In Situ Difraksi Sinar-X Tekanan Tinggi dan Studi Spektroskopi Raman Ti3C2Tx MXene

Hasil dan Diskusi

Sebelum melakukan pengukuran tekanan tinggi, kami terlebih dahulu menyelidiki sifat bahan dasar Ti₃ . yang terkelupas C₂ T_x Serpihan mxene. Gambar optik Ti₃ . yang terkelupas C₂ T_x serpihan diendapkan pada Si/SiO₂ (300 nm) substrat ditunjukkan pada Gambar. 1a. Kontras hijau muda dapat diamati untuk serpihan yang terkelupas. Seperti dilansir Miranda et al., kontras optik Ti₃ C₂ T_x serpihan sangat tergantung pada ketebalan serpihan, di mana serpihan yang lebih tebal selalu menunjukkan kontras yang lebih tinggi, sedangkan serpihan tipis menunjukkan kontras yang rendah [25]. Kontras hijau muda dari sebagian besar serpihan pada Gambar 1b menunjukkan ketebalannya yang tipis. Gambar topografi mikroskop gaya atom (AFM) dari Ti₃ . yang terkelupas C₂ T_x serpih ditunjukkan pada Gambar. 1b. Serpihan di area pemetaan menunjukkan permukaan dengan kekasaran tinggi, yang merupakan tipikal untuk Ti₃ C₂ T_x serpihan [26]. Ketebalan serpihan tipis tipikal dapat ditentukan dari profil garisnya (sisipan Gambar 1b) melintasi posisi yang ditandai pada Gambar 1b menjadi 170 nm. Gambar mikroskop elektron pemindaian (SEM) dari serpihan terkelupas ditunjukkan pada Gambar. 1c. Struktur laminasi Ti₃ C₂ T_x dapat dilihat dengan jelas, menunjukkan keberhasilan persiapan Ti₃ C₂ T_x sampel berlapis [10].

a Gambar optik Ti₃ . yang terkelupas secara ultrasonik C₂ T_x serpih; b Gambar topografi AFM Ti₃ . yang dikelupas secara ultrasonik C₂ T_x serpihan, dan profil garis melintasi garis putus-putus yang ditandai ditampilkan sebagai sisipan, yang menunjukkan Ti₃ C₂ T_x ketebalan serpihan 170 nm; c Gambar SEM dari Ti₃ yang dikelupas secara ultrasonik C₂ T_x serpih; d Spektrum XRD Ti₃ C₂ T_x bubuk mentah

Kami selanjutnya mengukur spektrum XRD Ti mentah₃ C₂ T_x bubuk, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1d. Pola XRD ini merupakan analogi dari laporan sebelumnya [10]; dengan demikian, puncak yang menonjol pada 8,95°, 18,28°, dan 27,7° dapat ditetapkan untuk bidang difraksi (002), (004), dan (006). Dibandingkan dengan puncak yang menonjol, intensitas puncak difraksi fase minor (anatase TiO₂ (101) pada 25,3°, Kartu JCPDS No. 71-1116) relatif lemah, menunjukkan kemurnian tinggi Ti₃ C₂ T_x fase dalam bubuk yang diperoleh. Puncak (002) muncul pada sudut sedikit lebih rendah dari yang dilaporkan oleh Han et al. (9,21°) [10]. c . yang dihitung parameter kisi, 19,66 Å, lebih besar dari nilai yang dilaporkan (19,2 Å) [10]. Perlu dicatat bahwa karena ruang antarlapisan dapat disetel oleh kerapatan gugus dan ion kimia yang berbeda, seperti –F, –OH, dan Li ⁺ , c parameter kisi sangat bervariasi dari 19,2 Å hingga 58,8 Å dalam berbagai studi [10, 20, 26, 27]. c parameter kisi untuk sampel kami sangat dekat dengan nilai rendah yang diukur untuk Ti₃ C₂ T_x bedak cukup menggunakan HF sebagai etsa [10].

Spektrum XRD Ti₃ C₂ T_x serpihan diukur pada tekanan yang berbeda sampai 26,7 GPa ditunjukkan pada Gambar. 2a. Dapat dilihat bahwa spektrum yang diukur pada tekanan yang berbeda mirip satu sama lain, sementara tidak ada puncak difraksi baru yang dapat ditemukan. Temuan ini menunjukkan tidak ada transformasi fase yang terjadi dengan tekanan hingga 26,7 GPa. Pada Gambar. 2a, semua puncak difraksi bergeser ke sudut yang besar dengan meningkatnya tekanan, yang menunjukkan penyusutan Ti₃ C₂ T_x kisi. Kompresibilitas pseudo-negatif seperti itu juga telah diamati untuk Ti₃ C₂ T_x [20] dan material berdimensi rendah lainnya dengan struktur berlapis, seperti grafit [28], grafena oksida [29, 30], MoS₂ [31], tanah liat [32], dan titanat [33]. Puncak (002) bergeser dari 2,883° menjadi 3,162° karena tekanan meningkat dari 1,8 GPa menjadi 26,7 GPa. Rasio deformasi parameter kisi c , c /c ₀ , sebagai fungsi tekanan, dapat dihitung dari pergeseran (002) puncak. Selain itu, rasio deformasi a , a /a ₀ , dapat dihitung dari pergeseran (110) puncak. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2b, parameter kisi c dan a terdeformasi masing-masing sebesar 9,1% dan 2,4%, pada tekanan 26,7 GPa. Di wilayah bertekanan rendah pada ~ 3 GPa, rasio kompresi parameter kisi c adalah 3%. Pada pengukuran XRD tekanan tinggi sebelumnya dari Ti₃ C₂ T_x serpihan, c . yang sedikit lebih besar rasio tekan 4% untuk Ti kering₃ C₂ T_x serpih dilaporkan oleh Ghidiu et al. [11](Gbr. 2b). Perbedaan ini dapat disebabkan oleh parameter kisi yang lebih besar c (25.1 Å) sampel yang digunakan oleh Ghidiu et al. [11] sehubungan dengan milik kita (19.66 Å).

a Spektrum XRD Ti₃ C₂ T_x pada tekanan beban yang berbeda. Perhatikan bahwa unitnya adalah GPa untuk tekanan yang dijelaskan pada setiap spektrum. Puncak ditetapkan menurut ref. [26]; b eksperimental (titik) dan rasio kompresi yang dihitung (garis padat) di sepanjang c dan a arah. Garis solid adalah hasil pas menggunakan persamaan \( r(P)/{r}_0={\left[\left({\delta}_0/{\delta}^{\prime}\right)P+1 \right]}^{\delta^{\prime }} \)

Untuk mendapatkan konstanta elastis, c dan a rasio kompresi pada Gambar. 2b selanjutnya dilengkapi dengan menggunakan persamaan Murnaghan [34].

dimana r mewakili konstanta kisi di sepanjang c dan a sumbu, \( {\beta}_0^{-1}=-{\left(\frac{dlnr}{lnP}\right)}_{P=0} \) adalah kompresibilitas linier, dan β ^′ adalah turunan tekanan dari β .

r . yang pas /r ₀ kurva a dan c diplot sebagai garis padat pada Gambar. 2b. Dapat dilihat bahwa hasil eksperimen sangat sesuai dengan harapan persamaan. Pemasangan terbaik menghasilkan β ₀ dan β ^′ untuk c masing-masing sebagai 67,7 GPa dan 25,5. Sedangkan untuk parameter kisi a , β ₀ dan β ^′ dihitung masing-masing menjadi 387,4 GPa dan 72,1 (Tabel 1). Untuk material 2D ultra tipis seperti graphene, modulus Young (1TPa) sangat dekat dengan β ₀ grafit tebal [19, 28]. Oleh karena itu, β ₀ dapat digunakan sebagai substitusi untuk mengevaluasi konstanta elastis Ti₃ C₂ T_x . Modulus Young dari Ti₃ C₂ T_x baru-baru ini diukur oleh Lipatov et al. menjadi 330 GPa [18], yang konsisten dengan β ₀ dalam penelitian kami. Nilai terukur kami juga sebanding dengan konstanta elastis Ti₃ C₂ yang dihitung dalam penelitian lain [15, 17] (Tabel 1). β ₀ di c sumbu lebih besar dari grafit (β ₀ = 35.7 GPa), sedangkan β ₀ di a sumbu lebih kecil dari grafit (β ₀ = 1250 GPa) [28]. β ₀ dari Ti₃ C₂ T_x lebih tinggi dari modulus massal MoS₂ (270 Pa) [35] dan juga sebanding dengan graphene oxide (210 GPa) [36], yang menunjukkan konstanta elastik Ti₃ yang tinggi C₂ T_x Mxene di antara materi 2D.

Spektrum Raman bertekanan tinggi dari Ti₃ C₂ T_x sampel diukur pada tekanan tekan yang berbeda hingga 25,5 GPa, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a. Spektrum Raman diperoleh pada tekanan dekompresi yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 3b. Pada tekanan tekan rendah, Ti₃ C₂ T_x Mxene memamerkan tiga pita Raman utama di ~ 210, ~ 500, dan 700 cm ⁻¹ . Perlu dicatat bahwa spektrum Raman dari Ti₃ C₂ T_x MXene bervariasi secara signifikan dalam berbagai jenis literatur. Hu dkk. [23] melaporkan puncak kuat Raman pada ~ 200 cm ⁻¹ dan 720 cm ⁻¹ , sedangkan pita lainnya pada 400 cm ⁻¹ cukup luas. Namun, Han et al. [10] dan Zhu et al. [37] mengamati puncak yang tajam pada ~ 200 cm ⁻¹ , tetapi band lain semuanya luas. Xue dkk. [14] hanya mengamati puncak lebar dari 100 hingga 700 cm ⁻¹ . Spektrum Raman pada Gambar. 3 berbeda dari yang ada di ref. [10, 14, 23, 37]. Perbedaan ini dapat disebabkan oleh perbedaan jenis dan konsentrasi gugus kimia pada Ti₃ C₂ T_x MXena. Interpretasi lebih lanjut dari pita Raman yang berbeda ini perlu mengingat dispersi fonon Ti₃ C₂ T_x yang secara teoritis dihitung oleh Hu et al. [23, 24]. Grup ruang dari Ti₃ C₂ T_x adalah P6₃ /mmc [23]. Jumlah atom (N ) dalam sel primitif Ti₃ C₂ T_x dihitung menjadi 7, 7, dan 9 masing-masing untuk T = −O, F, dan OH, diberikan x = 2. Di Γ titik zona Brillouin pertama, fonon optik berikut diperkirakan ada untuk Ti₃ yang berbeda C₂ T_x MXene:Γ _optik (Ti₃ C₂ O₂ ) = 6E _g + 3A _1g , Γ _optik (Ti₃ C₂ F₂ , Ti₃ C₂ (OH)₂ ) = 8E _g + 4A _1g [23]. Getaran atom dari mode aktif Raman yang berbeda dari Ti₃ C₂ F₂ dan Ti₃ C₂ (OH)₂ diilustrasikan secara skematis pada Tabel 2. Frekuensinya secara teoritis dihitung oleh Hu et al. [23] dan tercantum dalam Tabel 2. Untuk Ti₃ C₂ (OH)₂ , ada empat mode di luar bidang (A _1g :218, 514, 684, dan 3734 cm ⁻¹ ) dan empat mode dalam pesawat (E _g :138, 278, 437, dan 622 cm ⁻¹ ). Untuk Ti₃ C₂ F₂ , ada tiga A _1g mode (190, 465, dan 694 cm ^− 1 ) dan tiga E _g mode (128, 231, dan 612 cm ^− 1 ) [23].

a Spektrum Raman dari Ti₃ C₂ T_x serpihan pada tekanan kompresi yang berbeda; b Spektrum Raman diperoleh pada tekanan dekompresi yang berbeda. Perhatikan bahwa satuan tekanan dalam a dan b adalah IPK

Namun, dapat dilihat frekuensi fonon yang dihitung dari Ti₃ pure murni C₂ F₂ atau Ti₃ C₂ (OH)₂ tidak sesuai dengan spektrum Raman eksperimental Ti₃ C₂ T_x pada Gambar. 3. Karena permukaan Ti₃ C₂ T_x biasanya dilampirkan oleh jenis kelompok kimia yang berbeda, interpretasi penuh dari spektrum Raman eksperimental pada Gambar. 3 perlu mempertimbangkan mode getaran hibridisasi F dan OH [23]. Dalam penelitian sebelumnya [23], pita Raman pada ~ 200, ~ 500, dan ~ 700 cm ⁻¹ ditugaskan ke ω₂ , ₆ , dan ₃ , masing-masing. Mengikuti instruksi ini, pita Raman yang menonjol pada 205.6, 490.2, dan 702,5 cm ⁻¹ dari Gambar. 3a, b dapat ditetapkan ke ω₂ , ₆ , dan ₃ mode, masing-masing. Menariknya, semua mode ini adalah mode out-of-plane. Mode Raman lainnya sulit diisolasi dari mode tetangganya karena intensitasnya yang rendah. Untuk mendapatkan data yang kuat dengan menghilangkan ketidakpastian, hanya tiga mode ini yang dipertimbangkan dalam perhitungan dan analisis berikut.

Pada Gambar. 3a, b, juga dapat dilihat bahwa intensitas relatif dari mode dalam bidang ini meningkat dengan meningkatnya tekanan tekan (Gbr. 3a). Saat tekanan tekan 12,6 GPa, puncak baru pada ~ 600 cm ⁻¹ (ω₄ ) muncul dan menjadi puncak yang menonjol. Dalam proses dekompresi, intensitas ₄ . ini modus berkurang secara signifikan. Spektrum Raman yang diperoleh pada 0 GPa tekanan dekompresi mengandung hampir semua mode fonon di dalam dan di luar bidang. Munculnya mode dalam bidang seperti itu pada tekanan tekan tinggi mungkin terkait dengan fraktur serpihan atau polarisasi yang diinduksi rotasi orientasi. Penelitian tentang efek ini masih berlangsung dan akan dilaporkan di masa mendatang.

Dengan meningkatnya tekanan dari 0,8 GPa menjadi 25,6 GPa, ω₂ , ₆ , dan ₃ semua menunjukkan peningkatan pergeseran biru monoton (Gbr. 4a–d), yang mirip dengan pergeseran biru grafit yang bergantung pada tekanan [28] dan MoS₂ [31]. Pada 25,6 GPa, pergeseran biru ketiga mode ini adalah 66,7, 85,1, dan 60 cm ⁻¹ , masing-masing. Pergeseran biru yang bergantung pada tekanan seperti itu jauh lebih besar daripada MoS₂ [31]. Untuk mengukur pergeseran Raman vs tekanan, plot pergeseran Raman pada Gambar. 4a, b, d dipasang menggunakan persamaan berikut [28]:

Raman menggeser mode fonon yang berbeda sebagai fungsi dari tekanan tekan yang berbeda (bola padat) dan tekanan dekompresi (lingkaran terbuka):a 210 cm ⁻¹ , b 504 cm ⁻¹ , c 620 cm ⁻¹ , dan d 711 cm ⁻¹ . Garis solid adalah hasil penyesuaian menggunakan persamaan \( \omega (P)/{\omega}_0={\left[\left({\delta}_0/{\delta}^{\prime}\right)P+ 1\right]}^{\delta^{\prime }} \)

dimana δ ₀ dan δ ^′ adalah turunan tekanan logaritmik(dlnω /dP )_{P = 0} dan turunan tekanan dari dlnω /dP , masing-masing. Hasil yang dipasang diplot sebagai garis padat pada Gambar 4a, b, d. Karena ketidakpastian yang tinggi di wilayah bertekanan rendah, mode Raman pada 620 cm ⁻¹ tidak dipasang. Dapat dilihat pada Gambar 4a, b, d bahwa kurva yang dipasang konsisten dengan hasil eksperimen, menunjukkan akurasi yang tinggi dari proses pemasangan. Parameter yang diperoleh dari δ ₀ dan δ ^′ tercantum dalam Tabel 3.

Untuk bahan 2D anisotropik dengan ketebalan atom, seperti MXene dan graphene, dua komponen independen dari tensor Grüneisen biasanya dikaitkan dengan regangan yang sejajar dan tegak lurus dengan c sumbu. Untuk kesederhanaan, kami mengadopsi hubungan penskalaan yang diusulkan oleh Zallen et al. [38], yang telah digunakan agar sesuai dengan pergeseran grafit Raman yang bergantung pada tekanan oleh Hanfland et al. [28]

dimana r mengacu pada konstanta kisi in-plane dan out-of-plane untuk mode intralayer dan interlayer, masing-masing. γ setara dengan parameter Grüneisen yang didefinisikan dalam penelitian lain [39, 40].

Karena hanya mode out-of-plane yang diamati dalam proses kompresi, c Parameter kisi sebagai fungsi tekanan hidrostatik cukup untuk perhitungan. Kami mengadopsi data jarak ruang bidang (002) dari 0 hingga 26,7 GPa pada Gambar. 2b untuk penghitungan parameter Grüneisen γ . Rata-rata \( \overline{\upgamma} \) hingga 26,7 GPa untuk ₂ , ₆ , dan ₃ dihitung masing-masing menjadi 1,08, 1,16, dan 0,29 (Tabel 2). Mirip dengan grafit, \( \overline{\upgamma} \) yang lebih kecil dari ₃ dibandingkan dengan dua mode lainnya menunjukkan perubahan yang lebih kecil dalam konstanta gaya yang terlibat dalam gerakan lapisan kaku [28]. Sejauh pengetahuan kami, parameter Grüneisen dari Ti₃ C₂ T_x belum dilaporkan. Namun, kami masih dapat membandingkan data kami dengan materi 2D lainnya. Zha dkk. melaporkan parameter Grüneisen sebagai 4-5 untuk mode fonon akustik Ti₂ CO₂ [41]. Karena parameter Grüneisen mode optik frekuensi tinggi biasanya satu atau dua urutan lebih rendah daripada mode frekuensi rendah [28], parameter Grüneisen untuk fonon optik Ti₂ CO₂ dapat diperkirakan 0,05–0,5, yang serupa dengan nilai kami untuk Ti₃ C₂ T_x . Baru-baru ini, Peng et al. [42] melaporkan parameter Grüneisen pada suhu kamar sebagai 1,22, 1,20, dan 1,15 untuk MoS₂ , MoSe₂ , dan WS₂ , masing-masing, yang lebih besar dari hasil kami. Hasil kami juga lebih kecil daripada graphene (1,99 untuk E _2g mode) [40] dan grafit (1,06 untuk E _2g modus) [28]. Temuan ini menunjukkan bahwa Ti₃ C₂ T_x MXene memiliki anharmonisitas ikatan paling lemah di antara material 2D ultra tipis ini [42].