Fabrikasi Karbon Aktif dari Bio-Limbah Desmostachya bipinnata untuk Peningkatan Kinerja Superkapasitor

Metode

Materi

Rumput kusha (Desmostachya bipinnata; DP) dikumpulkan dari kebun raya kampus BHU, Varanasi, India, sedangkan kalium hidroksida (KOH), elektroda karbon kaca (GCE), dan bubuk alumina diperoleh dari Sigma-Aldrich. Larutan berair yang digunakan di seluruh eksperimen disiapkan dengan menggunakan air deionisasi (DI > 18 MΩ cm ⁻¹ , sistem Millipore Q).

Teknik analisis yang berbeda telah digunakan untuk mengkarakterisasi sampel yang disintesis. Untuk mengakses fitur struktural dan sifat kristal dari karbon aktif yang disintesis, difraksi sinar-X serbuk dilakukan pada difraktometer sinar-X PANalytical menggunakan CuK_α radiasi (λ = 1,540 Å) pukul 2θ ~ 10°–80°. Struktur mikro dan morfologi permukaan bahan yang disintesis dipelajari dengan mikroskop elektron transmisi (TEM, TECHNAI G ² dioperasikan pada 200 kV) dan mikroskop elektron pemindaian (Dual FIB:FEI Nanolab dioperasikan pada 200 kV). Sampel TEM disiapkan dengan drop-casting suspensi bubuk DP-AC di atas kisi berlapis karbon diikuti dengan suspensi ultrasonik dalam air DI. Selanjutnya, beberapa fitur struktural tambahan dari karbon aktif yang disintesis dikonfirmasi oleh spektroskopi Raman. Pengukuran hamburan Raman dilakukan dengan eksitasi laser He-Ne 532-nm menggunakan spektrometer Raman (Renishaw inVia, UK). Selain itu, spektrometer inframerah transformasi Fourier (FTIR) (Bruker ALPHA II) digunakan untuk menyelidiki keberadaan gugus fungsi yang melekat pada sampel yang disintesis. Sifat optik dievaluasi dengan spektroskopi penyerapan cahaya UV-tampak yang direkam melalui lampu fluoresen (λ = 365 nm) (PerkinElmer, Lambda 25). Luas permukaan dan distribusi ukuran pori sampel karbon aktif yang disiapkan diukur dengan menggunakan analisis adsorpsi/desorpsi nitrogen cair yang mengadopsi metode otomatis Brunauer–Emmett–Teller (BET) (mikromeritik FlowPrer 060, Gemini VII, USA).

Sintesis Karbon Aktif

Secara singkat rumput kusha (DP) dipotong dan dicuci beberapa kali dengan air DI sampai supernatannya tidak berwarna. DP disimpan dalam oven pada suhu 100 °C selama 5 jam dan selanjutnya dikarbonisasi selama 2 jam dalam tungku peredam pada suhu 700 °C. Untuk aktivasi, dicampur dalam KOH terbukti (b/b 1:4) dengan bantuan mortar-alu, dan selanjutnya, campuran homogen dikumpulkan. Selanjutnya, disimpan dalam tungku tubular pada 700 °C selama 2 jam dalam suasana argon. Campuran selanjutnya didinginkan hingga suhu kamar, dan campuran yang diterima dicuci beberapa kali dengan air DI sampai pH mencapai nilai  ~ 7. Akhirnya, kami mendapatkan produk sebagai karbon aktif dan menyimpannya dengan aman di dalam wadah untuk percobaan lebih lanjut. dan pengukuran. Proses keseluruhan diilustrasikan pada Gambar. 1.

Ilustrasi jalur strategis sintesis karbon aktif dari rumput kusha (Desmostachya bipinnata )

Persiapan Elektroda

Elektroda karbon kaca (GCE) dengan diameter ~ 0,3 cm dipoles dengan bubur alumina (0,05 μm). Pada tahap selanjutnya, air DI digunakan untuk membersihkan permukaan GCE. Itu dicuci 3-4 kali dengan air DI dan selanjutnya disonikasi selama 15-20 menit dalam air DI dan etanol. Untuk pengendapan AC, 1 mg bahan aktif (AC) dilarutkan dalam air DI (1 mL) dan disonikasi selama 15 menit. Selanjutnya, 10 μL larutan yang telah disiapkan diteteskan di atas GCE, dengan bantuan mikropipet, dan dikeringkan dalam cahaya lampu tanpa kontak terdekat untuk mencegah kontaminasi.

Pengujian Elektrokimia

Telah dilakukan percobaan elektrokimia pada stasiun kerja multisaluran CHI-660C dengan sistem tiga elektroda masing-masing menggunakan kawat pt, Ag/AgCl, dan elektroda glassy carbon sebagai elektroda counter, reference, dan working. Elektrolit berair KOH 6 M basa diterapkan untuk melakukan pengukuran. Voltametri siklik pada kecepatan pemindaian yang berbeda (10–200 mV s ⁻¹ ) dilakukan dengan jendela potensial sapuan  0,35 V hingga + 0,45 V. Parameter elektrokimia yang berbeda telah diakses dengan menggunakan persamaan berikut [35,36,37].

Kapasitansi spesifik telah dievaluasi sebagai

di mana \(I_{{{\text{Rata-rata}}}} =I_{\max } - I_{\min }\) dan juga m dan ν mewakili massa bahan pemuatan (g) dan laju pemindaian (v/s), masing-masing. Selain itu, C _s memiliki satuan F g ⁻¹ .

Karena teknik galvanometric charge-discharge (GCD) lebih dapat diandalkan dan memberikan hasil yang lebih akurat, kami telah mengadopsi teknik GCD untuk perhitungan lebih lanjut. Kami menghitung kapasitansi spesifik dengan menggunakan persamaan

dimana Aku , t , V , dan m mewakili arus (A ), periode pemakaian (s ), jendela tegangan (V ), dan massa bahan pemuatan (g ), masing-masing.

Selanjutnya, kepadatan energi (E ) dan kepadatan daya (P ) telah disimpulkan melalui persamaan

Hasil dan Diskusi

Difraksi sinar-X

Untuk mengakses informasi mengenai grafitisasi bahan karbon aktif hasil sintesis, teknik XRD telah diadopsi. Profil XRD (Gbr. 2a) dengan jelas menunjukkan puncak karakteristik bahan karbon aktif pada 22° dan 43° [38, 39]. Intensitas dan posisi puncak mengungkap rendahnya derajat grafitisasi, keteraturan struktur kristal, dan pembentukan K₂ CO₃ (2θ = 36,52°) sebagai produk antara [40,41,42]. Selanjutnya, puncak karakteristik yang diperoleh dapat ditetapkan ke bidang refleksi (002) dan (100) untuk DP-AC. Puncak luas dalam spektrum menentukan karbon amorf, sedangkan ketajaman puncak yang ditetapkan pada 22° menunjukkan peningkatan urutan translasi dalam sampel karbon pada suhu tinggi. Hasil ini mengkonfirmasi keberhasilan pembentukan material AC yang disintesis.

a Pola XRD dan b Spektrum Raman dari karbon aktif yang disintesis

Analisis Raman

Selanjutnya, bahan tersebut telah dikarakterisasi dengan spektroskopi Raman, teknik yang paling menonjol untuk mengkarakterisasi berbagai bahan berkarbon. Ada dua puncak paling intens yang diamati dalam spektrum Raman dari bahan karbon aktif yang diposisikan pada 1346 cm ⁻¹ (puncak D) dan 1587 cm ⁻¹ (G puncak) seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2b. Puncak D adalah karakteristik cacat kisi, ketidaksempurnaan tepi, keselarasan yang tidak rapi, dan struktur grafit simetri rendah pada bahan karbon aktif [43], dan puncak kedua, yaitu puncak G, menunjukkan terjadinya getaran peregangan C=C [43]. 10]. Selain itu, ia menunjukkan dua pita lagi pada bilangan gelombang yang lebih tinggi 2678 cm ⁻¹ (2D) dan 2840 cm ⁻¹ (S3) karena overtone karbon dan menunjukkan adanya beberapa lapisan material karbon dan sifat grafit dari material karbon aktif [44].

Selanjutnya, derajat grafitisasi telah dihitung melalui persamaan

dimana R , Aku _D, dan Aku _G mewakili derajat grafitisasi, intensitas puncak D yang diposisikan pada 1346 cm ⁻¹ , dan intensitas puncak G yang diposisikan pada 1587 cm ⁻¹ , masing-masing. Setelah perhitungan, nilai R telah ditemukan menjadi ~ 0.84, yang mengacu pada indeks grafitisasi yang lebih tinggi sampai batas tertentu [10].

Karakterisasi Morfologi dan Analisis Energi-Dispersive X-Ray (EDX)

Untuk mengeksplorasi fitur mikrostruktur dan morfologi permukaan bahan yang disintesis, gambar pemindaian mikroskop elektron (SEM) seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a, b telah dianalisis. Morfologi menunjukkan adanya pori-pori besar yang tidak teratur di DP-AC yang disintesis. Terjadinya struktur pori yang tidak teratur dan tidak teratur pada permukaan menyebabkan serangan kekerasan reagen KOH. Pori-pori DP-AC yang dikembangkan selama pirolisis sangat penting untuk meningkatkan luas permukaan dan volume pori karbon aktif dengan mempromosikan difusi molekul KOH ke dalam pori-pori dan dengan demikian meningkatkan reaksi karbon, yang di sini diasumsikan menghasilkan pori-pori tambahan di AC. Struktur ukuran pori yang besar pada permukaan bahan karbon aktif telah menguntungkan untuk aplikasi penyimpanan muatan seperti superkapasitor. Selain itu, analisis unsur dari bahan karbon aktif yang disintesis (Gbr. 3c) telah dilakukan melalui teknik spektroskopi sinar-X dispersi energi dan mengungkapkan keberadaan unsur karbon, oksigen, dan kalium di dalamnya.

a Gambar SEM (skala batang 10 μm), b Gambar SEM (skala batang 2 μm), dan c Profil EDAX dari sampel yang telah disiapkan

Transmission Electron Microscopy (TEM) dan Distribusi Ukuran Partikel

Selanjutnya, untuk mengotentikasi lebih banyak informasi struktural, dimensi kualitas kristal dari sampel yang disiapkan, mikroskop elektron transmisi (TEM) telah dilakukan. Gambar TEM menyimpulkan adanya beberapa struktur ukuran pori yang dapat dilihat sebagai situs transparan (dilingkari dengan warna kuning) pada Gambar 4a, b. Selain itu, pola SAED mengungkapkan sifat amorf dari bahan karbon aktif seperti yang ditunjukkan pada sisipan Gambar 4a.

a Gambar TEM (skala batang 100 nm) (sisipan:pola SAED), b Gambar TEM menunjukkan berbagai ukuran struktur berpori (skala batang 50 nm) dari bahan karbon aktif yang disintesis

Analisis FTIR dan Penyerapan Cahaya UV–Visible

Spektrum serapan UV-tampak dari bahan karbon aktif yang disintesis telah dicatat dan ditunjukkan pada Gambar 5a. Ia memiliki puncak penyerapan karakteristik pada 264 nm karena transisi elektronik antara ikatan dan antiikatan π -orbital.

a Spektrum UV–tampak dan b Spektrum FTIR, dari sampel karbon aktif hasil sintesis turunan rumput Kusha

Sifat kimia permukaan bahan karbon aktif hasil sintesis telah dianalisis dengan spektroskopi FTIR dan ditunjukkan pada Gambar 5b. Ini memberikan rincian kelompok fungsional terkait dalam bahan karbon aktif. Munculnya pita serapan pada 3115 cm ⁻¹ dan puncak kecil pada 2368,78 cm ⁻¹ disebabkan oleh vibrasi ulur OH gugus fungsi hidroksil [10, 45, 46]_. Puncaknya pada 1624,63 cm ⁻¹ dikaitkan C=C peregangan cincin aromatik_, yang mungkin terbentuk karena penguraian ikatan C–H untuk membentuk gugus –C=C yang lebih stabil pada suhu aktivasi yang lebih tinggi [47]. Pita serapan kuat pada 1459.46, 1361.78, 1146.88, 1010.13, dan 862.72 cm ⁻¹ konfirmasi adanya –C–C (terkonjugasi dengan –C=C),  –CH₃ getaran, peregangan C–N, mode peregangan C–O dari ester, dan peregangan simetris – C–O [39, 43, 47,48,49] masing-masing dalam bahan karbon aktif yang disintesis. Selain itu, puncak serapan kuat pada 706,43 cm ⁻¹ atribut ke –C=C lentur di DP-AC yang disintesis.

Analisis BET

N₂ Isoterm Adsorpsi dan Desorpsi

Porositas dalam bahan karbon telah dihasilkan dengan aktivasi melalui reagen KOH selama sintesis. Struktur pori dan luas permukaan dianggap sebagai faktor penting untuk kemampuan superkapasitor atau ultrakapasitor bahan [11]. DP-AC yang telah disintesis telah dianalisis oleh N₂ uji adsorpsi-desorpsi berdasarkan prinsip BET untuk karakteristik struktur pori dan luas permukaan. Gambar 6a menggambarkan isoterm adsorpsi–desorpsi nitrogen dari DP-AC yang diaktifkan melalui K₂ CO₃ . Bentuknya N₂ Isoterm adsorpsi-desorpsi diasumsikan sebagai isoterm tipe campuran, yaitu termasuk isoterm II dan IV. Isoterm tipe II yang diasumsikan sebagai kombinasi dari isoterm tipe I dan II menunjukkan adanya sifat mikropori. Bagian awal (bentuk cekung) menunjukkan cakupan lengkap monolayer dan penyerapan lebih lanjut dari multilayer [11]. Oleh karena itu, isoterm tipe II mengungkapkan kesepakatan yang baik dalam struktur mikro dan mikro. Pada tekanan yang relatif lebih tinggi, serapan grafik sangat menandakan isoterm tipe IV yang memiliki loop histeresis. Selain itu, isoterm tipe IV menganggap adsorpsi monolayer dan multilayer yang menyertai kondensasi kapiler yang terjadi di pori-pori seperti celah yang meruncing. Selanjutnya, luas permukaan dan diameter ukuran pori telah dievaluasi menggunakan persamaan BET (Persamaan 7).

dimana (P /P ₀ ) mewakili tekanan relatif dan Q , T _m , dan C mewakili berat gas teradsorpsi, adsorbat sebagai monolayer, dan konstanta BET, masing-masing. Parameter luas permukaan seperti luas permukaan BET, luas permukaan mikro dan mesopori, volume pori total, volume mikro dan mesopori, dan diameter pori rata-rata DP-AC telah disimpulkan dan dirangkum dalam File tambahan 1:Tabel S2 dari Tambahan Bagian informasi.

a N₂ isoterm analisis adsorpsi-desorpsi (inset menunjukkan hubungan antara tekanan relatif (P /P ₀ ) versus 1/[Q (P ₀ /P −  1)]), b petak BJH; plot distribusi ukuran pori bahan karbon aktif (inset menunjukkan tampilan diperbesar yang menunjukkan keberadaan mesopori untuk DP-AC)

Distribusi Ukuran Pori DP-AC

Gambar 6a (inset) menunjukkan garis lurus untuk kuantitas yang diserap vs tekanan relatif (P /P ₀ ), yang merupakan kesepakatan yang baik untuk perhitungan luas permukaan total. Gambar 6b menunjukkan distribusi ukuran pori terhadap volume diferensial. Untuk menyelidiki distribusi ukuran pori, analisis BJH telah dilakukan. Rata-rata diameter ukuran pori dan lebar sampel karbon aktif yang disiapkan telah ditemukan masing-masing sebagai ~ 3,3 nm dan ~ 2,3 nm. Volume pori rata-rata yang sesuai adalah 0,126 cm ³ g ⁻¹ . Gambar 6b ​​(sisipan) menggambarkan tampilan yang diperbesar dari volume diferensial BJH dan distribusi diameter ukuran pori untuk DP-AC. Kurva isoterm BET menunjukkan luas permukaan yang memiliki nilai  ~ 738.56 m ² g ⁻¹ , yang menyimpulkan keberadaan meso- dan makropori dalam sampel yang disintesis. Bahan yang memiliki rasio permukaan-ke-volume tinggi dan kelimpahan mesopori masing-masing merangsang penyimpanan muatan (densitas energi) dan kinetika transfer muatan cepat (densitas daya), dan sangat menonjol dalam penyimpanan energi tingkat lanjut.

Analisis Elektrokimia

Voltametri siklik (CV), galvanostatic charge-discharge (GCD), dan analisis spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) telah digunakan untuk mengamati kinerja elektrokimia DP-AC untuk superkapasitor. Semua penyelidikan telah dilakukan dengan sistem tiga elektroda dalam 6 M KOH sebagai larutan elektrolit.

Evaluasi kinerja elektrokimia menggunakan CV diringkas pada Gambar 7a. Gambar tersebut menggambarkan kurva CV pada kecepatan pemindaian yang bervariasi dalam kisaran 10–200 mV s ⁻¹ dalam jendela potensial 0,35 V hingga + 0,45 V dan menunjukkan bentuk persegi panjang dari kurva volumetrik siklik AC. Gambar 7b menampilkan karakteristik umum perangkat penyimpanan energi elektrokimia. Laju pemindaian yang rendah menunjukkan nilai kapasitansi spesifik yang lebih tinggi daripada laju yang lebih tinggi karena pada laju pemindaian yang rendah, ion-ion dalam elektrolit dapat berdifusi ke dalam pori-pori elektroda yang dapat diakses, memungkinkan interaksi yang baik antara ion dan pori-pori elektroda untuk terjadi. Pada tingkat yang lebih tinggi, aksesibilitas yang buruk atau ketersediaan waktu yang lebih sedikit untuk ion hidroksil untuk ditransfer dari elektrolit ke permukaan elektroda, dan dengan demikian ion menyebabkan kapasitansi spesifik menurun [50, 51]. Kami telah mengamati kapasitansi spesifik maksimum pada 10 V s ⁻¹ kecepatan pemindaian, sedangkan kecepatan pemindaian diturunkan dari 160 menjadi 10 V s ⁻¹ . Luas permukaan yang tinggi dan porositas yang tinggi memainkan peran penting untuk memiliki kapasitansi yang tinggi. Selain itu, bentuk persegi panjang tertutup dari CV dikaitkan dengan optimalisasi gabungan mikropori dan volume mesopori serta konduktivitas listrik yang baik. Selanjutnya, kapasitansi spesifik tertinggi, C _SP as ~ 220,70 F g ⁻¹ telah ditemukan pada 10 mV s ⁻¹ untuk DP-AC dihitung menggunakan Persamaan. 1.

a Voltammogram siklik (CV) pada kecepatan pemindaian yang berbeda, b kapasitansi spesifik melalui CV, c kurva muatan–muatan galvanostatik pada rapat arus yang berbeda, d kapasitansi spesifik melalui GCD, e stabilitas siklik dari bahan elektroda DP-AC yang disintesis hingga siklus ke-5000 dengan siklus awal dan akhir pada rapat arus 0,7 A g ⁻¹

Performa luar biasa dari DP-AC ini dikaitkan dengan struktur seperti lembaran berpori yang memainkan peran penting untuk ion elektrolit yang memungkinkan pengangkutan dan penyimpanan muatan dengan cepat.

Selanjutnya, kapasitansi elektrokimia dan efisiensi kolom telah disimpulkan dari kinerja elektrokimia dari bahan elektroda dengan menggunakan teknik charge-discharge galvanostatik dalam jendela potensial tetap pada situasi arus terkontrol pada kerapatan arus yang berbeda 0,7, 0,9, 1,5, 1,8, dan 2 A g ⁻¹ . Ini menampilkan profil galvanometrik berbentuk hampir segitiga (Gbr. 7c), menandakan karakteristik EDLC pada elektroda DP-AC. C . maksimum _SP telah disimpulkan sebagai 218 F g ⁻¹ pada rapat arus 0,7 A g ⁻¹ untuk DP-AC dari Persamaan. 2. Gambar 7d menggambarkan variasi kapasitansi spesifik dengan rapat arus [52,53,54]. Ketika kerapatan arus meningkat secara bertahap, kapasitansi spesifik menurun perlahan. Diketahui bahwa ketika arus pengisian menjadi lebih cepat, sulit bagi ion elektrolit untuk berdifusi dengan cepat ke dalam pori-pori bahan elektroda yang sesuai. Selain itu, karena stabilitas siklik material merupakan parameter penting untuk penggunaan praktis superkapasitor, siklabilitas material elektroda DP-AC telah dilakukan. Gambar 7e menunjukkan bahwa ~ 88% dari kapasitansi spesifik awal dipertahankan dan menunjukkan kemampuannya untuk pengisian dan pengosongan yang cepat tanpa hampir tidak ada degradasi bahkan setelah siklus ke-5000 [50, 53, 54] dan pada gilirannya menegaskan daya tahan dari yang disiapkan materi.

Untuk lebih memvalidasi kinerja bahan DP-AC yang disintesis untuk aplikasi penyimpanan energi dalam kehidupan praktis, kepadatan energi dan daya dianggap sebagai dua parameter penting dan telah disimpulkan dari profil pengisian/pengosongan menggunakan Persamaan. 3 dan 4. Ini menunjukkan kepadatan energi maksimum 19,3 Wh kg ⁻¹ dengan kepadatan daya yang cukup baik sebesar 277 W kg ⁻¹ seperti yang dievaluasi dalam rentang  0,35 V hingga + 0,45 V dan ditunjukkan pada Gambar. 8a. Jadi, sesuai dengan plot Ragone, kami telah mengembangkan superkapasitor dengan densitas energi yang ditingkatkan dan tanpa kehilangan densitas daya yang dapat digunakan secara praktis. Juga, C . yang luar biasa _SP di jendela potensial lebar menunjukkan peningkatan yang cukup dalam kepadatan energi DP-AC yang disintesis. Beberapa perhitungan yang diperluas terkait dengan kinerja superkapasitor telah disimpulkan dan dengan demikian ditampilkan dalam file tambahan 1:Tabel.S1.

a Plot Ragone untuk kapasitor GCD dan b Plot impedansi Nyquist untuk DP-AC yang disintesis

Electrochemical impedance spectroscopy (EIS) technique has been adopted to investigate the interfacial properties such as capacitive and resistive characters of the as-synthesized material at the electrode–electrolyte interface [52] through Nyquist plot (Fig. 8b) and Bode plot (Additional file 1:Fig.S1). Fig. 8b illustrates the Nyquist plot between – Z” (imaginary part) and Z’ (real part) measured in the frequency range of 0.01 Hz to 0.1 GHz at an AC amplitude of 5 mV in the open circuit potential. It shows electric resistance of 1.58 Ω along a small diameter of semicircle confirming high conductivity and low internal resistance. The intersection between the curve and horizontal axis represents the total electric resistance of the device. The diameter of the semicircle at high frequency owes to the charge transfer resistance between electrode material and electrolyte, and tail slope at low frequency attributes to the ionic diffusion rate in the electrolyte [55,56,57]. Therefore, an electrode with as-synthesized DP-AC suits well for supercapacitor applications.