Pengaruh non-stoikiometri reagen awal pada sifat morfologi dan struktur perovskit CH3NH3PbI3
Abstrak
Sifat-sifat film perovskit organik-anorganik CH3 NH3 PbI2,98 Kl0,02 tergantung pada rasio reagen awal dalam larutan (PbI2 :{CH3 NH3 I + CH3 NH3 Cl}) telah diselidiki. Ditemukan bahwa pembentukan struktur perovskit dengan rasio reagen awal PbI2 :CH3 NH3 I = 1:1 terjadi pada 70–80 °C, dan dengan peningkatan suhu perlakuan termal hingga 120 °C, penghancuran termal perovskit dimulai. Ketika rasio reagen awal PbI2 :CH3 NH3 I = 1:2, pembentukan struktur perovskit terjadi melalui senyawa antara (CH3 NH3 )2 PbI4 , dan saat rasionya 1:3—(CH3 NH3 )3 PbI5 dan (CH3 NH3 )2 PbI4 . Tidak tergantung pada rasio komponen awal (CH3 NH3 I:PbI2 ), rasio antara kandungan timbal dan yodium dalam film tetap tidak berubah, itu sebabnya perbedaan yang signifikan dalam sifat film dapat dijelaskan oleh anisotropi bentuk partikel, yang konsisten dengan data mikroskop elektron dan X- difraktometri sinar.
Latar Belakang
Saat ini, energi surya muncul sebagai sumber energi alternatif dan pengembangan teknologi untuk mengubah energi terbarukan menjadi listrik sangat penting untuk kemajuan masyarakat [1]. Sel surya yang paling banyak dikomersialkan berdasarkan silikon kristal atau multikristalin dan semikonduktor CuIn, GaSe2 − x Sx , CdTe [2]. Dalam praktiknya, sebagian besar sel surya berbasis silikon (85-90%) [3]. Efisiensi konversi daya teoretis (PCE) dari modul surya ini mencapai 28–19,9%. Namun, untuk modul surya komersial, PCE hanya 18% untuk sel surya silikon kristalin dan 12-14% untuk Si polikristalin. Kerugian utama dari sel surya berbasis silikon dan semikonduktor adalah rentang spektrum sensitivitas yang sempit terhadap radiasi matahari dan celah pita tidak langsungnya [4]. Hal ini menyebabkan penggunaan lapisan aktif dengan ketebalan yang besar (~ 100 μm) meningkatkan jumlah penyerapan radiasi matahari dan, akibatnya, menyebabkan biaya yang relatif tinggi.
Kelas sel surya baru yang menjanjikan adalah perovskite, yang telah menarik minat para peneliti karena pertumbuhan PCE-nya yang luar biasa pesat. Perovskites organik-anorganik (OIP) adalah kelas zat dengan rumus kimia khas ABX3 , di mana A adalah kation organik (seringkali metilamonium CH3 NH3
+
, formamida CH(NH2 )2
+
), B adalah kation anorganik (biasanya Pb
2+
), dan X adalah anion halida (I
−
, Kl
−
atau Sdr
−
) [5, 6]. Sintesis senyawa ini relatif mudah, dan memiliki karakteristik fotolistrik yang tinggi, khususnya panjang difusi pembawa muatan yang besar [7]. Peningkatan yang mengesankan dalam PCE untuk sel surya berdasarkan OIP dari ~ 3,4% pada tahun 2004 menjadi 23,3% (bersertifikat 22,6%) pada awal 2018 [8,9,10] telah menghasilkan minat yang besar dalam mempelajari sifat-sifatnya. Prestasi signifikan diperoleh karena pengembangan teknologi baru untuk pembentukan senyawa ini, yang memungkinkan produksi lapisan aktif yang halus dan padat dari perangkat fotovoltaik berkinerja tinggi [11, 12]. Proses pembentukan film halus tanpa pori-pori memerlukan kontrol yang cermat dari kimia larutan prekursor dan kondisi pengendapannya [13,14,15]. Khususnya, pengendapan sejumlah stoikiometrik dari metilamonium dan timbal iodida (MAI:PbI2 = 1:1) pada substrat kaca tidak memungkinkan pembuatan film padat methylammonium lead iodide perovskites (MAPbI3 ), karena dalam kasus ini, kristal seperti jarum tumbuh. Morfologi film ini secara signifikan mengurangi PCE. Pada saat yang sama, dengan menggunakan jumlah MAI tambahan (super-stoikiometrik), film padat dapat dibuat [16, 17].
Beberapa sifat dasar membuat OIP sangat menjanjikan untuk aplikasi fotovoltaik, termasuk densitas cacat rendah, masa pakai pembawa muatan yang lama dan panjang difusi, kecepatan rekombinasi yang rendah, dan koefisien penyerapan optik yang tinggi karena celah pita langsung [18, 19]. Namun, hingga saat ini, banyak sifat dasar OIP yang belum dipelajari secara rinci. Diketahui bahwa salah satu kelemahan utama dari kelas bahan ini adalah stabilitasnya yang rendah. Paparan bahkan kondisi atmosfer ambien menyebabkan degradasi OIP yang parah, dan sifat optoelektronik uniknya berkurang akibatnya. Banyak karya telah menetapkan efek kelembaban dan oksigen, perlakuan panas di T> 100 °С, dan aksi radiasi UV yang masuk ke MAPbI3 film, dan dipahami dengan baik bahwa saat MAI diuapkan, PbI padat2 tetap di film [20,21,22,23,24,25,26]. Ketidakstabilan ini tidak hanya mempersulit keberhasilan implementasi sel surya berbasis MAPbI3 , tetapi juga mempelajari sifat-sifat bahan ini. Secara khusus, analisis difraksi sinar-X, studi Raman dan fotoluminesensi (PL) dengan waktu pemaparan besar (> 6 s) mengarah pada penghancuran perovskit. Oleh karena itu, penting untuk mempertimbangkan fitur-fitur ini dalam studi OIP dan untuk membedakan spektrum bahan dan produk penguraiannya di bawah faktor-faktor yang disebutkan di atas. Perlu dicatat bahwa meskipun degradasi bahan ini di bawah pengaruh faktor eksternal, jumlah pekerjaan yang ditujukan untuk mempelajari sifat-sifatnya meningkat secara signifikan setiap tahun [27,28,29]. Ini mungkin menunjukkan bahwa komunitas ilmiah percaya pada kemungkinan penggunaan perovskit dalam sel surya.
Seperti disebutkan di atas, MAPbI perovskit3 diselidiki secara ekstensif dengan berbagai metode, tetapi hari ini, ada sedikit data tentang pengaruh jumlah reagen non-stoikiometrik pada sifat kristal yang disintesis. Pada saat yang sama, kehadiran berbagai kompleks (PbI
3−
, PbI4
2−
) dalam larutan yang digunakan untuk sintesis perovskit organik-anorganik mempengaruhi struktur mikro dari film yang dihasilkan [30, 31]. Secara khusus, perubahan rasio CH3 NH3 I:PbI2 dari 1:1 hingga 1:3 dalam larutan awal menyebabkan perubahan signifikan dalam struktur mikro dan sifat film [16, 32]. Penyelidikan parameter perangkat berdasarkan perovskit organik-anorganik CH3 NH3 PbI3-x Klx menunjukkan bahwa dengan meningkatnya kelebihan MAI dalam solusi awal dalam kisaran 1 hingga 3, nilai tegangan rangkaian terbuka (Voc) meningkat, dan rapat arus hubung singkat (Jsc), faktor pengisian (FF), dan efisiensi konversi daya (PCE). ) melewati maksimum pada MAI berlebih dari ~ 2–2,6 [33]. Oleh karena itu, studi tentang mekanisme kimia dan fisika, yang dengan non-stoikiometri reagen awal, secara signifikan mempengaruhi sifat morfologis dan strukturalnya, sangat penting baik dari sudut pandang fundamental maupun untuk aplikasi praktis perovskit.
Untuk mempelajari pengaruh non-stoikiometri dari reagen awal pada sifat-sifat OIP yang disintesis, spektroskopi Raman dan difraktometri sinar-X telah digunakan. Spektroskopi Raman merupakan metode yang sensitif dan cepat untuk mendiagnosis berbagai senyawa baik dalam bentuk larutan maupun padatan. Investigasi OIP dengan metode spektroskopi Raman dan difraktometri sinar-X secara signifikan dapat memperluas pemahaman yang ada tentang proses pembentukannya, fitur struktur kristal, dan pengaruhnya terhadap morfologi film.
Dalam makalah ini, kami bertujuan untuk mempelajari pembentukan film perovskit organik-anorganik CH3 NH3 PbI2,98 Kl0,02 dan pengaruh rasio yang berbeda dari reagen awal (CH3 NH3 I:PbI2 ) pada struktur mikronya.
Metode
Metode sintesis
Timbal iodida (PbI2 ), metilamonium klorida CH3 NH3 Cl, dan metilamonium iodida CH yang telah disintesis sebelumnya3 NH3 Saya digunakan sebagai bahan awal. Untuk menstabilkan struktur perovskit, dilakukan substitusi parsial iodin dengan klorin dengan penambahan metilamonium klorida CH3 NH3 Cl [16, 34]. Dimetilformamida kering (DMF) digunakan sebagai pelarut.
Untuk pengendapan CH3 NH3 PbI2,98 Kl0,02 film (MAPbI3-x Klx ), reagen awal PbI2 , CH3 NH3 I, dan CH3 NH3 Cl dengan perbandingan 1:0,98:0,02 (selanjutnya 1:1); 1:1.98:0.02 (1:2); 1:2.98:0.02 (1:3) dilarutkan dalam DMF dan diaduk pada 70 °C selama 1 jam. Film-film disimpan dalam kotak kering. Larutan bening yang diperoleh sebelumnya diendapkan ke substrat kaca murni dan ke substrat FTO (fluorine-doped tin oxide) dengan spin-coating pada 1200 rpm selama 30 s. Perlakuan termal film dilakukan pada hot plate yang telah dipanaskan sebelumnya pada suhu 70 hingga 180 °C selama 30 menit.
Karakterisasi
Struktur mikro reagen awal (PbI2 CH3 NH3 I) dan OIP (CH3 NH3 PbI3 ) dipelajari menggunakan mikroskop elektron pemindaian SEC miniSEM SNE 4500 MB. Komposisi unsur film ditentukan menggunakan spektrometer EDAX Element PV6500/00 F, yang termasuk dalam set mikroskop ini.
Komposisi fase film diidentifikasi dengan difraktometri serbuk sinar-X (XRPD) menggunakan difraktometer DRON-4-07 (radiasi CuKα, 40 kW, 18 mА) pada 2Θ = 10–120°, langkah 0,04°, dan hitungan waktu 4 detik. Parameter struktural ditentukan dengan metode analisis profil Rietveld menggunakan data XRPD. Spektrum Raman tereksitasi oleh laser solid state 532 dan 671 nm dan memperoleh penggunaan monokromator satu tahap yang dilengkapi dengan detektor charge-coupled device (CCD) (Andor). Daya laser yang menggairahkan dijaga serendah mungkin, untuk menghindari kerusakan molekul yang sedang diselidiki baik karena pemanasan atau reaksi fotokimia.
Hasil dan diskusi
Investigasi solusi
Gambar 1 a, b menunjukkan spektrum Raman DMF murni (kurva 1) dan senyawa terlarut seperti PbI2 (kurva 2), CH3 NH3 I (kurva 3), PbI2 dan CH3 NH3 I pada rasio 1:1 (kurva 4), PbI2 dan CH3 NH3 I pada perbandingan 1:2 (kurva 5), PbI2 dan CH3 NH3 I pada perbandingan 1:3 (kurva 6), dan PbI2 dan CH3 NH3 Cl dalam rasio 1:1 (kurva 7) diperoleh dengan eksitasi laser di λ = 532 nm pada suhu kamar. Perlu dicatat bahwa solusi dari kedua PbI2 dan CH3 NH3 I di DMF praktis transparan. Pada saat pembubaran PbI2 dan CH3 NH3 I dalam DMF pewarnaan larutan berubah dari kuning muda dengan perbandingan komponen (1:1) menjadi kuning tua (1:3). Pewarnaan larutan menunjukkan adanya interaksi kimia antar komponen PbI2 dan CH3 NH3 saya.
a Spektrum Raman dari suatu pelarut DMF (kurva 1) dan senyawa terlarut di dalamnya:2 - PbI2 , 3 - CH3 NH3 I, 4 - PbI2 dan CH3 NH3 I (1:1), 5 - PbI2 dan CH3 NH3 I (1:2), 6 - PbI2 dan CH3 NH3 I (1:3), 7 - PbI2 dan CH3 NH3 Cl (1:1). b Spektrum solusi Raman:1- PbI2 , 2 - PbI2 dan CH3 NH3 I (1:1), 3 - PbI2 dan CH3 NH3 I (1:2), 4 - PbI2 dan CH3 NH3 I (1:3) di DMF dalam rentang frekuensi rendah. Semua spektrum diperoleh dengan λkecuali = 532 nm pada suhu kamar
Pita yang cukup kuat muncul di wilayah spektral dari 50 hingga 3500 cm
−1
dalam spektrum Raman DMF (kurva 1). Hampir semua pita yang sama terjadi pada spektrum larutan PbI2 di DMF (kurva 2), kecuali satu, yang merupakan manifestasi dari mode getaran Pb-I dengan frekuensi ~ 114 cm
−1
dan beberapa fitur di wilayah 475 cm
−1
. Hanya pita Raman DMF (kurva 3) yang muncul dalam spektrum larutan CH3 NH3 Saya di DMF.
Dalam spektrum solusi di mana kedua PbI2 dan CH3 NH3 Senyawa I ditambahkan dengan perbandingan 1:1 dan 1:2, kecuali untuk pita dengan frekuensi 114 cm
−1
, pita lebar muncul dengan maksimum pada 1000 dan 1250 cm
−1
(Gbr. 1a, kurva 4, 5), masing-masing. Untuk spektrum solusi di mana PbI2 dan CH3 NH3 Senyawa I ditambahkan dengan perbandingan 1:3, pergeseran maksimum ke daerah gelombang panjang (Gbr. 1a, kurva 6). Kemungkinan besar semuanya muncul karena kontribusi fotoluminesensi dari senyawa yang terbentuk CH3 NH3 PbI3 karena ketika spektrum Raman tereksitasi dengan radiasi λ = 671 nm, mereka tidak muncul dalam spektrum (spektra ditampilkan di File tambahan 1).
Seperti disebutkan di atas, pita getaran karakteristik Pb-I muncul dalam kisaran 114-121 cm
−1
(Gbr. 1b) di semua spektrum Raman larutan dengan rasio PbI yang berbeda2 dan CH3 NH3 saya senyawa. Intensitas relatifnya meningkat dan pita maksimum digeser ke sisi frekuensi rendah dengan peningkatan CH3 NH3 I konten dalam solusi (Gbr. 1b). Pergeseran puncak Raman ini berkorelasi dengan pergeseran tepi serapan optik dari 2,54 eV untuk PbI2 dalam DMF turun menjadi 2,24 eV untuk campuran PbI2 dan CH3 NH3 Saya mencampur dalam rasio 1:3 (spektra ditambahkan ke file tambahan 1:Gambar S1 dan S2). Perubahan spektral ini menunjukkan bahwa penambahan CH3 NH3 I meningkatkan kemungkinan pembentukan poliiodida timbal, seperti [PbI3 ]
−1
, [PbI4 ]
−2
, [PbI5 ]
−3
, dan [PbI6 ]
−4
. Hasil kami berkorelasi dengan hasil kerja [31], di mana pengaruh prekursor pada sifat struktural dan optik perovskit ditunjukkan. Komposisi poliiodida yang berbeda dapat menyebabkan morfologi yang berbeda dari film perovskit, termasuk yang diamati dalam pekerjaan kami. Karena sebagian kecil dari CH3 NH3 Cl (2% relatif terhadap CH3 NH3 I) ditambahkan ke larutan bersama-sama dengan CH3 NH3 Saya, perlu untuk menetapkan kemungkinan kontribusi senyawa ini pada spektrum Raman. Untuk tujuan ini, spektrum Raman dari CH3 NH3 Cl dalam DMF (Gbr. 1a, kurva 7) telah didaftarkan. Ini menunjukkan serangkaian pita tambahan dengan frekuensi berikut:178, 953, 997, 1547, 2829, 2957, 3020, dan 3092 cm
−1
, yang pada Gambar 1a, kurva 7 ditandai dengan tanda bintang. Memang, frekuensi pita ini mendekati frekuensi pita Raman dari senyawa CH3 NH3 PbICl2 , diperoleh pada [35]. Namun, pita-pita tersebut di atas tidak dimanifestasikan dalam spektrum Raman dari CH3 NH3 PbI2,98 Kl0,02 solusi karena sebagian kecil atom klorin.
Investigasi film
Gambar 2 menunjukkan gambar film reagen awal yang diendapkan pada permukaan substrat kaca.
Gambar CH3 NH3 Saya (a , b ) dan PbI2 (c , d ) film tanpa pemanas (a , c ) dan setelah perlakuan termal pada 90 °С (b , d ), diendapkan pada substrat kaca. Sisipkan di a —meningkatkan citra heterogenitas SEM-BSE
Struktur mikro CH3 NH3 Saya terlihat seperti kaca dengan heterogenitas kecil dari bentuk tertentu di permukaan (Gbr. 2a). Studi mikroskopis dan spektroskopi sinar-X (EDX) dispersif energi telah menunjukkan bahwa film lebih tipis di area heterogenitas Analisis BSE (elektron hamburan balik) menunjukkan bahwa ini disebabkan oleh peningkatan permukaan di tempat-tempat ini (lihat spektrum EDX di File tambahan 1). Daerah seperti itu mungkin terbentuk karena penguapan pelarut yang cepat dari film. Peningkatan signifikan dalam jumlah heterogenitas tersebut dengan kenaikan suhu hingga 90 °C menegaskan fakta ini (Gbr. 2b).
Ketika PbI2 larutan disimpan pada suhu kamar (tanpa pemanasan), butiran besar memanjang (seperti kawat [36]) tumbuh ke segala arah (Gbr. 2c). Pada 90°C, awalnya, butiran seperti kawat tumbuh dari sejumlah kecil pusat kristalisasi. Selanjutnya, larutan lewat jenuh terbentuk, dan butiran tumbuh dalam rezim lewat jenuh [37, 38] dengan butiran seperti kawat yang awalnya terbentuk sebagai partikel benih (Gbr. 2d).
Gambar 3 menunjukkan permukaan film perovskit organik-anorganik yang diendapkan pada substrat kaca dan FTO/kaca. Ketika reagen awal (CH3 NH3 I:PbI2 ) diambil dalam rasio 1:1, struktur mikro film perovskit organik-anorganik yang diendapkan pada substrat kaca dan FTO/kaca praktis tidak berbeda:ada film terstruktur dengan anisotropi signifikan dari bentuk partikel (seperti jarum) . Dalam hal perbandingan reagen awal 1:2, partikel dalam bentuk daun maple terlihat pada kaca. Pertumbuhan yang terakhir terjadi dari pusat kristalisasi dalam 5-6 arah. Di antara partikel besar, muncul partikel kecil seperti daun (lihat sisipan pada Gambar 3b). Pada saat yang sama, setelah pengendapan film pada permukaan FTO/kaca, partikel menjadi lebih isotropik dalam bentuk. Hal ini sesuai dengan data Ref. [39], di mana perbedaan kuat dalam struktur mikro diamati untuk film yang diendapkan pada substrat polikristalin dan amorf yang berbeda. Dalam kasus rasio reagen awal 1:3, ukuran partikel berkurang secara signifikan dan film yang lebih padat terbentuk.
Gambar film perovskit organik-anorganik yang diendapkan pada substrat kaca (a -c ) dan FTO/kaca (d -f ). Sisipkan di b —gambar area intergrain yang diperbesar
Gambar 4 menunjukkan hasil analisis XRPD film setelah perlakuan panas pada kisaran suhu dari 70 hingga 180 °C.
Pola difraksi sinar-X CH3 NH3 PbI3 film diperoleh dengan rasio yang berbeda dari reagen awal PbI2 dan CH3 NH3 Saya:a 1:1. b 1:2. c 1:3. Tanda bintang menunjukkan (CH3 NH3 )2 PbI2; berlian menunjukkan (CH3 NH3 )3 PbI5
Untuk sistem dengan perbandingan reagen awal PbI2 :CH3 NH3 I = 1:1, ditemukan bahwa produk fase tunggal terbentuk pada 70–80 °С melalui reaksi:
Sintesis CH3 NH3 PbI3 film dilakukan dalam kotak sarung tangan, itulah sebabnya pembentukan fase mono dan dihidrat (CH3 NH3 PbI3 ·H2 O, (CH3 NH3 )4 PbI6 ·2H2 O), yang khas untuk sintesis dalam suasana lembab, tidak diamati (Gbr. 4a) [40, 41].
Peningkatan suhu menyebabkan munculnya PbI2 puncak (2Θ = 12.8 °), yang dapat dijelaskan dengan dekomposisi parsial perovskit. Telah ditunjukkan bahwa kemungkinan produk lain dari dekomposisi CH perovskit3 NH3 PbI3 , kecuali untuk fase PbI2 , adalah CH3 NH2 dan HI [42, 43]. Penulis [44] telah menunjukkan bahwa dalam spektrum spektroskopi inframerah Fourier-transform (FTIR) produk, ada pita yang menunjukkan adanya ikatan C-I. Oleh karena itu, reaksi penguraian perovskit organik-anorganik dapat ditulis sebagai:
Untuk sistem, di mana reagen awal berada dalam rasio PbI2 :CH3 NH3 I = 1:2, setelah penguapan pelarut, pembentukan fase tambahan (CH3 NH3 )2 PbI4 telah diamati (Gbr. 4b). Dengan meningkatnya suhu perlakuan panas hingga 180 °C, penurunan intensitas puncak ini telah diamati. Pada 180 °C, film yang dihasilkan adalah fase tunggal. Skema reaksi pembentukan perovskit, dimana reagen awal diambil dengan perbandingan PbI2 :CH3 NH3 I = 1:2, dapat ditulis sebagai:
Ketika reagen awal berada dalam rasio PbI2 :CH3 NH3 I = 1:3, fase antara (CH3 NH3 )3 PbI5 terbentuk, serta fase (CH3 NH3 )2 PbI4 (Gbr. 4c). Fase menengah (CH3 NH3 )3 PbI5 dan (CH3 NH3 )2 PbI4 dijelaskan dalam [44, 45]. Dengan meningkatnya suhu perlakuan panas hingga 170 °C, struktur perovskit fase tunggal terbentuk. Skema reaksi pembentukan perovskit dapat ditulis sebagai:
Dengan peningkatan suhu perlakuan panas hingga 180 °C, dekomposisi termal perovskit sesuai dengan reaksi kimia (2), telah diamati.
Diketahui bahwa perovskit dari CH3 NH3 PbI3 dapat mengambil tiga fase yang berbeda:ortorombik pada suhu di bawah 111 °С [46], tetragonal dalam kisaran suhu dari 110 hingga 51 °C, dan kubik pada suhu di atas 51 °C [47]. Di semua sistem kami (1:1, 1:2, 1:3), simetri tetragonal (grup spasial I4/mcm), yang dikonfirmasi oleh pemisahan puncak (220)/(004), telah diamati (Gbr. . 5).
Pola XRPD dari puncak 220 dan 004 dari CH3 NH3 PbI3 film yang diendapkan pada substrat kaca (a ) dan di FTO (b ) pada 85 °C pada rasio yang berbeda dari reagen awal PbI2 dan CH3 NH3 saya:1:1 (1); 1:2 (2); 1:3 (3)
Gambar 5 menunjukkan difraksi XRPD dalam rentang 2Θ yang sempit (27–29 °) untuk puncak (220) dan (004), untuk film yang diendapkan pada substrat kaca dan FTO/kaca. Rasio intensitas puncak ini tergantung pada sejumlah faktor:komposisi kimia, penempatan posisi dalam struktur, dan anisotropi bentuk partikel. Sebelumnya, kami telah menunjukkan bahwa independen pada rasio komponen awal (CH3 NH3 I:PbI2 = 1:1, 1:2, 1:3), rasio antara kandungan timbal dan yodium dalam film tetap tidak berubah [20]. Seperti yang telah ditunjukkan oleh perhitungan, kontribusi terbesar pada intensitas memberikan unsur terberat—timbal (dalam perbandingan 1:2). Tetapi untuk sampel yang disintesis pada rasio reagen awal 1:1, rasio intensitas puncak secara signifikan lebih besar daripada dalam kasus sistem 1:2. Perbedaan yang signifikan dalam intensitas puncak (220) dan (004) hanya dapat dijelaskan oleh anisotropi bentuk partikel, yang konsisten dengan data mikroskop elektron (Gbr. 3). Sesuai, bentuk partikel untuk sampel PbI2 :CH3 NH3 I = 1:1 yang diendapkan pada substrat kaca bersifat sangat anisotropik (lihat Gambar 3a). Untuk sampel yang disintesis pada rasio reagen awal 1:2 dan 1:3, rasio intensitas puncak (220) dan (004) praktis sama, yang konsisten dengan anisotropi kecil partikel atau ketidakhadirannya (lihat Gambar 3 b, c masing-masing). Hasil serupa diamati untuk sampel, di mana film diendapkan pada substrat FTO/kaca.
Untuk studi yang lebih rinci tentang pengaruh rasio reagen awal PbI2 :CH3 NH3 I dan suhu kristalisasi film pada pembentukan struktur perovskit, dilakukan spektroskopi Raman.
Gambar 6, kurva 1 menunjukkan spektrum Raman dari CH3 NH3 PbI3 film yang terbentuk dari larutan PbI2 dan CH3 NH3 I senyawa dalam rasio (1:1) dalam DMF dan terdaftar pada kekuatan radiasi laser yang menarik yang cukup kecil (~ 5 × 10
2
L/cm
2
). Spektrum CH3 NH3 PbI3 film, terbentuk dari larutan PbI2 dan CH3 NH3 I dalam DMF yang diambil dalam rasio 1:1, 1:2, dan 1:3, serupa dan tidak ditampilkan untuk dua film terakhir (spektra ditampilkan di File tambahan 1). Hal ini menunjukkan bahwa meskipun morfologi film yang berbeda [32], unit struktural mereka adalah kisi kristal perovskit tetragonal. Seperti disebutkan di atas, film perovskit cukup sensitif terhadap faktor eksternal (kelembaban, sinar-X yang intens, dan radiasi laser). Ketika film disinari dengan radiasi laser yang menggairahkan selama 200 detik, spektrum Raman berubah secara signifikan (Gbr. 6, kurva 2). Perubahan serupa dalam spektrum terjadi ketika kerapatan daya radiasi laser yang menggairahkan meningkat sekitar lima kali lipat. Dengan efek radiasi laser ini, CH3 NH3 PbI3 film berubah menjadi keadaan metastabil, yaitu keadaan transisi dari perovskit ke PbI2 . Memang, radiasi laser yang intens dapat menyebabkan penghancuran ikatan kimia di CH3 NH3 PbI3 , dan eksitasi subsistem elektronik unit struktural individu, yang berkontribusi pada pembentukan struktur metastabil. Secara khusus, keadaan seperti itu mungkin merupakan hasil interkalasi senyawa yang terbentuk karena penghancuran sebagian perovskit menjadi PbI2 [44]. Perubahan bentuk spektrum Raman film dalam keadaan metastabil diamati secara langsung dalam proses pengukurannya. Secara khusus, setelah penyinaran tambahan film dengan radiasi laser selama 200 detik, spektrum Raman telah berubah secara signifikan (Gbr. 6, kurva 2). Pada Gambar 6, sebagai perbandingan, spektrum film yang terbentuk dari pengendapan larutan DMF dengan PbI2 (kurva 4) dan CH3 NH3 Senyawa I (kurva 5) juga diberikan. Peningkatan lebih lanjut dalam waktu penyinaran CH3 NH3 PbI3 film dengan radiasi laser dengan kekuatan yang sama mengarah pada penghancuran total CH3 NH3 PbI3 . Akibatnya, spektrumnya mirip dengan kurva 4, pada Gambar. 3, yang sesuai dengan spektrum vibrasi PbI2 menggabungkan. Perlu dicatat bahwa penghancuran CH3 NH3 PbI3 perovskit selama interaksinya dengan kelembaban jauh lebih lambat [48].
Spektrum Raman dari CH3 NH3 PbI3 film yang terbentuk dari campuran 1:1 PbI2 dan CH3 NH3 I di DMF:langsung setelah pengendapan pada substrat kaca di T = 90 °C (1); setelah penyinaran dengan sinar laser selama 200 s (2); setelah iradiasi selama 400 s (3). Spektrum film Raman yang terbentuk dari larutan PbI murni2 (4) dan CH3 NH3 Saya (5) di DMF. Semua spektrum diperoleh dengan λkecuali = 532 nm pada suhu kamar
Hasil analisis difraksi sinar-X menunjukkan bahwa pada saat perbandingan reagen awal PbI2 :CH3 NH3 I = 1:2 dan 1:3, pembentukan struktur perovskit terjadi melalui perantara (CH3 NH3 )3 PbI5 dan (CH3 NH3 )2 PbI4 . Dalam spektrum Raman, sulit untuk mendeteksi senyawa ini, karena frekuensi mode vibrasi CH3 NH3 PbI3 , (CH3 NH3 )3 PbI5 dan (CH3 NH3 )2 PbI4 di wilayah frekuensi rendah dari spektrum yang cukup dekat [49].
Kami juga melakukan studi Raman pada film perovskit yang terbentuk dari larutan PbI2 dan CH3 NH3 Senyawa I (1:3) dalam DMF, yang dianil dalam kisaran suhu dari 100 hingga 180 °C (Gbr. 7). Spektrum film yang diperlakukan pada suhu hingga 180 °C cukup mirip dengan spektrum 1, yang ditunjukkan pada Gambar. 6. Namun, spektrum Raman dari film yang dirawat pada T = 180 °C sudah sesuai dengan spektrum fase metastabil (kurva 3 pada Gambar. 6). Hasil ini berkorelasi dengan data analisis difraksi sinar-X.
Raman spectra of the films formed of the solution of PbI2 and CH3 NH3 I compounds in DMF in the ratio (1:3) at temperatures of 100 (1), 150 (2), and 180 °C (3). All spectra were obtained with λkecuali = 532 nm at room temperature
Kesimpulan
Therefore, the possibility to control morphology, structural, and optical properties of CH3 NH3 PbI3 films by variation of the ratio of initial compounds, of PbI2 and CH3 NH3 I in DMF solvent, was found. X-ray diffraction analysis has shown that the formation of the perovskite structure with the ratio of the initial reagents PbI2 :CH3 NH3 I = 1:1 occurs at 70–80 °C, and with the increase of the temperature of thermal treatment to 120 °C, the thermal destruction of the perovskite begins. When the ratio of the starting reagents PbI2 :CH3 NH3 I = 1:2, the formation of the perovskite structure occurs through the intermediate compound (CH3 NH3 )2 PbI4 , and when the ratio is 1:3—(CH3 NH3 )3 PbI5 and (CH3 NH3 )2 PbI4 . Independent on the ratio of the initial components (CH3 NH3 I:PbI2 ), the ratio between the content of lead and iodine in the films remains unchanged, that is why a significant difference in the film properties could be explained by the anisotropy of the particle shape, which is consistent with the data of electron microscopy, as well as with X-ray diffractometry (change in the ration of peaks (220) and (004) intensity). By using Raman spectroscopy, it was shown that films are sensitive to laser radiation, which leads to destruction, the final product of which is PbI2 . When illuminated with laser radiation with low power density, they may be in a metastable state for some time, which is a transition from perovskite to PbI2 .
Singkatan
BSE:
Backscattering electrons
CCD:
Charge-coupled device
DMF:
Dimethylformamide, C3 H7 NO
EDX:
Spektroskopi sinar-X dispersi energi
FTIR:
Fourier-transform infrared spectroscopy
FTO:
Fluorine-doped tin oxide
MAI:
Methylammonium iodide
MAPbI3 :
Methylammonium lead iodide perovskites, CH3 NH3 PbI3
MAPbI3-x Clx :
Methylammonium lead iodide chloride perovskites, CH3 NH3 PbI2.98 Cl0.02
