Perilaku Paramagnetik Nanomaterial Turunan Fullerene dan Komposit Polimer: Studi EPR Komprehensif
Abstrak
Resonansi paramagnetik elektron (EPR) digunakan untuk menyelidiki evolusi paramagnetik fuleren soot (FS), fuleren hitam (FB), dan komposit mereka dengan Phenylon C-2 (PhC-2). Untuk pertama kalinya, amplifikasi yang jelas dari sinyal EPR dicatat dalam sampel FB, FS, dan komposit yang disedot vakum pada suhu antara 20 °C dan 300 °C. Efek ini disebabkan oleh interaksi antara defek karbon dan gas yang terserap, terutama oksigen.
Ensemble paramagnetik dalam FB, FS, dan komposit adalah heterogen, yang terdiri dari tiga subsistem spin yang berbeda (1, 2, dan 3). Setiap kontribusi sinyal karakteristik—L1, L2, dan L3—ke profil EPR keseluruhan. Sinyal L3 yang dominan dan lebar berasal dari elektron dua dimensi (2D) yang dilokalkan pada permukaan flake karbon. Pemodelan teoretis bentuk garis L3 menghasilkan konstanta peluruhan untuk setiap komponen setelah paparan udara ambien. Komposit bulk menunjukkan peluruhan sinyal yang jauh lebih lambat, mencerminkan permeabilitas gas yang rendah pada suhu kamar.
Latar Belakang
Nanomaterial berbasis karbon—grafit, nanotubus, fulleren, karbon seolah-olah bawang (OLC), nanodiamond (ND), dan titik carbon—telah menarik minat penelitian intensif selama satu dekade terakhir. Ukuran yang beragam dan konfigurasi ikatan sp1, sp2, dan sp3 hibrid yang beraneka macam mendasari properti elektronik, mekanis, dan kimia unik yang dimanfaatkan di seluruh ilmu material, penyimpanan energi, biomedis, dan remediasi lingkungan [1–10].
Turunan fulleren, khususnya, menempati posisi penting di antara nanomaterial karbon karena rute sintesis yang serbaguna dan kemampuan fungsionalisasi. Mereka dapat mengalami transformasi struktural, seperti konversi soot atau fuleren hitam menjadi OLC, atau integrasi ND dalam cangkang OLC [11–14].
Perkembangan terbaru telah memperluas aplikasi fulleren ke dalam biologi, medis, pembuatan nanokomposit, pelindung elektromagnetik, dan lain-lain [15–20]. Perilaku fisiko-kimia mereka diatur oleh struktur elektronik, densitas defek, luas permukaan, dan parameter lainnya. Misalnya, nanopartikel OLC yang disintesis dalam kehadiran oksigen menunjukkan performa penyerapan mikrogelombang yang superior [18]. Densitas defek yang tinggi dan “piramidisasi” non-datar dari struktur tipe fulleren secara signifikan mempengaruhi reaktivitas [21–24].
Spektroskopi EPR adalah alat utama untuk mengkaji dinamika spin elektron dalam material seperti fulleren. Studi sebelumnya dari FS dan FB mengungkapkan tanda EPR dengan nilai g antara 2,0022 dan 2,0023 dan lebar garis ΔHpp≈2 G [25–28]. Konsentrasi radikal paramagnetik diperkirakan pada Ns≈1021 g−1 untuk FS dan 3 × 1018 g−1 untuk FB [25,27]. Parameter ini sebagian besar tidak berubah dalam kehadiran molekul oksigen, kecuali untuk FB, di mana Ns meningkat satu orde magnitudo setelah pengosongan pada 150 °C [27].
Memahami interaksi material turunan fulleren dengan oksigen sangat penting, terutama dalam cahaya laporan terbaru yang menghubungkan perilaku EPR dengan kopling gas-defek [29,30]. Karya ini bertujuan untuk menguraikan sifat defek paramagnetik dalam FS dan FB, mekanisme interaksi oksigen, dan pengaruh matriks poliamida fenolik (PhC-2) pada proses-proses ini. PhC-2, yang ditandai dengan interaksi ikatan hidrogen yang kuat, telah menunjukkan janji untuk meningkatkan daya tahan panas dan kekuatan mekanis komposit kelas antarik [31,32].
Metode
Fulleren C60, FS, dan FB diperoleh dari NeoTechProduct (St. Petersburg, Rusia) dan digunakan tanpa modifikasi lebih lanjut. FS dihasilkan melalui arc-evaporation grafit, menghasilkan bubuk hitam dengan densitas massa sekitar 0,25 g cm−3 dan sekitar 10% kandungan fulleren. FB dihasilkan dengan mengekstrak fulleren dari FS menggunakan o-ksilot diikuti dengan perawatan uap, menghasilkan produk dengan ≤0,3% C60 [https://www.neotechproduct.ru/main_page].
Matriks PhC-2 adalah kopolimer heterocyclic linear yang mengandung grup amid (–HNCO–) yang diliputi oleh cincin fenil, disintesis melalui polikondensasi emulsi dari meta-fenilenediamin dengan campuran molar 3:2 anhidrat isofatalik dan terfatalik.
Sampel komposit (PhC-2/FS dan PhC-2/FB) disiapkan dengan mencampur dalam medan elektromagnetik berputar, diikuti dengan cetakan kompresi pada 598 K dan 40 MPa. Pemuatan filler adalah 1,5 wt.% dan 3 wt.%.
Pengukuran EPR dilakukan pada X-band (ν ≈ 9,4 GHz) menggunakan spectrometer Radiopan X-2244 dengan modulasi medan 100 kHz. Akurasi faktor g adalah ±2 × 10−4 untuk lebar garis ΔHpp≤10 G. Densitas spin Ns akurat hingga ±50% mutlak dan ±20% relatif. Sampel dikaji di udara ambien dan di bawah tekanan parsial oksigen yang dikontrol yang dicapai dengan pengosongan vakum pada suhu 20 °C hingga 170 °C. Setelah pengosongan, sampel dipindahkan ke ruang resonator spectrometer tanpa mengubah kondisi vakum.
Hasil dan Pembahasan
Gambar 1a menampilkan spektrum EPR suhu kamar C60, FS, dan FB. Semua spektrum memiliki faktor g 2,0024 ± 2 × 10−4. C60 menunjukkan satu garis Lorentzian, sedangkan FS dan FB membutuhkan jumlah dua komponen Lorentzian. Konsentrasi spin dan kontribusi relatif diringkas dalam Tabel 1. Inset menyajikan spektrum FB pada 30 K.
Spektrum EPR fulleren, FS, FB, dan komposit Phenylon C-2. a. Sampel awal: 1 = C60, 2 = FS, 3 = FB pada suhu kamar. Garis putus-putus adalah sinyal yang di-fit (Tabel 1). ν = 9350 MHz. Inset: Spektrum FB pada 30 K. b. Komposit Phenylon C-2 (3% filler): 1 = C60, 2 = FS, 3 = FB. Garis lebar tambahan (1) milik Phenylon C-2. ν = 9375 MHz, gain ×5. Inset: PhC-2/FS pada 30 K (di-fit).
Gambar 1b menunjukkan spektrum ESR komposit Phenylon C-2 dengan 3% C60, FS, dan FB. Inset menampilkan komposit FB pada 30 K. Parameter yang diekstrak dari fitting disediakan dalam Tabel 1. Semua sampel juga diperiksa di bawah vakum pada suhu 20–300 °C.
Gambar 2a mengungkapkan peningkatan intensitas EPR yang signifikan untuk FS setelah pengosongan pada suhu kamar. Pengosongan pada suhu yang lebih tinggi memperkuat sinyal lebih dari 30×, terutama karena sayap lebar dalam spektrum (Tabel 1). Efek yang sebanding, meskipun lebih lemah, diamati dalam komposit setelah pengosongan suhu tinggi (Gambar 2b, Tabel 1).
Spektrum EPR FS di bawah berbagai tekanan oksigen dan komposit PhC-2/FS. a. Seri tekanan (1–0,001 atm) selama 0,5 h pompa pada 160 °C; garis putus-putus—fit dengan 3 Lorentzians. Inset: total intensitas EPR versus tekanan oksigen. b. PhC-2/FS sebelum (1) dan setelah (2) 1 h pompa pada 160 °C. Garis putus-putus—fit (Tabel 1).
Peluruhan sinyal setelah paparan kembali ke udara ambien dipantau untuk FB setelah 0,5 h pengosongan pada 300 °C. Gambar 3 memisahkan spektrum menjadi komponen L1, L2, dan L3, masing-masing ditandai oleh lebar garis yang berbeda (0,9, 3,0, dan 24 G). L3 dimodelkan menggunakan sistem spin elektron 2D teoretis (lihat Pembahasan).
Dekomposisi spektrum EPR FB setelah pengosongan. Komponen L1, L2, dan L3 dilabeli. ν = 9375 MHz.
Gambar 4 melacak peluruhan intensitas L1, L2, dan L3 seiring waktu setelah kontak udara. Penurunan cepat awal (detik hingga menit) diikuti oleh relaksasi lebih lambat, berjam-jam menuju kesetimbangan.
Peluruhan intensitas L1, L2, dan L3 setelah paparan udara. t = 0 sesuai dengan keadaan pada Gambar 3.
Komposit bulk (∼1,5 × 3 × 3 mm3) menunjukkan peluruhan yang jauh lebih lambat (Gambar 5), dengan waktu karakteristik yang melebihi bubuk satu orde magnitudo karena permeabilitas gas yang terbatas.
Peluruhan sinyal EPR total dalam komposit bulk PhC-2/FS setelah 1 h pengosongan pada 160 °C.
Pengeringan FS pada 550 °C di bawah vakum lemah (Gambar 6) menghasilkan profil EPR yang sangat berbeda: satu garis Lorentzian dengan ΔH≈7–8 G dan perubahan intensitas yang cana setelah pengosongan berikutnya. Ini kontras dengan efek pengosongan yang jelas yang diamati pada 20–300 °C, menekankan evolusi karakteristik paramagnetik yang bergantung pada suhu [33,34].
Spektrum EPR FS sebelum dan setelah 1 h pengeringan pada 550 °C, dan setelah 24 h paparan udara ambien.
Analisis rinci (Bagian 6) menguraikan asal-usul L1, L2, dan L3. L1, dengan g = 2,0024 dan ΔH = 0,9 G, timbul dari situs defek sp2/sp3 yang berasal dari fulleren (C120O). L2, lebih lebar (ΔH ≈ 3 G) dan g = 2,0025, disebabkan oleh ikatan loncat sp3 tepi pada flake karbon. L3, yang paling lebar (ΔH ≈ 24 G) dan g = 2,0025, berasal dari elektron 2D pada permukaan flake, konsisten dengan perlebaran dipol-dipol yang menunjukkan jarak spin sekitar 1 nm. Intensitas waktu-bergantung dari setiap komponen cocok dengan peluruhan bi-ekspensial, yang mencerminkan energi ikatan yang berbeda dari oksigen yang terserap ke berbagai situs defek.
Perilaku komposit (Bagian 7) menunjukkan bahwa permeabilitas gas PhC-2 secara dramatis memperlambat efek pengosongan dibandingkan dengan filler sendiri. Komponen L3 tetap menonjol dalam komposit, namun amplitudo dan lebar garisnya dimoderasi oleh matriks polimer. Ini menunjukkan bahwa matriks dapat mengurangi difusi oksigen dan melestarikan lanskap paramagnetik.
Kesimpulan
Fuleren soot dan fuleren hitam menunjukkan interaksi yang kuat dan reversibel dengan gas lingkungan, yang mengarah pada pemadaman hampir lengkap (~95%) sinyal paramagnetik setelah paparan udara. Pengosongan antara 20 °C dan 300 °C memulihkan tanda EPR penuh, mengungkapkan spektrum tiga komponen yang terkait dengan fitur struktural tertentu: L1 (defek yang berasal dari fulleren), L2 (situs sp3 tepi), dan L3 (elektron permukaan 2D). Pemodelan teoretis L3 selaras dengan baik dengan data eksperimental. Kinetika peluruhan dari setiap komponen dikuantifikasi, menunjukkan relaksasi awal yang cepat diikuti oleh kesetimbangan jangka panjang yang lebih lambat.
Dalam komposit bulk PhC-2, fenomena yang sama terjadi tetapi dengan klaritas yang dikurangi karena difusi oksigen yang terbatas. Meskipun demikian, kehadiran filler fulleren meningkatkan performa mekanis dan elektronik sambil mempertahankan respons paramagnetik yang khas.
Temuan ini membuka peluang untuk menerapkan nanomaterial berbasis fulleren sebagai sensor oksigen yang sangat sensitif dalam aplikasi biomedis dan lingkungan.
