Spektroskopi Raman dan Modulus Bulk Nanobarat 2–5 nm: Bukti Efek Penjaran Kuantum

Latar Belakang

Selama tiga dekade terakhir, penelitian nanobarat telah berkembang cukup jauh, namun pengaruh penjaran kuantum terhadap properti mekanik dan respons Ramannya masih kurang dieksplorasi. Penjaran kuantum menjadi signifikan ketika ukuran kristal mendekati jari-jari Bohr eksiton; untuk nanobarat jari-jari ini adalah 1,57 nm, membuat rentang 3 nm sangat relevan. Spektroskopi kehilangan energi elektron paralel (PEELS) dan resonansi magnetik nuklir (NMR) mengonfirmasi bahwa nanobarat tidak mengandung karbon sp²; justru, penjaran kuantum meningkatkan bandgap dan tingkat energi diskret di tepi band, yang mengakibatkan modulus elastis yang lebih tinggi. Pekerjaan sebelumnya telah melaporkan modulus bulk ~500 GPa untuk nanobarat berdasarkan data volume-tekanan, sementara parameter jaringan tidak dapat dibedakan dari nanobarat alami.

Studi Raman telah mengidentifikasi penurunan puncak bulk nanobarat dari 1333 menjadi 1325 cm⁻¹ karena pembatasan fonon. Fitur tambahan di sekitar 1250, 1590, 1640, dan 1740 cm⁻¹ timbul dari grup permukaan dan karbon sp². Namun, penetapan puncak 1325-cm⁻¹ ke karbon sp³ dan puncak 1600-cm⁻¹ ke karbon sp² bertentangan dengan persamaan pemotongan Raman resonan, yang 50–200 kali lebih besar untuk sp² pada panjang gelombang visible tetapi sama pada 257 nm. Pekerjaan kami menunjukkan bahwa intensitas relatif puncak 1325 dan 1600-cm⁻¹ tidak bergantung pada panjang gelombang eksitasi dalam rentang 257–532 nm, yang menyiratkan keduanya berasal dari fitur fonon nanobarat. Puncak ketiga bergeser dari 1500 hingga 1630 cm⁻¹ ketika panjang gelombang eksitasi berubah dari 458 ke 257 nm. Modulus bulk, diperkirakan sekitar 560 GPa, mendukung keberadaan efek penjaran kuantum.

Metode

Kami menggunakan nanobarat 2–5 nm yang dihasilkan detonasi dari SINTA (Belarus). Untuk menghilangkan kontaminan permukaan, partikel digiling dalam pabrik bola planetarium dengan 25 wt % Si atau NaCl, menggunakan mangkuk nitride silikon keramik dan bola 10 mm. Prosedur ini menghasilkan nanokomposit yang homogen tanpa kontaminasi dari bahan bola. Untuk studi tekanan tinggi, bubuk nanobarat monokristal 25-nm dari Microdiamant AG (sintesis HPHT) digunakan, disiapkan dengan mengeringkan suspensi air.

Spektrum Raman dikumpulkan dengan spektrometer TRIAX 552 (Jobin Yvon), dilengkapi dengan detektor CCD 2KBUV dan filter tepis benggak. Pencitraan TEM dilakukan pada JEOL JEM-2010, dan difraksi sinar X menggunakan PANalytical Empyrean. Sel tiang nanobarat (DAC) menyediakan tekanan hingga 53 GPa; kalibrasi tekanan bergantung pada pergeseran Raman tiang nanobarat. Data XRD dianalisis melalui program MAUD menggunakan refinemen Rietveld, menghasilkan ukuran partikel rata-rata ~5 nm dan parameter jaringan 3,567 ± 0,002 Å—identik dengan nanobarat alami.

Hasil dan Pembahasan

Spektrum Raman nanobarat 2–5 nm, terlepas dari apakah sampel bubuk murni atau dicerna dengan Si atau NaCl, secara konsisten menunjukkan tiga puncak: 1325 cm⁻¹ (dengan bahu di sekitar 1250 cm⁻¹), 1600 cm⁻¹, dan puncak yang bergeser dari 1500 hingga 1630 cm⁻¹ ketika panjang gelombang eksitasi berubah dari 458 ke 257 nm. Puncak 1600-cm⁻¹ tidak menunjukkan efek resonansi—intensitasnya tetap konstan di antara eksitasi 458- dan 257-nm—yang menunjukkan bahwa ia berasal dari mode fonon nanobarat, bukan dari karbon sp².

Peningkatan daya laser dari 0,7 mW hingga 7 mW dalam sampel yang tercemar Si memicu pembentukan SiC dan klaster karbon sp², seperti yang ditunjukkan oleh munculnya puncak SiC di sekitar 790 cm⁻¹ dan peningkatan ~50 kali dalam persamaan pemotongan Raman fitur sp². Ini menunjukkan bahwa gilingan planetarium efektif menghapus grup fungsi terikat permukaan sementara kontaminan yang tersisa masih terjebak dalam matriks Si atau NaCl.

Di bawah tekanan hidrostatik hingga 50 GPa, lebar setengah maksimum dan intensitas puncak 1600-cm⁻¹ tetap tidak berubah, dalam kontras tajam dengan perlebaran yang diinduksi tekanan puncak G dalam grafit atau karbon amorf. Puncak 1325-cm⁻¹ hilang di bawah 50 GPa, yang menyiratkan modulus bulk melebihi 524 GPa. Fitting persegi terkecil dari ketergantungan tekanan puncak 1600-cm⁻¹ menghasilkan modulus bulk 564 GPa untuk nanobarat 2–5 nm.

Untuk menguji ketergantungan ukuran, kami memeriksa nanobarat 25-nm dalam kondisi tekanan yang sama. Puncak Ramannya pada 1329 cm⁻¹ bergeser menjadi 1483 cm⁻¹ pada 50 GPa, yang cocok dengan perilaku nanobarat bulk dengan modulus bulk 443 GPa. Puncak ~1580-cm⁻¹, yang khas untuk karbon sp², hilang di bawah tekanan dan menunjukkan penurunan intensitas yang diharapkan 50–100 kali ketika panjang gelombang eksitasi berubah dari 532/458 ke 257 nm. Observasi ini mengonfirmasi bahwa properti luar biasa yang diamati dalam rentang 2–5 nm timbul dari penjaran kuantum dan hilang untuk partikel yang lebih besar dari ~10 nm.

Kesimpulan

Nanobarat dalam rentang ukuran 2–5 nm menampilkan tiga fitur Raman pada 1325, 1500–1630, dan 1600 cm⁻¹. Puncak 1600-cm⁻¹ terkait secara pasti dengan mode fonon nanobarat, bukan dengan karbon sp², seperti yang ditunjukkan oleh independensinya terhadap panjang gelombang eksitasi dan ketahanannya terhadap tekanan. Keberadaan puncak frekuensi yang lebih tinggi relatif terhadap nanobarat bulk menunjukkan modulus elastis yang lebih tinggi, dikonfirmasi oleh modulus bulk 564 GPa yang diambil dari data Raman tekanan tinggi. Temuan ini menyoroti peran signifikan penjaran kuantum dalam meningkatkan properti mekanik kristal nanobarat di bawah 10 nm.