipan pada suhu tersebut selama 1 jam tanpa atmosfer pelindung. Setelah pendinginan, nanopartikel yang telah dirawat pasca dicuci, di sentrifugasi, dan disimpan dalam heksana.

Sampel untuk analisis mikroskop transmisi elektron (TEM, JEM-2100F) disiapkan dengan mengeringkan dispersi nanopartikel pada jaringan tembaga dilapisi karbon amorf. Ukuran dan distribusi nanopartikel dikumpulkan melalui penghitungan setidaknya 100 partikel dalam citra TEM dengan menggunakan perangkat lunak Win Roof. Struktur kristal ditentukan oleh difraksi elektron area terpilih (SAED) dan difraksi sinar X (XRD) menggunakan instrumen Ultima IV. Untuk menganalisis secara kuantitatif persentase berat fasa FePt dan fasa Fe₃O₄ dalam sistem nanopartikel biner FePt-Fe₃O₄ monodisperse, metode Rietveld standar diterapkan untuk menyesuaikan pola XRD. Komposisi nanopartikel dianalisis oleh spektroskopi dispersi energi energi yang terkait TEM (EDS) dan spektroskopi fotoelektron sinar X (XPS, ESCALAB250). Sampel XPS disiapkan dengan mengeringkan tinta nanopartikel-heksana pada substrat Si di udara. Properti magnetik diukur oleh magnetometer sampel getaran (VSM) pada suhu ruangan pada magnetometer MicroSense EZ9.

Hasil dan Pembahasan

Pola SAED khas dari nanopartikel FePt yang baru disintesis ditunjukkan dalam Gambar 1(a₁); diindeks sebagai cincin fcc-FePt (111) dan (220). Pola SAED setelah perawatan pasca pada 200 °C ditunjukkan dalam Gambar 1(a₂). Terdapat jelas dua cincin yang berbeda dalam sampel yang telah dirawat pasca; satu berasal dari fcc-Fe₃O₄ (200) dan yang lain dari (311). Pola XRD dari nanopartikel asli dan yang telah dirawat pasca ditunjukkan dalam Gambar 1(b₁–b₃). Puncak difraksi dari nanopartikel FePt asli diindeks sebagai fasa fcc teracak (Gambar 1b₁), yang sesuai dengan hasil SAED dan studi lainnya. Intensitas puncak difraksi fasa fcc-Fe₃O₄ meningkat ketika suhu ditingkatkan dari 150 °C ke 200 °C. Seperti yang dilaporkan sebelumnya, intensitas puncak dalam pola XRD bergantung pada kandungan fcc-Fe₃O₄. Untuk menganalisis secara kuantitatif persentase berat fcc-Fe₃O₄ dalam nanopartikel yang telah dirawat pasca, metode Rietveld standar diterapkan untuk menyesuaikan pola. Dalam Gambar 1 (b₂) dan (b₃), garis merah adalah pola yang disesuaikan dan garis biru adalah pola selisih antara pola mentah dan yang disesuaikan. Jelas, pola yang disesuaikan cocok baik dengan pola yang diukur (garis hitam), kandungan fcc-Fe₃O₄ meningkat dari 42,6 hingga 82,9 wt.% ketika suhu perawatan pasca naik dari 150 ke 200 °C. Hasil ini menunjukkan bahwa besi berlebih dioksidasi menjadi nanopartikel fcc-Fe₃O₄ selama perawatan pasca, dan kandungan fasa fcc-Fe₃O₄ meningkat ketika suhu perawatan pasca ditingkatkan lebih lanjut ke 200 °C.

Gambar 2 menunjukkan citra TEM dari nanopartikel asli dan yang telah dirawat pasca. Dalam Gambar 2a, nanopartikel FePt asli hitam dan monodisperse. Setelah perawatan pasca pada 150 °C, seperti ditunjukkan dalam Gambar 2b, nanopartikel tetap monodisperse dan tidak mengagregat; layak diperhatikan bahwa beberapa partikel abu-abu diamati. Ketika suhu perawatan pasca ditingkatkan ke 200 °C (Gambar 2c), nanopartikel yang diamati adalah kombinasi partikel hitam dan abu-abu. Namun, ukuran partikel abu-abu lebih besar dari partikel abu-abu yang dirawat pasca pada 150 °C. Citra TEM resolusi tinggi (HRTEM) dari nanopartikel di dalam kotak putih Gambar 2c ditunjukkan dalam Gambar 2d. Jarak di antara garis kerang kristal dalam partikel abu-abu adalah 0,299 nm, yang sesuai dengan jarang kerang fcc-Fe₃O₄ (200). Jarang interferensi dalam partikel hitam sekitar 0,221 nm, yang sesuai dengan jarang kerang fcc-FePt (111). Hasil TEM dan XRD menunjukkan bahwa partikel hitam adalah fcc-FePt dan partikel abu-abu adalah fcc-Fe₃O₄. Kontras cahaya-gelap dari nanopartikel FePt dan Fe₃O₄ berbeda dalam citra TEM, dan mirip dengan struktur nano berbentuk tongkat tongkat FePt-Fe₃O₄. Nanopartikel Fe₃O₄ abu-abu monodisperse hanya dapat ditemukan dalam sampel yang telah dirawat pasca, yang berarti metode perawatan pasca tidak akan menginduksi agregasi nanopartikel dan merupakan cara yang efektif untuk menghasilkan sistem nanopartikel biner FePt-Fe₃O₄ monodisperse.

Untuk analisis kuantitatif, efek suhu perawatan pasca terhadap pertumbuhan nanopartikel FePt dan Fe₃O₄, ukuran butir nanopartikel yang dihasilkan dalam situasi yang berbeda dihitung. Distribusi ukuran butir partikel hitam FePt ditunjukkan dalam Gambar 3(a₁–a₃), yang sesuai dengan fungsi Gauss dan terletak dalam rentang yang sama. Ukuran butir rata-rata nanopartikel FePt adalah 3,56 ± 0,41, 3,58 ± 0,38, dan 3,57 ± 0,43 nm untuk sampel asli, 150 °C yang telah dirawat pasca, dan 200 °C yang telah dirawat pasca, masing-masing. Ukuran butir semua partikel hitam FePt mendekati 3,6 nm, yang menunjukkan bahwa metode perawatan pasca tidak mempengaruhi secara signifikan ukuran butir nanopartikel FePt. Namun, ukuran butir partikel abu-abu Fe₃O₄ meningkat dari 4,14 ± 0,81 nm (Gambar 3(b₁)) menjadi 6,60 ± 0,78 nm (Gambar 3(b₂)) ketika suhu perawatan pasca meningkat dari 150 ke 200 °C. Karena nanopartikel bola FePt dan Fe₃O₄ monodisperse terdistribusi secara seragam (seperti ditunjukkan dalam Gambar 2), fraksi volume Fe₃O₄ dalam sistem nanopartikel biner FePt-Fe₃O₄ telah dihitung melalui setidaknya lima zona yang berbeda. Hasilnya menunjukkan bahwa fraksi volume Fe₃O₄ meningkat dari 64,3 ± 9,7% menjadi 92,5 ± 6,1% ketika suhu perawatan pasca naik dari 150 ke 200 °C, yang pada dasarnya sesuai dengan persentase berat hasil XRD. Ini berarti bahwa penyesuaian suhu perawatan pasca adalah cara yang efektif untuk mengontrol pertumbuhan besi berlebih dan ukuran butir nanopartikel Fe₃O₄ dalam sistem nanopartikel biner FePt-Fe₃O₄ monodisperse.

Gambar 4 menunjukkan analisis XPS dari nanopartikel asli dan yang telah dirawat pada 200 °C. Sinyal Fe 2p terdiri dari Fe 2p₃/₂ dan Fe 2p₁/₂, dan energi ikatan puncak keduanya dalam nanopartikel FePt asli adalah 710,2 dan 723,7 eV, masing-masing (Gambar 4(a₁)). Nilai-nilai ini lebih tinggi dari besi murni (710 dan 723 eV) karena ikatan antara Fe dan Pt dalam sel tunggal. Setelah perawatan pasca pada 200 °C, energi ikatan Fe 2p meningkat menjadi 710,5 dan 723,8 eV, seperti ditunjukkan dalam Gambar 4(b₁); ini lebih dekat dengan nilai untuk Fe₃O₄ (710,6 dan 724,1 eV). Energi ikatan O 1s dari nanopartikel FePt asli adalah 532,3 eV (Gambar 4(a₂)), yang sesuai dengan H₂O atau O₂ yang terserap di permukaan. Puncak O 1s lain pada 530,7 eV ditemukan dalam sampel yang dirawat pada 200 °C (Gambar 4(b₂)), yang disebabkan oleh ion O²⁻ yang timbul dari oksidasi Fe. Tidak ada puncak satelit yang diamati dalam spektra Fe 2p, yang menunjukkan bahwa Fe berada dalam Fe₃O₄, bukan Fe₂O₃. Ini konsisten dengan hasil XRD dan TEM. Spektra XPS Pt untuk sampel asli dan yang dirawat 200 °C ditunjukkan dalam Gambar 4(a₃) dan Gambar 4(b₃). Wilayah Pt 4f dari spektra XPS ditandai oleh doubel spin-orbit khas (4f₇/₂ dan 4f₅/₂); energi ikatannya mendekati 71,0 dan 74,3 eV, masing-masing. Metode perawatan pasca tidak mempengaruhi energi ikatan Pt 4f.

Lengkang histeresis magnet pada suhu ruangan (298 K) dari nanopartikel FePt asli dan nanopartikel biner FePt-Fe₃O₄ yang dirawat 200 °C ditunjukkan dalam Gambar 5. Lengkang histeresis magnet dari nanopartikel FePt asli linier dan koersifitasnya mendekati nol, yang menunjukkan bahwa nanopartikel FePt adalah superparamagnetik pada suhu ruangan. Seperti yang dilaporkan sebelumnya, struktur fcc teracak dan ukuran butir yang lebih kecil akan mengakibatkan perilaku superparamagnetik nanopartikel FePt. Koersifitas yang sangat kecil tetapi tidak nol (5,7 Oe) diamati untuk sistem biner FePt-Fe₃O₄ monodisperse pada suhu ruangan. Biasanya, nanopartikel Fe₃O₄ adalah superparamagnetik ketika ukuran butirnya kurang dari 20 nm, beberapa peneliti juga menemukan bahwa koersifitas nanopartikel Fe₃O₄ konstan sekitar 5 Oe dalam rentang 8 hingga 15 nm. Dalam penelitian ini, sistem biner FePt-Fe₃O₄ monodisperse terdiri dari 17,1 wt.% nanopartikel FePt 3,6 nm dan 82,9 wt.% nanopartikel Fe₃O₄ 6,6 nm, interaksi antara kedua jenis nanopartikel yang berbeda mungkin juga mengakibatkan hasil koersifitas tidak nol. Nanopartikel FePt dengan koersifitas nol berubah menjadi tidak nol setelah perawatan pasca pada 200 °C, yang membuktikan sekali lagi bahwa nanopartikel Fe₃O₄ dihasilkan dengan menggunakan metode perawatan pasca.

Rasio Fe/Pt dalam sampel asli dan yang dirawat 200 °C dapat dihitung melalui puncak Fe 2p dan Pt 4f dalam Gambar 4. Analisis menunjukkan bahwa kandungan Fe dalam sampel XPS (tinta nanopartikel-heksana) adalah 88,6 dan 90,5%, masing-masing. Namun, hasil TEM-EDS menunjukkan bahwa jumlah Fe dalam nanopartikel FePt dari asli dan yang dirawat pasca hampir sama (72,8 dan 72,3%), dan lebih rendah dari jumlah Fe dalam tinta FePt-heksana dan sistem nanopartikel biner FePt-Fe₃O₄. Oleh karena itu kami menyimpulkan bahwa besi berlebih berubah dari uap menjadi cair (masuk ke dalam tinta FePt-heksana) dalam proses refluks, pendinginan, dan pencucian selama sintesis nanopartikel FePt. Sifat spesies besi berlebih dalam tinta FePt-heksana masih tidak jelas, tetapi kemungkinan besar mereka tergabung dengan surfaktan untuk memastikan stabilitas nanopartikel FePt. Oksidasi besi berlebih, atau pertumbuhan nanopartikel Fe₃O₄, sangat bergantung pada suhu dan atmosfer. Di bawah sistem argon dengan kemurnian tinggi, nanopartikel Fe₃O₄ tidak dapat diperoleh pada berbagai suhu. Dan larutan FePt akan kering bahkan pada 100 °C di bawah lingkungan vakum. Mudah untuk mendapatkan sistem nanopartikel biner FePt-Fe₃O₄ monodisperse di udara, nanopartikel Fe₃O₄ dihasilkan ketika suhu di atas 100 °C, namun, jika suhu setinggi 250 °C, larutan FePt juga akan kering. Ukuran butir dan kandungan nanopartikel Fe₃O₄ dalam sistem nanopartikel biner FePt-Fe₃O₄ meningkat ketika suhu perawatan pasca meningkat dari 150 ke 200 °C, yang mungkin disebabkan oleh pertumbuhan difusi yang ditingkatkan suhu besi dalam larutan FePt-heksana-OAm.

Kesimpulan

Secara ringkas, metode perawatan pasca adalah strategi yang efektif untuk mengonsumsi besi berlebih yang digunakan dalam sintesis poliol bahan nano FePt. Besi berlebih dioksidasi menjadi Fe₃O₄ setelah perawatan pasca, dan sistem nanopartikel biner FePt-Fe₃O₄ monodisperse dihasilkan. Kandungan dan ukuran butir nanopartikel fcc-Fe₃O₄ dapat ditingkatkan dengan mudah dengan meningkatkan suhu perawatan pasca dari 150 ke 200 °C.