Sintesis In Situ Nanopartikel Perak pada Serat Poliakrilonitril yang Dicangkok Amino dan Aktivitas Antibakterinya

Hasil dan Diskusi

Preparasi dan Karakterisasi Serat PAN yang Dicangkok Amino

Serat PAN tahan korosi dan tahan, dengan kekuatan dan stabilitas mekanik yang sangat baik. Selain itu, serat kaya akan gugus siano yang mudah diubah menjadi berbagai bagian fungsional (gugus karboksil, amida, atau amidoksim). Gugus nitril pada permukaan serat PAN dihidrolisis kemudian diamidasi dengan amino HBP (Skema 1) untuk mendapatkan serat PAN-G-HBP. Serat PAN dimodifikasi-graft dengan amino HBP pada konsentrasi 0, 8, 16, dan 24 g/L. Larutan berair amino HBP bersifat basa karena sifat kationik dari gugus amino. Jika konsentrasinya tinggi, maka basanya kuat. Dalam larutan basa pada kondisi suhu dan tekanan tinggi, bagian serat PAN-CN dihidrolisis membentuk gugus COO–. Kemudian, COO– bereaksi dengan gugus amino terminal dari amino HBP untuk membentuk gugus –CO–NH–, dan dalam reaksi ini, serat PAN putih berangsur-angsur berubah menjadi kuning muda. Dengan demikian, amino HBP berhasil dicangkokkan pada permukaan serat PAN [26, 27].

Persiapan serat PAN-G-HBP

Serat PAN yang dicangkok dikarakterisasi dengan metode FTIR untuk memverifikasi lebih lanjut perubahan gugus dalam reaksi. Dibandingkan dengan spektrum FTIR serat PAN murni (Gbr. 1a), banyak puncak serapan karakteristik baru muncul dalam spektrum FTIR PAN-G-HBP (Gbr. 1b-d). Misalnya, puncak serapan sekitar 3400 cm ⁻¹ , yang merupakan karakteristik frekuensi ikatan regangan N–H dari gugus amina primer, amina sekunder, dan amida dari HBP. Selain itu, frekuensi ikatan regangan C=O gugus amida diserap pada 1651 cm ⁻¹ [22, 28, 29].Frekuensi ikatan tarik asimetris C=O yang kuat dari COO– dapat diamati pada 1563 cm ⁻¹ , yang tumpang tindih dengan deformasi N-H dan getaran tarik C-N. Menurut spektrum HBP (Gbr. 1e), puncak serapan serat PAN yang baru dipamerkan pada 3436, 1651, dan 1563 cm ⁻¹ dapat dikaitkan dengan penyerapan karakteristik HBP [30]. Semua hasil ini menegaskan bahwa amino HBP berhasil dicangkokkan ke PANF. Daya serap kuat pada 2242 cm ⁻¹ , yang merupakan karakteristik frekuensi ikatan regangan C≡N, juga terdapat pada spektrum PAN-G-HBP. Temuan ini menunjukkan bahwa hanya kelompok nitril tertentu dari PAN yang berpartisipasi dalam reaksi. Alasan untuk ini dapat dikaitkan dengan keteraturan rantai molekul tinggi poliakrilonitril, reaksi pencangkokan terutama terjadi di wilayah amorf. Setelah pencangkokan dengan HBP, hambatan sterik volume yang lebih besar dihasilkan, sehingga sulit bagi HBP untuk menembus ke bagian dalam serat [12, 29].

FT-IR PAN a diparut dengan b 8 g/L, c 16 g/L, dan d 24 g/L amino HBP e HBP

Serat PAN dan PAN-G-HBP juga dikarakterisasi dengan FE-SEM. Gambar 2a menunjukkan bahwa permukaan serat asli halus, strukturnya padat dan seragam, dan alur memanjang sangat dangkal [31, 32]. Setelah pencangkokan dengan amino HBP, morfologi permukaan serat (Gbr. 2b-d) menjadi kasar dan tidak rata serta memiliki struktur inti berongga. Jika HBP amino tinggi, maka diameter serat PAN besar. Saat derajat aminasi terus meningkat, morfologi permukaan menjadi semakin kasar, lekukan terus semakin dalam dan melebar, lipatan terlihat jelas, dan tingkat kerusakan terus meningkat. Alasan untuk ini adalah bahwa modifikasi aminasi terutama terjadi pada permukaan serat, setelah modifikasi aminasi, volume HBP besar dan menempati lebih banyak ruang serat yang dimodifikasi, dan ikatan antara rantai makromolekul serat PAN menjadi lebih longgar. , membuat ruang menjadi sesak [33].

Gambar SEM dari a PAN murni dicangkok dengan b 8 g/L, c 16 g/L, dan d 24 g/L amino HBP

File tambahan 1:Gambar. S1 menunjukkan pengaruh konsentrasi HBP pada penambahan berat serat. Dengan meningkatnya konsentrasi amino HBP, jumlah gugus amina meningkat. Kinetika menunjukkan bahwa laju pertambahan berat badan meningkat dengan meningkatnya konsentrasi amino HBP. File tambahan 1:Gambar. S2 menunjukkan kekuatan putus dari pencangkokan serat PAN dengan konsentrasi amino HBP yang berbeda. Dengan peningkatan konsentrasi amino HBP, kekuatan putus serat PAN turun. Alasan untuk ini dapat dianggap bahwa modifikasi aminasi terutama terjadi pada permukaan serat. Setelah modifikasi aminasi, volume amino HBP menempati ruang tambahan dari serat yang dimodifikasi, dan sebagian dari area yang mengkristal dihancurkan, yang menyebabkan pengurangan kekuatan serat [10, 12]. Oleh karena itu, kami memilih 16 g/L amino HBP untuk perawatan serat PAN guna mencapai keseimbangan antara kekuatan putus dan rasio pencangkokan.

Persiapan Fiber PAN Dilapisi Ag NP

Skema 2 menggambarkan prinsip Ag NP terdispersi pada serat PAN. Amino HBP dicirikan oleh struktur tiga dimensi dan mengandung sejumlah besar gugus amino dan gugus amino primer terminal, yang cocok untuk ion logam kompleks dalam air [13, 34]. Di bawah kondisi suhu tinggi, gugus amino dapat mereduksi Ag ⁺ untuk membentuk koloid sliver tanpa pereduksi tambahan. Gugus amina ini pada serat PAN dapat menarik ion perak dan menyediakan sumber elektron untuk proses reduksi. Dalam reaksi ini, HBP berperan penting dalam mereduksi ion perak (Ag ⁺ ) untuk membentuk NP perak (Ag ⁰ ), sebagai agen pereduksi diri yang efisien dan mencegah aglomerasi NP sebagai penstabil. NP Ag terkurung di bagian dalam polimer, dan pertumbuhannya akan dibatasi secara fisik oleh jerat [16]. Oleh karena itu, ukuran dan distribusi ukuran dapat dikontrol secara efektif. Ketika reaksi selesai, serat kuning berangsur-angsur berubah menjadi coklat.

Ag NPs-coated pada serat PAN-G-HBP

Sifat Antibakteri dari Serat PAN Dilapisi NP Ag

Sampel PAN-G-HBP direndam dalam 0,1, 0,2, 0,3, 0,4, dan 0,5 mM AgNO₃ solusi, dan ditandai dengan a, b, c, d, dan e, masing-masing, untuk menyediakan kain PAN dengan sifat antibakteri. Setelah dirawat dalam kondisi uap panas (100 °C) selama 30 menit, NP Ag dilapisi pada serat. File tambahan 1:Tabel S1 menunjukkan kandungan perak dan sifat antibakteri terhadap E. koli dan S. aureus dari sampel. Serat PAN tidak menunjukkan aktivitas antibakteri terhadap S. aureus atau E. koli menunjukkan bahwa serat PAN saja tidak cukup untuk menghambat pertumbuhan bakteri. Dikaitkan dengan sifat kationik dari gugus amino, serat PAN-G-HBP menunjukkan aktivitas antibakteri tertentu [35]. Temuan ini menunjukkan bahwa amino HBP berpotensi meningkatkan sifat antibakteri serat PAN. Sebaliknya, serat PAN berlapis NP Ag menunjukkan aktivitas antibakteri yang sangat baik bahkan dengan kandungan Ag pada 110 mg/kg. Ketika konsentrasi perak mencapai 270 mg/kg, sel hampir tidak dapat bertahan hidup pada serat PAN. Daya tahan pencucian serat PAN berlapis Ag NPS merupakan faktor penting yang perlu dipertimbangkan. Setelah pencucian 5 kali dan 20 kali, kadar perak dan aktivitas antibakteri dari PAN berlapis Ag diukur dan hasilnya ditunjukkan pada file tambahan 1:Tabel S2. Saat siklus pencucian meningkat, kandungan perak dan aktivitas antibakteri dari PAN berlapis Ag menurun. Setelah 20 siklus pencucian, serat masih menunjukkan reduksi bakteri sebesar 99,11% dan 98,94% untuk S. aureus dan E. koli , masing-masing. Daya tahan yang sangat baik dari NP Ag pada serat PAN dikaitkan dengan sifat kimia dan fisik yang unik dari HBP, dapat menjebak ion perak di rongga internal yang sempit, dan mencegahnya berkumpul lebih lanjut melalui efek hambatan elektrostatik dan sterik [24]. Kami memilih sampel c (diperlakukan dengan 0,3-mM AgNO₃ ) untuk karakterisasi lebih lanjut.

Kinetika pertumbuhan E. koli dan S. aureus dengan adanya PAN, PAN-G-HBP, dan serat PAN berlapis Ag NP (kandungan Ag sekitar 270 mg/kg) dipelajari untuk mengevaluasi kinetika antibakteri dari serat PAN berlapis Ag NP. Gambar 6 menunjukkan hasilnya. Kerapatan optik E. koli dan S. aureus suspensi bakteri pada 546 nm mulai meningkat setelah 0,5 jam. Dengan adanya amino HBP, kepadatan optik suspensi bakteri E. koli dan S. aureus mulai meningkat dalam 1 jam. Pada sekitar 6 jam, absorbansi suspensi bakteri sama dengan sampel blanko. Hasil ini karena amino positif menghambat pertumbuhan bakteri pada awal kultur. Seiring bertambahnya waktu kultur, efek penghambatannya secara bertahap menghilang [23]. Sebaliknya, kerapatan optik suspensi bakteri E. koli dan S. aureus tidak pernah meningkat selama seluruh periode percobaan dengan adanya serat PAN berlapis Ag NP. Oleh karena itu, serat PAN yang dilapisi Ag NPs tidak hanya menghambat pertumbuhan dan reproduksi bakteri tetapi juga memainkan efek bakterisida sampai batas tertentu.

Karakterisasi Fiber PAN Dilapisi Ag NP

Morfologi permukaan serat PAN berlapis PAN-G-HBP dan Ag NPs diselidiki lebih lanjut melalui FESEM. Gambar 3 menggambarkan serat PAN berlapis PAN-G-HBP dan Ag NPs, yang menunjukkan perbedaan nyata antara kedua serat tersebut. Permukaan serat PAN-G-HBP rata dan halus (Gbr. 4a), sedangkan pada serat PAN banyak ditemukan bercak putih setelah diberi Ag ⁺ , dan bintik-bintik putih tersebar merata pada permukaan serat PAN.

Kinetika pertumbuhan a E. koli dan b S. aureus dengan adanya PAN, PAN-G-HBP, dan serat berlapis Ag

Gambar FESEM dari a PAN-G-HBP dan b Serat berlapis Ag NP

Karakteristik kimia dari serat PAN-G-HBP yang diolah dengan NP Ag diperiksa lebih lanjut melalui analisis EDS elemen C, O, dan Ag untuk memastikan apakah bintik-bintik putih tersebut adalah sliver. Gambar 5a dan File tambahan 1:S3 menunjukkan bahwa elemen Ag tambahan ditemukan di serat PAN yang mungkin dianggap berasal dari perlekatan NP Ag ke serat PAN-G-HBP. Gambar 5b–d menggambarkan C dan N termasuk elemen Ag yang terdistribusi secara merata pada permukaan serat PAN. Khususnya, Ag didistribusikan secara merata di seluruh permukaan serat PAN, dan hasilnya sesuai dengan pengukuran FESEM.

EDS memetakan gambar elemen pada a serat PAN dengan b Ag, c C, dan d T

Analisis XPS dan UV-vis DRS dari serat PAN berlapis Ag NP dilakukan untuk menyelidiki lebih lanjut proses pelapisan Ag NP. Gambar 6a menunjukkan bahwa serat PAN-G-HBP menampilkan puncak O1s , N1s , dan C1s . Ag3 barud puncak pada 373 eV diamati setelah diobati dengan Ag ⁺ , menunjukkan lapisan elemen Ag pada serat PAN. Ag NP mudah teroksidasi saat terkena udara tanpa perlindungan yang baik. Pada Gambar. 6b, dua puncak pada 367,68 dan 373,72 eV dapat dikaitkan dengan Ag3d 3/2 dan Ag3d 5/2 dari NP Ag logam masing-masing, menunjukkan perlindungan yang baik dari NP Ag oleh amino HBP [36]. Tingkat energi inti dari N1s juga diselidiki untuk menyelidiki lebih lanjut perubahan ikatan amida dalam proses pelapisan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6c, d. N1s spektrum material membentuk tiga puncak pada sekitar 399 eV, milik –NH₂ /–NH–, –C–N–, dan C≡N. Gambar 6a, c, d menunjukkan bahwa intensitas N1s menurun, dan puncak N1s bergeser ke nilai energi yang lebih tinggi [13, 33]. Hasilnya menegaskan partisipasi kelompok yang mengandung N dalam proses pelapisan. Spektrum UV-vis DRS dari serat PAN memiliki puncak penyerapan UV yang luas pada 409 nm (File tambahan 1:Gbr. S4) karena penyerapan Ag NP [24]. Temuan ini menunjukkan adanya NP Ag pada permukaan serat PAN.

a Spektrum XPS resolusi tinggi, b Ag 3d , c N1s untuk serat PAN-G-HBP, dan d N1s untuk serat PAN berlapis Ag