Hofmeister Anion-Induced Tunable Rheology of Self-Healing Supramolecular Hydrogels

Hasil dan Diskusi

Efek Ion Spesifik pada Kesetimbangan Solusi-ke-Gel

Kemampuan gelasi Gn diringkas dalam File tambahan 1:Tabel S1. Lima belas pelarut yang berbeda digunakan untuk mengevaluasi perilaku gelasi mereka. Senyawa G3 dan G4 tidak dapat membuat air menjadi gelatin. Hidrogel G2 terlihat lemah. CGC (konsentrasi gel minimum) hidrogel berdasarkan G1 adalah 25 mM. Di sini, senyawa G1 dipilih untuk studi lebih lanjut tentang efek Hofmeister pada perilaku hidrogelasi.

Anion (sebagai garam natriumnya) yang digunakan dalam penelitian ini mencakup semua posisi relatif dalam deret Hofmeister:kosmotrop (SO₄ ²⁻ , S₂ JADI₃ ²⁻ , HPO₄ ²⁻ , B ⁻ ), garis batas (Br ⁻ , Kl ⁻ , TIDAK₃ ⁻ ), dan kekacauan (I ⁻ , ClO₄ ⁻ ,SCN ⁻ ).

Pengukuran CGC (bagian "Preparasi Gel") dilakukan untuk menyelidiki pengaruh serangkaian garam pada kemampuan gelasi gelator. Seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Tabel S2, CGC G1 dalam air meningkat secara bertahap, dengan menambahkan ion garam (0,5 M), dari ion kosmotrop (ion salt-out, misalnya, SO₄ ²⁻ ) menjadi ion chaotrop (ion garam, seperti SCN ⁻ ).

Karena semakin tinggi koefisien viskositas B suatu anion, semakin kuat ikatan hidrogen dengan air, dengan mempelajari korelasi antara koefisien viskositas B dari anion yang berbeda dan CGC, pengaruh anion yang berbeda pada koefisien viskositas B larutan berair dapat dicirikan [75] Hasil pemasangannya adalah 0,543 (Pada Gambar 2a). Saat dihilangkan titik-titik tertentu (ClO₄ ⁻ , B ⁻ , S₂ O₃ ²⁻ ), hasilnya pas setinggi 0,932 (Pada Gambar. 2b). Koefisien viskositas B meningkat dari ion chaotropes ke ion kosmotropes. Ion kosmotrop (seperti SO₄ ²⁻ ) dapat meningkatkan ikatan hidrogen antara molekul air dan mengurangi jumlah air bebas, mengakibatkan penurunan interaksi antara gelator dan air, yang mendorong pengendapan dan perakitan sendiri gelator. Oleh karena itu, CGCs menurun. Efek ion chaotrop (seperti SCN ⁻ ) berlawanan. Adanya ion tidak beraturan (ClO₄ ⁻ , B ⁻ , S₂ O₃ ²⁻ ) menunjukkan bahwa pengaruh ion garam pada sifat hidrogel tidak dapat ditentukan oleh parameter tunggal (koefisien viskositas B).

a CGC (0,5 M garam) dengan koefisien viskositas B. b CGC (0,5 M garam) kecuali titik khusus dengan koefisien viskositas B. c Plot pengaruh anion (konsentrasi garam dari 0 hingga 5 M) dan T_gel hidrogel G1 sebagai fungsi konsentrasi garam. d Plot pengaruh anion (konsentrasi garam dari 0 sampai 0,7 M) dan T_gel hidrogel G1 sebagai fungsi konsentrasi garam

T_gel merupakan parameter penting lainnya untuk mengevaluasi kemampuan gelasi gelator dalam berbagai pelarut. T_gel yang lebih tinggi berarti kinerja stabilitas termal yang lebih baik. Gambar 2c, d menunjukkan bahwa jenis dan konsentrasi anion memiliki pengaruh yang kuat terhadap T_gel hidrogel G1 (lihat data mendetail di File tambahan 1:Tabel S3). Kecuali saya ⁻ dan ClO₄ ⁻ , T_gel hidrogel G1 pada konsentrasi garam tertentu (misalnya konsentrasi garam 0,5 M) menurun secara bertahap dari ion kosmotrop ke ion chaotrop. Telah diketahui dengan baik bahwa anion Kosmotrop dapat menyebabkan efek "penggaraman" pada protein dan mengurangi kelarutan gelator yang menghasilkan pembentukan jaringan fibril seperti padat. Dengan demikian, anion “salting-in” atau chaotropic menghasilkan efek pelarutan pada jaringan gelator. Dengan kata lain, anion kosmotropik memperkuat jaringan fibrilar, sedangkan anion chaotropik menghasilkan efek pelemahan pada hidrogel. Secara alami, T_gel menunjukkan tren penurunan dari ion kosmotrop ke ion chaotrop. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2d ketika meningkatkan konsentrasi semua anion dari 0 menjadi 1 M, T_gel hidrogel G1 secara bertahap meningkat. Mungkin dengan penambahan ion garam, struktur jaringan 3D hidrogel G1 menjadi padat, yang menimbulkan T_gel hidrogel G1.

Reologi Merdu yang Diinduksi Garam dari Hidrogel Supramolekul Penyembuhan Sendiri

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, setelah dikocok, cairan muncul mengarah ke campuran sol-gel. Setelah istirahat kurang dari 10 menit, gel pulih. Sifat penyembuhan diri dari gel G1 lebih lanjut ditunjukkan dengan memotong gel menjadi dua bagian dan kemudian menyatukan bagian-bagian ini. Terlihat bahwa potongan-potongan itu bergabung bersama dan bergabung menjadi blok gel kontinu (Gbr. 3a). Selanjutnya, kami mengeksplorasi efek garam pada sifat pemulihan gel.

a Ilustrasi sifat penyembuhan diri dari gel G1 (2,0% w /v ) diperoleh dari gel yang tidak didoping dan gel yang didoping pewarna biru. b Tes pemindaian waktu di bawah regangan bergantian 0,1% dan 100% G1 (2,5% w /v ) dengan garam Hofmeister (konsentrasi 0,5 M) dengan frekuensi tetap pada 1 Hz pada 25 °C

Perilaku reologi gel supramolekul penting untuk aplikasi kehidupan nyata mereka, khususnya, thixotropy dan penyembuhan diri. Pada bagian ini, untuk mengeksplorasi pengaruh garam Hofmeister pada perilaku mekanik dan tiksotropik hidrogel G1, sifat reologi hidrogel G1 (2,5% w /v ) yang mengandung serangkaian garam Hofmeister (konsentrasi garam 0,5 M) diperiksa.

Ketika frekuensi bervariasi, file Tambahan 1:Gambar S2a mengungkapkan bahwa anion Hofmeister dapat mengatur nilai G′ dari 110.000 hingga 350.000 Pa dan kisaran nilai G′ adalah 68,57%. Kecuali untuk anion tertentu (F ⁻ dan ClO₄ ⁻ ), nilai G′ menurun secara bertahap dari kosmotrop ke chaotrop. Demikian pula, anion Hofmeister dapat mengubah nilai G′′ dari 11.100 menjadi 65.100 Pa dan kisarannya adalah 82,95%. Modulus kerugian (nilai G′) adalah parameter yang mencerminkan viskositas bahan. Hubungan antara modulus rugi dan garam Hofmeister konsisten dengan hubungan antara koefisien viskositas B dan garam Hofmeister. Gambar 3b mengungkapkan bahwa anion Hofmeister dapat mengatur nilai G′ yang dipulihkan dari 95.600 menjadi 340.000 Pa. Rentang nilai G′ adalah 71,88%. Kecuali untuk anion spesifik (F ⁻ ), nilai G′ menurun secara bertahap dari kosmotrop ke chaotrop. Selain itu, pengukuran step-regangan menunjukkan rasio pemulihan G′ setelah siklus I (90,74%, 85,93%, 82,08%, 100%, 90,77%, 100%, 95,56%, 96,48%, 95,97%, 88,12%, 93,89 %), dan hasil ini menggambarkan bahwa hidrogel G1 memiliki sifat tiksotropik dan penyembuhan diri yang sangat baik.

Sepengetahuan saya, ini adalah pertama kalinya mengatur tiksotropi hidrogel dengan menggunakan anion Hofmeister. Ini juga menyediakan metode sederhana dan layak untuk mengatur tiksotropi.

Spektroskopi FT-IR

FT-IR adalah salah satu metode yang efektif untuk mempelajari kekuatan pendorong gel. FT-IR hidrogel G1 (2,5% dengan /v ) menambahkan larutan garam yang berbeda (0,5 M) dilakukan dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 4a. Gambar 4a dari G1 xerogel mengungkapkan bahwa sekitar 2937 dan 2844 cm ⁻¹ masing-masing, adalah karakteristik untuk vibrasi regangan asimetris (vas) dan vibrasi regangan simetris (vs) dari metilen. Dengan tambahan SO₄ ²⁻ , pita yang sesuai diamati pada 2946 dan 2844 cm ⁻¹ . Pengamatan ini mendukung interaksi Van der Waals (VDW) yang lebih lemah antara rantai alkil dengan adanya anion. Selain itu, pita peregangan O–H tumpang tindih dengan pita N–H dan muncul pada 3369 cm ⁻¹ . Pita regangan C=O teramati pada 1640 cm ⁻¹ . Untuk G1-SO₄ ²⁻ dan G1-S₂ O₃ ²⁻ xerogel, pita yang sesuai diamati pada 3421, 1644 cm ⁻¹ dan 3383, 1642 cm ⁻¹ masing-masing yang bergeser biru dibandingkan dengan hidrogel G1. Xerogel dari anion lain menunjukkan tren yang sama. Hasil ini menunjukkan bahwa O–H, N–H, dan C=O terlibat dalam ikatan hidrogen dan ikatan hidrogen pada hidrogel melemah karena penambahan anion kosmotrop deret Hofmeister. Namun, stabilitas termodinamika tercermin dari T_gel dan kapasitas gelasi yang dicerminkan dari CGC secara bertahap semakin baik dengan penambahan anion kosmotrop. Hal ini menunjukkan bahwa dalam proses perakitan sendiri, ikatan hidrogen kurang dari kekuatan lain dan itu bukan kekuatan pendorong utama perakitan sendiri.

a Spektrum FT-IR dari G1 xerogel (2,5% w /v ) dengan adanya beberapa ion kosmotrop (konsentrasi 0,5 M). b ¹ Spektrum H NMR dari G1 (2,5% w /v ) di D₂ O penambahan garam Hofmeister (konsentrasi 0,5 M). c Spektrum WXRD 2,5% G1 xerogel diperoleh dari air dengan adanya anion Hofmeister (konsentrasi 0,5 M). d Mekanisme self-assembly hidrogel G1 yang mungkin dengan representasi skema dari model pengemasan molekul yang didalilkan (a:struktur energi-diminimalkan dari G1)

l

¹ HNMR

Faktanya, interaksi -π diakui sebagai salah satu kekuatan pendorong utama untuk gelasi fisik gelator G1 di dalam air sebagaimana dibuktikan lebih lanjut oleh ¹ Pengukuran H NMR (lih. Gbr. 4b).

Spektrum 1H NMR dari gelator G1 (2,5% w /v ) dengan/tanpa garam Hofmeister di D₂ O (konsentrasi garam 0,5 M) dibandingkan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4b. Pada Gambar. 4b, salah satu pergeseran H pada cincin benzena hidrogel G1 muncul pada 7,959 ppm dalam [d6]D₂ murni O. Setelah penambahan SO₄ ²⁻ , S₂ O₃ ²⁻ , HPO₄ ²⁻ , dan F ⁻ , puncak proton C–H masing-masing bergeser ke 7,745, 7,846, 7,901, dan 7,904 ppm. Dibandingkan dengan G1 murni [d6]D₂ O, sinyal proton C–H pada cincin benzena G1 bercampur dengan anion kosmotrop (SO₄ ²⁻ , S₂ O₃ ²⁻ , HPO₄ ²⁻ , dan F ⁻ ) bergerak ke atas, yang menunjukkan bahwa efek penumpukan -π antara cincin benzena ditingkatkan. Sejalan setelah penambahan I ⁻ , ClO₄ ²⁻ , dan SCN ⁻ , puncak proton C–H masing-masing bergeser ke 7,993, 8,007, dan 8,130 ppm. Dibandingkan dengan G1 murni [d6]D₂ O, sinyal proton C–H pada cincin benzena G1 bercampur dengan anion chaotrop (I ⁻ , ClO₄ ²⁻ , dan SCN ⁻ ) bergerak ke bawah, yang menunjukkan bahwa efek penumpukan -π antara cincin benzena melemah. Pada Gambar 4b dengan penambahan anion daerah transisi (Cl ⁻ , Sdr ⁻ , dan TIDAK₃ ⁻ ), sinyal proton C–H pada cincin benzena sedikit bergeser, menunjukkan bahwa efek susun -π antara cincin benzena tidak dipengaruhi secara jelas.

Dari kosmotrop ke chaotrop, pergeseran H pada cincin benzena secara bertahap bergerak menuju medan rendah dan efek penumpukan -π antara cincin benzena secara bertahap melemah. Hasilnya konsisten dengan kinerja makro gelator (perubahan tren CGC dan T_gel ). Ini juga mengungkapkan bahwa kekuatan pendorong utama untuk perakitan sendiri adalah kekuatan susun -π dari cincin benzena dalam sistem larutan berair.

SEM

Morfologi beberapa gel khas diperiksa dengan SEM. Seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S3a, struktur heliks kidal seperti tali dengan pitch sekitar 50 nm diamati untuk hidrogel G1. Serat heliks kidal seperti tali dengan diameter rata-rata 30 nm yang membentuk jaringan 3D diamati dalam larutan SO₄ berair ²⁻ (konsentrasi adalah 0,5 M, File tambahan 1:Gambar S3b). Selain itu, hidrogel G1 terdiri dari jaringan tiga dimensi yang kompleks dan terjerat, dan bundel seratnya tebal dan padat. Namun, dapat dilihat bahwa karena efek salt-out dari SO₄ ²⁻ , gelator diendapkan dan dililitkan ke dalam struktur jaringan tiga dimensi yang lebih padat. Tapi karena pengaruh Cl ⁻ yang termasuk dalam daerah transisi kosmotrop dan chaotrop pada kelarutan, gelator merakit diri menjadi jaring struktur serat (File tambahan 1:Gambar S3c). Pada gambar hidrogel yang terbentuk dengan adanya anion garam-dalam SCN ⁻ , terlihat bahwa serat patah dan terlipat secara longgar bersama-sama tanpa pembentukan struktur tiga dimensi, sehingga kemampuan untuk mengikat pelarut relatif lemah (File tambahan 1:Gambar S3d). Jelas, morfologi dan stabilitas termodinamika gel menunjukkan tren yang sama. Dengan kata lain, agregasi gelator berkurang dari kosmotrop dan chaotrop.

Difraksi Sinar-X Bubuk

Untuk mengeksplorasi kemungkinan mode pengemasan molekul gelator dalam air dengan penambahan garam Hofmeister khususnya, XRD sudut lebar (WXRD) dari xerogel G1 diperiksa. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4c, pola XRD xerogel G1 dari air menunjukkan empat puncak difraksi utama yang berpusat pada 2θ = 19.267 (d = 0.46030 nm), 2θ = 28.262 (d = 0.31551 nm), 2θ = 34.071 (d = 0.26292 nm), dan 2θ = 38.843 (d = 0,23165), dan rasio d -nilai spasi sekitar 1:1/√2:1:√3 menunjukkan bahwa perakitan mandiri dari xerogel G1 dari air kemungkinan terdiri dari heksagonal closs packing [76]. Selain itu, ada puncak traksi utama yang berpusat di 2θ = 23.389 (d = 0,38002 nm), dan d = 0,38 nm adalah karakteristik gaya susun -π cincin benzena. Ini mengungkapkan bahwa kekuatan pendorong utama untuk self-assembly adalah kekuatan susun -π cincin benzena dalam sistem larutan berair [77, 78]. Pada Gambar. 4c, pola xerogel G1 dari Na₂ JADI₄ larutan berair (konsentrasi 0,5 M) menunjukkan empat puncak difraksi yang berpusat pada 2θ = 19,084 (d = 0.46468 nm), 2θ = 28.075 (d = 0.31757 nm), 2θ = 33.901 (d = 0.26421 nm), dan 2θ = 38,683 (d = 0,23257 nm), dan terbukti penambahan SO₄ ²⁻ tidak mempengaruhi mode pengemasan molekul gelator. Sementara pola xerogel G1 dari larutan berair NaSCN (konsentrasi 0,5 M) menunjukkan puncak difraksi yang berpusat pada 2θ = 26.184 (d = 0.34006 nm), 2θ = 30.263 (d = 0.29508 nm), 2θ = 38.904 (d = 0.23130 nm), dan 2θ = 38,683 (d = 0,23257 nm), dan pola xerogel G1 dari larutan berair (konsentrasi garam 0,5 M) menunjukkan empat puncak difraksi yang terpusat 2θ = 23,076 (d = 0,38511 nm), 2θ = 29,563 (d = 0.30191 nm), 2θ = 32.101 (d = 0.27860 nm), dan 2θ = 39.165 (d = 0.22982 nm). Rasio d -nilai spasi semuanya 1:1/√2:1:√3 menunjukkan bahwa perakitan mandiri dari xerogel G1 dari air terutama terdiri dari kemasan closs heksagonal [76]. Pada saat yang sama, kecuali puncak utama yang disebutkan di atas, puncak lain juga muncul pada Gambar. 4c, yang menunjukkan bahwa mode pengepakan lain mungkin juga ada dalam proses perakitan sendiri. Hasil di atas menunjukkan bahwa penambahan anion yang berbeda memiliki pengaruh besar pada sifat gel tetapi tidak mengubah mode pengemasan dari proses perakitan mandiri hidrogel.

Mekanisme Pembentukan Gel

Lebih lanjut, struktur G1 yang diminimalkan energi (File tambahan 1:Gambar S4) menunjukkan bahwa panjang molekul G1 adalah 1,46 nm. Akibatnya, mode perakitan mandiri yang layak dari gelator G1 dalam air diusulkan (Gbr. 4d). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4d, molekul G1 tidak didistribusikan dalam bidang sederhana, tetapi ditumpuk satu sama lain pada sudut tertentu oleh gaya susun -π dari cincin benzena. Kemudian nanofibers halus terbentuk. Analisis XRD menunjukkan bahwa model agregat nanofibers halus didasarkan pada pengemasan dekat heksagonal. Penggabungan diri lebih lanjut dari serat satu dimensi mengarah ke bundel serat seperti tali dengan ukuran berbeda melalui gaya VDW yang disediakan oleh rantai karbon panjang. Akhirnya, jaringan 3D terbentuk melalui jalinan bundel serat dengan air yang dibatasi.