Sifat Paramagnetik Bahan Nano Berasal Fullerene dan Komposit Polimernya:Efek Pemompaan Drastis
Abstrak
Evolusi sifat paramagnetik jelaga fullerene (FS), fullerene black (FB), dan komposit polimernya Phenylon C-2/FS, FB telah dipelajari menggunakan metode resonansi paramagnetik elektron (EPR). Untuk pertama kalinya, pertumbuhan drastis dari sinyal EPR di FB, FS, dan sampel komposit diamati di bawah pemompaan pada suhu T = 20 ÷ 300 °C, yang dikaitkan dengan interaksi antara cacat karbon dan molekul gas yang teradsorpsi, terutama oksigen.
Terlihat bahwa ansambel pusat paramagnetik pada FB, FS, dan komposit bersifat heterogen. Ansambel ini terdiri dari tiga subsistem spin 1, 2, dan 3 yang terkait dengan elemen struktur yang berbeda. Subsistem memberikan tiga kontribusi yang sesuai, L1 , L2 dan L3 , ke dalam kontur keseluruhan sinyal EPR. Sinyal paling intensif dan luas L3 disebabkan oleh elektron 2D dari permukaan serpihan karbon. Perhitungan teoritis dari L3 bentuk garis sinyal dilakukan, dan laju peluruhan dari intensitas integral telah diperoleh untuk setiap komponen L1 , L2 , dan L3 setelah kontak sampel dengan udara sekitar. Proses peluruhan sinyal dalam sampel komposit massal jauh lebih lambat karena permeabilitas gasnya yang rendah pada suhu kamar (RT).
Latar Belakang
Nanomaterial berbasis karbon, seperti graphene, nanotube, fullerene, onion-like carbon (OLC), nano-diamond (ND), dan titik karbon, menarik minat signifikan para peneliti selama dekade terakhir. Bahan-bahan ini menunjukkan berbagai ukuran dan strukturnya, dari molekul kecil hingga rantai panjang, serta variasi sp
1
, sp
2
, dan sp
3
rasio ikatan [1]. Sifat unik nanomaterial berbasis karbon banyak digunakan di berbagai bidang, termasuk ilmu material dasar [1,2,3], energi [4, 5], biologi dan kedokteran [6,7,8,9], dan lingkungan [ 10]. Fullerene dan turunannya menempati tempat penting di antara bahan nanokarbon, serta berlian nano dan karbon nano-bawang (struktur nano tipe fullerene multishell). Sifat umum dari kelompok nanomaterial adalah kemampuannya untuk saling bertransformasi, misalnya jelaga atau fullerene hitam menjadi OLC [11, 12], ND dalam OLC [13], dan graphene menjadi fullerene [14].
Saat ini, aplikasi praktis bahan fullerene terus berkembang karena aplikasi baru dalam biologi [6, 7], kedokteran [9], sintesis nanokomposit dengan sifat unik [15, 16], bahan untuk perisai elektromagnetik [17,18] ,19,20], dan lain-lain. Sifat fisika-kimia nanomaterial tipe fullerene bergantung pada sifat elektroniknya, ketidaksempurnaan struktural, luas permukaan, dan lain-lain. Misalnya, komposit nanopartikel karbon seperti bawang (sintesisnya mencakup keberadaan oksigen) mengungkapkan sifat penyerapan gelombang mikro yang ditingkatkan [18]. Adanya sejumlah besar cacat pada bahan seperti fullerene dan penyimpangan strukturnya dari planaritas ("piramidalisasi") pada dasarnya mempengaruhi reaktivitasnya [21,22,23,24]. Spektroskopi EPR umumnya digunakan untuk mendapatkan informasi rinci tentang sifat elektron bahan seperti fullerene. Struktur dan sifat paramagnetik jelaga fullerene (FS) dan fullerene black (FB) dipelajari di [25,26,27,28]. Sinyal EPR dari bahan-bahan ini dicirikan oleh parameter berikut:g =2.0022 2.0023, Hpp 2 G. Konsentrasi radikal paramagnetik Ns ~10
21
g
−1
dan Ts ~3 × 10
18
g
−1
dalam sampel awal FS [25] dan FB [27], telah ditemukan, masing-masing. Parameter ini berubah secara signifikan dengan adanya oksigen molekuler, kecuali untuk sampel FB, yang Ns nilai meningkat dengan urutan besarnya setelah evakuasi di T =150 °C [27]. Hasil yang diperoleh untuk jelaga dijelaskan menggunakan model di mana partikel jelaga fullerene diasumsikan terbungkus dalam karbon mirip bawang (OLC) yang sangat rusak [25].
Pada saat yang sama, efek oksigen pada intensitas EPR radikal sangat kuat untuk FB (fullerene-free FS) [27]. Pengetahuan tentang sifat dan mekanisme interaksi bahan seperti fullerene dengan molekul oksigen tetap penting, terutama dengan mempertimbangkan hasil yang diperoleh dalam beberapa tahun terakhir [29, 30], di mana sifat EPR yang luar biasa dari struktur nanokarbon yang serupa ditunjukkan terkait dengan interaksi antara pusat paramagnetik dan molekul gas.
Tujuan utama dari penelitian kami adalah untuk mengklarifikasi sifat cacat paramagnetik pada jelaga fullerene dan fullerene black, serta mekanisme interaksinya dengan oksigen molekuler. Selanjutnya, fitur interaksi ini dan peran matriks polimer akan dipelajari dalam komposit, berdasarkan poliamida aromatik Phenylon C-2 (PhC-2) yang dicirikan oleh interaksi antarmolekul yang kuat karena ikatan hidrogen. Bahan seperti "superplastik" menjanjikan peningkatan ketahanan panas dan kekuatan dalam teknologi luar angkasa. Kami sebelumnya telah menunjukkan bahwa kehadiran pengisi FB dan FS fullerene, secara signifikan meningkatkan sifat mekanik komposit tersebut [31]. Jenis pengisi yang berbeda meningkatkan sifat elektronik dari polimer nanokomposit [32].
Metode
Sampel C60, jelaga fullerene, dan fullerene black diperoleh dari NeoTechProduct (Rusia, St. Petersburg) dan digunakan apa adanya. Menurut spesifikasi (http://www.neotechproduct.ru/main_page), FS diperoleh dengan cara penguapan grafit menggunakan metode busur. Sampel FS adalah bubuk hitam, tidak larut dengan kerapatan curah sekitar 0,25 g/cm
3
dan kandungan fullerene sekitar 10%. Sampel FB adalah produk bubuk setelah ekstraksi fullerene dari FS. Ekstraksi dilakukan dengan bantuan pelarut organik nonpolar (o-xylol) dan pasca perlakuan dengan uap untuk menghilangkan pelarut organik. Kandungan fullerene C60 dalam sampel FB adalah 0,3%.
Matriks polimer asli PhC-2 adalah kopolimer heterosiklik linier yang mengandung dalam rantai utama makromolekulnya gugus –HNCO– amida yang dihubungkan di kedua sisi oleh fragmen fenil. Telah diperoleh melalui polikondensasi emulsi metaphenilenediamin ditambah dengan campuran dikloranhidrida asam isophtale dan terephtale yang diambil dalam rasio molar 3 banding 2.
Komposit PhC-2/FS dan FB diperoleh dengan cara mencampur komponen dalam medan elektromagnetik berputar dengan perlakuan lebih lanjut dari komposisi dengan metode pencetakan kompresi (T =598 K, P =40 PA). Jumlah pengisi dalam komposisi adalah 1,5 dan 3 wt.%.
Pengukuran resonansi magnetik dilakukan pada suhu kamar terutama menggunakan pita-X (frekuensi gelombang mikro ν ~ 9,4 GHz) Spektrometer EPR Radiopan X-2244 dengan modulasi medan magnet 100 kHz. Perkiraan akurasi dalam penentuan faktor-g adalah ±2 × 10
−4
untuk garis EPR yang diamati dengan lebar garis Hpp 10 G. Akurasi absolut dari kerapatan putaran (Ns ) adalah ±50%, sedangkan akurasi relatif Ns adalah ±20%. Sifat paramagnetik sampel dipelajari di udara sekitar, serta di bawah kondisi konsentrasi oksigen terkontrol menggunakan pemompaan pada T =20 170 °C. Sampel ditempatkan ke dalam tabung kuarsa yang dievakuasi pada suhu tertentu. Kemudian, sampel dimasukkan ke dalam rongga spektrometer, dan spektrum EPR direkam tanpa mengubah kondisi pemompaan.
Hasil dan Diskusi
Gambar 1a menunjukkan spektrum EPR fullerene C60, jelaga fullerene, dan fullerene hitam pada suhu kamar. Dalam kesalahan eksperimental, semua spektrum dicirikan oleh faktor-g g =2.0024 ± 2 × 10
−4
. Bentuk garis adalah Lorentzian hanya untuk sampel C60, sedangkan digambarkan dengan jumlah dua garis Lorentz untuk sampel FS dan FB. Konsentrasi putaran dan kontribusi masing-masing komponen terhadap intensitas total spektrum ditunjukkan pada Tabel 1 untuk sampel ini dan sampel lain yang dipelajari. Sisipan pada Gambar 1a menunjukkan sampel FB spektrum EPR di T =30 K. Parameter spektrum ini juga diberikan pada Tabel 1.
Spektrum EPR fullerene, FS, FB, dan komposit Phenylon C-2/FS, FB. a.1 —sampel awal fullerene C60, 2 —jelaga fullerene (FS), 3 —fullerene black (FB) pada suhu kamar. Garis putus-putus adalah sinyal yang dihitung (Tabel 1). ν =9350MHz. Sisipan:spektrum EPR dari fullerene hitam di T =30 K. b. Komposit Phenylon C-2 + 3% pengisi, terutama:1 —fullerene C60, 2 —jelaga fullerene (FS), 3 —fullerene hitam (FB). Garis lebar tambahan pada spektrum (1) milik Phenylon C-2. ν =9375 MHz, penguatan =×5. Sisipan:Spektrum EPR dari komposit PhC-2 + 3% FS pada T =30 K. Garis putus-putus —pas (Tabel 1)
Gambar 1b menunjukkan spektrum ESR komposit Phenylon C-2 dengan pengisi 3% dari C60 (1), FS (2), dan FB (3). Sisipan pada Gambar 1b menunjukkan spektrum komposit PhC-2/FB pada T =30 K. Parameter yang diperoleh sebagai hasil pemasangan sinyal yang dihitung ke sinyal eksperimental diberikan pada Tabel 1. Sifat sampel komposit dan pengisinya juga dipelajari di bawah evakuasi pada suhu yang berbeda dalam kisaran T =20 300 °C.
Gambar 2a menunjukkan spektrum EPR FS dalam kondisi pemompaan keluar. Terlihat bahwa intensitas spektrum meningkat secara signifikan dengan meningkatnya vakum karena pemompaan di RT. Diperoleh bahwa pemompaan sampel FS pada suhu yang lebih tinggi menyebabkan peningkatan drastis dalam intensitas sinyal lebih dari 30 kali dibandingkan dengan sinyal pada sampel awal, terutama karena pembentukan sayap lebar spektrum EPR (Gbr. 2a, lihat data fitting pada Tabel 1). Efek serupa, meskipun tidak begitu kuat, diamati pada komposit setelah memompa keluar sampel pada suhu tinggi (Gbr. 2b, lihat data pemasangan pada Tabel 1).
Spektrum EPR jelaga fullerene pada berbagai kandungan oksigen dan komposit PhC-2 + 3% jelaga fullerene. a. Besarnya tekanan atmosfer residual (dari amplitudo spektrum EPR yang kecil ke yang lebih besar) pada suhu kamar pemompaan:1; 0.8; 0,61; 0,42; 0,21; 0,1; 0,043; 0,02; 0,001 atm., *—pompa. 0,5 jam pada 160 ° C, garis putus-putus —dipasang oleh 3 Lorentzian. Sisipan:ketergantungan intensitas total spektrum EPR pada tekanan oksigen. *—memompa 0,5 jam pada T = 160 °C. b. Komposit PhC-2 + 3% fullerene soot (FS) sebelum (1) dan setelah (2) memompa keluar sampel selama 1 jam pada T =160 ° C. Garis putus-putus —pas (Tabel 1)
Laju resesi sinyal (pemulihan keseimbangan) telah dipelajari untuk sampel FB setelah penghentian pemompaan pada T =300 °C dan membawa sampel dalam kontak dengan udara ambien. Proses ini dipelajari secara rinci untuk masing-masing dari tiga komponen spektral L1 , L2 , dan L3 , seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3. Perlu dicatat bahwa kontribusi komponen L3 ditentukan dengan mempertimbangkan sifat-sifat subsistem spin elektron 2D (lihat “Diskusi” di bawah).
Pemisahan spektrum EPR menjadi komponen-komponen. Sampel FB setelah dipompa keluar selama 0,5 jam pada T =300 ° C. L1 , L2 , dan L3 —komponen spektrum dengan ΔH =0.9, 3.0, dan 24 G masing-masing. garis merah pekat adalah selubung spektrum. L3 komponen dihitung dengan mempertimbangkan subsistem elektron 2D. ν =9375 MHz
Peluruhan intensitas sinyal ini dengan waktu penahanan kontak sampel dengan atmosfer sekitar ditunjukkan pada Gambar 4. Pada awalnya, bagian utama dari peluruhan sinyal untuk setiap komponen terjadi untuk waktu yang singkat (dari beberapa detik hingga 1 menit) . Setelah itu, penurunan yang jauh lebih lambat (selama beberapa jam) terjadi sampai pemulihan ke keadaan ekuilibrium asli sampel.
Penurunan intensitas komponen spektrum EPR L1 , L2 , dan L3 setelah sampel kontak dengan udara. Waktu mulai t =0 sesuai dengan kondisi Gambar 3
Perilaku serupa untuk sampel komposit bubuk (d ~ 150 ) diamati. Namun, berbeda untuk sampel massal. Gambar 5 menunjukkan ketergantungan waktu penurunan untuk intensitas sinyal penuh dari sampel komposit PhC-2 + 3% FS (~ 1,5 × 3 × 3 mm
3
) setelah memompa pada T =160 ° C dan setelah kontak dengan udara. Seseorang dapat melihat dari perbandingan Gambar. 4 dan 5 bahwa waktu peluruhan karakteristik dari intensitas sinyal untuk sampel komposit curah lebih dari satu urutan besarnya seperti yang terjadi pada sampel komposit bubuk dan pengisi.
Penurunan sinyal EPR dari sampel komposit curah PhC-2 + 3% FS (d ~ 1,5 × 3 × 3 mm
3
) setelah evakuasi selama 1 jam di T =160 ° C. Kontak sampel diatur dengan lingkungan setelah evakuasi
Untuk karakterisasi yang lebih rinci dari perilaku termal bahan yang diteliti, anil (dalam vakum lemah) sampel FS dilakukan di T =550 ° C. Spektrum yang direkam ditunjukkan pada Gambar. 6. Terlihat bahwa sifat paramagnetik dari anil di T =550 ° Sampel C sangat berbeda dari sifat sampel yang tidak dianil, yaitu, pemompaan berikutnya dari sampel yang dianil tidak menyebabkan perubahan drastis dalam spektrum ESR baik dalam bentuk garis maupun dalam intensitas sinyal total. Gambar 6 dan Tabel 1 menunjukkan bahwa bentuk garis spektrum ditentukan terutama oleh bentuk garis Lorentzian dengan lebar garis ΔH =7÷8 G dalam kedua kasus, dan intensitas spektrum hampir tidak tergantung pada pemompaan. Perilaku ini sangat berbeda dari yang ditunjukkan pada Gambar. 4, serta pada perilaku paramagnetik sampel hitam fullerene yang dianil pada T =850 ° C [27]. Perbedaan seperti itu kemungkinan besar disebabkan oleh fakta bahwa suhu 550 ° C tidak mengacu pada "suhu rendah" tetapi pada interval "suhu sedang" dari perlakuan suhu bahan karbon, ketika karakteristik paramagnetiknya berubah secara signifikan [33, 34]. Gambar 6 mengilustrasikan fakta ini.
Spektrum EPR sampel FS. 1 —Sampel FS dianil 1 jam pada T =550 ° C dalam vakum rendah, 2 —sampel FS disimpan 24 jam di udara sekitar setelah anil
Diskusi
Pusat paramagnetik pada sampel FS dan FB awal diamati dengan konsentrasi 2⋅10
17
cm
−3
dan g -nilai 2,0024 ± 2 × 10
−4
, yaitu, dekat dengan cacat paramagnetik di banyak bahan berkarbon, misalnya, batubara [35] atau graphene [36]. Dalam hal pemompaan sampel FS dan FB, khususnya pada suhu tinggi, konsentrasi PC meningkat lebih dari 30 kali, hingga 1,2 × 10
19
cm
−3
, (lihat Gambar 2a dan Tabel 1). Sebelum membahas asal mula PC dan alasan efek pemompaan yang drastis, mari kita analisis secara detail evolusi sinyal dan bentuk garis spektrum EPR dalam kondisi ini.
Materi yang diteliti adalah campuran objek seperti fullerene tiga dimensi dan serpihan karbon terbuka 2D dari berbagai bentuk. Oleh karena itu, dalam analisis kami, kami juga harus memperhitungkan keberadaan spin yang terlokalisasi pada objek terbuka dan datar milik sistem elektron dua dimensi (2D).
Kontribusi Sistem Spin 2D ke Spektrum EPR
Deskripsi sinyal eksperimental dilakukan dengan menggunakan jumlah dua Lorentzians L1 dan L2 untuk sistem paramagnetik tiga dimensi dan sinyal EPR teoritis L3 untuk sistem putaran 2D yang diencerkan dari elektron 2D pada serpihan karbon. Yang terakhir ditemukan di [37,38,39] sebagai gambar Fourier dari peluruhan induksi bebas.
Sinyal dalam (1b) ditulis dalam urutan peningkatan linewidth. Dalam percobaan, sinyal resonansi direkam sebagai turunan dari sinyal absorpsi. Oleh karena itu, turunan dari F (ω ) terdiri dari dua turunan dari fungsi Lorentz, yang terkenal, sedangkan L3
’
(ω ) dihitung sebagai turunan dari sinyal absorpsi (1a). Turunannya dapat ditulis sebagai berikut:
Gambar 7 mengilustrasikan perbandingan lebar dan bentuk garis untuk Lorentzian dan sinyal yang dihitung dari Persamaan. (1a). Orang dapat melihat bahwa sinyal untuk sistem 2D lebih sempit daripada sinyal penyerapan Lorentzian di bagian tengah dan lebih lebar di sayapnya. Sebagai hasil dari perhitungan (1a, 1b), (2), dan (3) dengan penyesuaian berikut ke spektrum eksperimental, amplitudo Ai , medan resonansi ω0i , dan lebar sinyal i =1, 2, 3 telah ditemukan.
Perbandingan sinyal absorpsi bentuk Lorentz (garis putus-putus ) dengan bentuk garis untuk sistem 2D (garis padat ) dengan amplitudo satuan dan lebar sinyal
Gambar 3 menunjukkan konsistensi yang baik antara spektrum eksperimental dan spektrum terhitung termasuk dua turunan Lorentzian ditambah sinyal resonansi sistem putaran dua dimensi. Oleh karena itu, setelah sampel keluar, tiga subsistem putaran berkontribusi pada spektrum dengan sinyal resonansi L1 , L2 dan L3 , yang masing-masing berkurang seiring waktu setelah sampel bersentuhan dengan lingkungan (Gbr. 4). Kontribusi perbandingan ketiga subsistem tersebut dapat dilihat pada Gambar 3 dan disajikan pada Tabel 1.
Lorentzian L1 memiliki konstanta g -faktor 2,0024, lebar garis terkecil sama dengan 0,9 G, dan amplitudo sinyal yang berubah menurut urutan besarnya bergantung pada waktu penahanan di udara. Lebar kecil dari garis L1 menunjukkan isolasinya dari sistem putaran lainnya. Kesamaan g .-nya -faktor dan g -faktor cacat pada fullerene menunjukkan bahwa pusat paramagnetik dari subsistem ini milik objek tiga dimensi seperti fullerene. Konsentrasi yang lebih tinggi dari pusat yang bertanggung jawab atas L1 sinyal, dibandingkan dengan fullerene C60 murni, seharusnya tidak mengejutkan. Diketahui [40] bahwa sinyal ini milik C120 Cacat O, yang konsentrasinya meningkat tajam saat menganil sampel pada suhu ~100 200 °C, yang merupakan kasus dalam eksperimen kami. Sinyal Lorentz kedua L2 ditandai dengan lebar sinyal tiga kali lebih besar dibandingkan dengan L1 sinyal dan memiliki g -faktor dari 2.0025. Kesimpulan tentang sifat subsistem ini akan dibuat setelah membahas intensitas integral dan peluruhannya dengan waktu penahanan di udara, tudara . Perlu dicatat hanya bahwa semua amplitudo diubah oleh urutan besarnya selama menahan di udara. L3 sinyal dari sistem spin elektron dua dimensi memiliki lebar terbesar dan g -faktor dari 2.0025. Berbeda dengan dua subsistem lainnya, L3 lebar sinyal berubah dari 25 menjadi 16,5 G. Lebar sinyal yang besar dan penurunannya dengan penurunan konsentrasi putaran selama waktu penahanan tudara menunjukkan bahwa interaksi dipol-dipol antara putaran menentukan lebar garis. Nilainya 20 G sesuai dengan jarak rata-rata antara putaran sekitar 1 nm. Serpihan karbon memiliki ukuran sekitar 10 hingga 100 nm, sehingga setiap serpihan dapat berisi beberapa putaran yang tidak terkompensasi.
Intensitas integral telah diperoleh dan ketergantungannya versus waktu penahanan tudara di udara ditunjukkan pada Gambar. 4. Sebuah fitur umum dari semua subsistem adalah perubahan yang cepat dalam konsentrasi putaran pada tahap pertama, di mana tudara 1 menit dan penurunan konsentrasi yang lambat setelahnya. Seperti yang terlihat pada Gambar 4, penurunan intensitas integral L1 sinyal lebih halus dibandingkan dengan sinyal L2 dan L3 . Perubahan utamanya di udara berlangsung dalam puluhan detik, sedangkan perubahan lebih lanjut berlanjut selama berjam-jam. Ketergantungan intensitas integral waktu tudara dijelaskan oleh dua fungsi eksponensial untuk semua sinyal:
Waktu peluruhan adalah yang terpendek untuk sistem putaran dua dimensi, τ3 =0,8 menit. Dari analisis spektrum, ditemukan bahwa perubahan konsentrasi putaran sistem dua dimensi, yang ditentukan oleh intensitas integral L3 sinyal, disertai dengan variasi lebar sinyal, sedangkan lebar sinyal L1 dan L2 tetap tidak berubah ketika intensitas integralnya, yaitu konsentrasi putaran, bervariasi. Ini menegaskan mekanisme spin-spin untuk pelebaran sinyal dua dimensi. Penurunan awal yang cepat dari intensitas I3 dan Aku2 dijelaskan oleh kemudahan akses subsistem ini untuk partikel gas, misalnya oksigen, berbeda dengan penurunan dua kali lebih lambat dalam I1 untuk subsistem 1, yang putarannya terbungkus dalam struktur tiga dimensi seperti fullerene dan kurang tersedia untuk partikel yang menyebar. Konsentrasi spin subsistem 1 kecil dan sesuai dengan perkiraan konsentrasi partikel seperti fullerene dalam sampel. Subsistem 2, yang terbuka untuk molekul gas dan memiliki konsentrasi yang lebih rendah dibandingkan dengan subsistem 2D 3, kemungkinan besar termasuk dalam putaran ikatan karbon yang tidak terkompensasi dari atom tepi pada lembaran karbon.
Sinyal EPR dan Peran Oksigen Molekuler
Sifat cacat paramagnetik bahan karbon (karbon nano-bawang, graphene, fullerene dan bahan yang diturunkan dari fullerene, lensa astra, dan sebagainya) telah banyak dibahas selama dekade terakhir [23,24,25,26,27,28] ,29,30,31, 33,34,35,36, 41]. Fullerene dapat mengandung cacat molekul C60 [40, 42], FS, dan FB—tidak lengkap sp
2
—atau sp
3
valensi, misalnya, tepi fragmen karbon [25,26,27, 36] atau putaran lokal yang dikaitkan dengan sp
3
ikatan menjuntai antara lembaran karbon tetangga [29]. Telah diketahui dengan baik, bahwa molekul oksigen yang terlokalisasi di dekat ikatan karbon yang menjuntai menyebabkan perluasan sinyal EPR yang nyata. Ketergantungan kuantitatif lebar garis pada konsentrasi O2 molekul dipelajari secara rinci di [35, 43]. Seperti yang terlihat dari Tabel 1, semua bahan seperti fullerene tidak mengungkapkan efek udara pada lebar garis dalam spektrum EPR. Selain itu, komponen terluas L3 menyempit dalam perjalanan waktu yang lama di udara. Oleh karena itu, peran molekul oksigen dalam bahan yang dipelajari di sini sangat berbeda, jika secara umum ada.
Mari kita bandingkan sifat-sifat sampel seperti fullerene yang berbeda setelah pemompaan seperti yang diberikan pada Tabel 1. Kolom ketiga menunjukkan kontribusi relatif dari tiga subsistem spin ke spektrum EPR. Ini menarik perhatian fakta bahwa sinyal tersempit L1 ada di semua sampel termasuk fullerene murni, di mana L1 milik satu-satunya subsistem spin. Sistem spin ini khusus untuk ikatan karbon yang menjuntai milik molekul fullerene dengan cacat struktural. L1 kontribusi tidak lebih tinggi dari 30% untuk semua sampel seperti fullerene setelah pemompaan. Sinyal L2 dan L3 muncul setelah memompa keluar. Perlu dicatat bahwa spin subsistem 2 diamati pada setiap suhu pemompaan berbeda dengan spin subsistem 3. Dikatakan tentang perbedaan antara sistem ini dalam energi ikat antara molekul yang dievakuasi dan atom karbon. Subsistem spin 2 dicirikan oleh energi ikat terkecil, yang kami kaitkan dengan atom karbon tepi pada serpihan karbon. Faktanya, energi ikat terkecil ada di antara atom karbon yang terletak di tetangga serpihan terdekat dan sedang rusak saat dipompa keluar. Subsistem spin 3 dicirikan oleh konsentrasi putaran terbesar (berurutan 2 3 sebesar konsentrasi putaran untuk subsistem 1 dan 2), yang menghasilkan lebar garis terbesar dan bentuk garis yang khas untuk subsistem putaran 2D. Hal ini menunjukkan bahwa spin subsistem 3 termasuk dalam ikatan karbon yang menjuntai di permukaan serpihan karbon. Subsistem ini diamati terutama pada suhu pemompaan T 100 °C dan kontribusinya lebih besar jika suhu pemompaan meningkat hingga T =300 °C. Artinya energi ikat atom karbon ini dengan molekul gas lebih besar dari pada atom tepi.
Dalam eksperimen kami, kami tidak mengamati pelebaran L1 , L2 , dan L3 sinyal yang disebabkan oleh oksigen, atau jalur EPR yang sangat luas. Namun, baru-baru ini, EPR sejalan dengan ΔH 200 G diamati dalam graphene teroksidasi [44]. Dalam [44], garis cacat karbon ESR yang sempit dengan g =2,002 secara bertahap dipulihkan dalam kontak dengan gas nitrogen, yang menggantikan oksigen, dan proses ini telah mencapai saturasi setelah sekitar 10 menit ditahan di bawah nitrogen.
Kami juga mengamati perubahan signifikan dalam sifat sampel selama anil pengisi pada suhu tinggi (Gbr. 6 dan Tabel 1), yang menunjukkan modifikasi struktur material. Hasil ini sesuai dengan data [25, 27], di mana perubahan juga diamati pada struktur FS [25] dan sifat paramagnetik FB [27] selama proses anil suhu tinggi.
EPR dalam Komposit Fenilon C-2/Fullerene Jelaga
Terlihat dari Gambar 1a, b, serta pada Tabel 1, bahwa lebar garis masing-masing komponen dalam spektrum EPR komposit lebih besar daripada nilainya untuk bahan pengisi. Selain itu, komponen spektrum yang lebih luas dominan (0,61) dalam komposit, dan nilai lebar ΔH2 =6 G mendekati nilai untuk sampel FS yang dipompa keluar (Tabel 1). Tampaknya tidak mengherankan jika memperhitungkan bahwa proses memasak konvensional dari komposit berlangsung di T =325 °C dan kandungan gas dalam lelehan tidak dikontrol. Efek memompa keluar komposit di T =160 °C (Gbr. 2b) jauh lebih lemah daripada yang terjadi secara terpisah untuk filler (Gbr. 2a), yang jelas terkait dengan permeasi gas yang jauh lebih buruk dalam komposit dibandingkan dengan filler. Untuk alasan yang sama, tingkat peluruhan sinyal EPR dalam komposit berkurang secara signifikan setelah evakuasi di T =160 °C, lebih dari satu urutan besarnya, jika setelah itu sampel dikontakkan dengan udara (bandingkan Gambar 4 dan 5). The fast exponent of the signal decay (~1 min) is absent (see Fig. 5), because the process is almost entirely controlled by slow rate of oxygen penetration into the sample.
Kesimpulan
Fullerene soot and fullerene black actively interact with gas molecules from the environment. This leads to an almost complete (about 95%) suppression of EPR signals from carbon defects, which can be restored after pumping out the samples in the temperature range of 20 to 300 °C. Under these conditions, a complex EPR spectrum consisting of three components, each of which originated from the specific elements of the sample structure, is clearly manifested. The most powerful contribution L3 comes from the 2D electron spin subsystem at the surface of the carbon flakes. The L1 and L2 components belong to defects of fullerene (or fullerene-like) molecules and edge carbon atoms at the carbon flakes. Theoretical calculations of the L3 signal line shape were carried out and a good agreement with experiment has been obtained. The decay rate of the L1 , L2 , and L3 components in the total EPR signal (the restoration of equilibrium), after bringing the sample into contact with the ambient air was obtained from the comparison with the experiment.
These phenomena occur also in the bulk of composite samples Phenylon C-2/FS, FB. However, they are observed not so clear, which is possibly due to other prehistory of samples, as well as to the apparent low gas permeability of composites at RT.
It remains questionable whether the carbon dangling bonds are “killed” in contact with the adsorbed gas for the short time (tudara ~ 1 s) between the end of pumping out and the first EPR registration in the ambient air or their EPR signal becomes greatly broadened and unobservable due to the contact with paramagnetic oxygen. Finally, we believe that the highly absorbent structures, as described above, may find their use in environmental studies, as well as oxygen sensors in biomedicine.
