Strain Tunable Bandgap dan High Carrier Mobility di SiAs dan SiAs2 Monolayers dari First-Principles Studies

Hasil dan Diskusi

Struktur geometris dan distribusi kerapatan elektron dari SiAs dan SiAs 2D berdiri bebas yang santai₂ disajikan pada Gambar. 1a, b, masing-masing, dan struktur massal mereka ditunjukkan pada file tambahan 1:Gambar S1 dari bahan tambahan. Seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S1a dan b, SiAs(SiAs₂ . massal) ) memiliki simetri C2/m(Pbam) dan terdiri dari lapisan-lapisan Si-As bertumpuk yang terikat lemah oleh gaya van der Waals dengan jarak 3,06 (1,66 ). Sel satuan SiAs monolayer adalah belah ketupat dan parameter kristal yang dioptimalkan adalah a ₁ =3,69Å dan b ₁ =10,83Å dengan φ =99,81°. SiAs mengandung 6 atom Si dan 6 atom As. Setiap atom Si memiliki empat atom tetangga terdekat (3 As dan 1 Si) sedangkan setiap atom As hanya membentuk tiga ikatan kovalen dengan atom Si tetangga. Terdapat dua jenis ikatan, yaitu ikatan Si–Si dan Si–As. Dan panjang ikatan Si–Si adalah sekitar 2,35 dan Si–As berada pada kisaran 2,39 dan 2,43 , dan tinggi tertekuk d ₁ =4,86 ​​. Pada tampilan samping SiAs monolayer, struktur seperti tali kacamata terbentuk dengan lapisan ganda dan lapisan tunggal yang dibulatkan secara bergantian. Struktur monolayer lain dari senyawa silikon dan arsenik adalah SiAs₂ . Sel utamanya berisi 4 atom Si dan 8 atom As, dengan struktur persegi panjang dan parameter kristal yang dioptimalkan adalah a ₂ =3,68Å dan b ₂ =10,57 . Setiap atom As memiliki tiga atom Si tetangga terdekat atau membentuk satu ikatan kovalen dengan atom Si tetangga dan dua ikatan kovalen dengan dirinya sendiri, sedangkan setiap atom Si hanya memiliki empat atom As tetangga terdekat. Berbeda dengan yang sebelumnya, SiAs₂ memiliki ikatan As–As yang lebih lemah (2,50 ) daripada ikatan Si–Si. Dan ikatan Si–As-nya berkisar dari 2,41 hingga 2,45 , dan tinggi tertekuk d ₂ =5,09 . Dari distribusi kerapatan elektron, atom As menarik elektron dari Atom Si karena elektronegativitasnya yang besar dan memiliki kerapatan elektron yang lebih besar. Untuk membantu karakterisasi eksperimental di masa depan, kami selanjutnya menghitung dan memeriksa spektrum Raman dari SiAs dan SiAs monolayer dan massal₂ . Pergeseran yang jelas antara lapisan tunggal dan kristal penuh telah terlihat pada File tambahan 1:Gambar S2 dari bahan tambahan, yang asal-usulnya telah diidentifikasi sebagai pengaruh interaksi lapisan van der Waals [42].

Struktur geometris dan distribusi kerapatan elektron lapisan tunggal SiAs dan SiAs₂ . (Warna online) Tampilan atas dan samping lapisan tunggal a SiAs dan b SiAs₂ struktur geometris dan distribusi kerapatan elektron dan zona Brillouin yang terkait. Bola biru dan hijau masing-masing menunjukkan atom Si dan As

Untuk mempelajari stabilitas SiAs (SiAs₂ ), pertama-tama kita hitung energi kohesifnya, yang didefinisikan sebagai E _coh =(nE _Si + aku _Sebagai E _Mono )/(n + m ), di mana E _Si ,E _Sebagai , dan E _Mono adalah energi total dari satu atom Si, satu atom As, dan satu unit rumus dari monolayer SiAs (SiAs₂ ), masing-masing, dan n(m) adalah jumlah atom As(Si) dalam satuan rumus. Perhitungan kami menunjukkan bahwa lapisan tunggal SiAs memiliki energi kohesif 5,13 eV/atom, yang sedikit lebih besar daripada SiAs₂ lapisan tunggal 4,98 eV/atom. Sebagai perbandingan, pada tingkat teoritis yang sama, energi kohesif arsenene dan silicene masing-masing adalah 2,99 dan 3,71 eV/atom [18, 43]. Energi kohesif SiAs dan SiAs yang tinggi₂ mengungkapkan bahwa keduanya terikat kuat dengan stabilitas tinggi.

Untuk mengkonfirmasi lebih lanjut stabilitas struktural dari monolayer SiAs dan SiAs₂ , kami juga telah melakukan perhitungan spektrum fonon vibrasi. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 2a, frekuensi positif merupakan mayoritas mode kecuali mode akustik transversal di dekat Γ titik, yang disebabkan oleh pelunakan fonon dan telah dilaporkan dalam sistem serupa lainnya [44, 45], yang menunjukkan bahwa struktur keduanya stabil secara dinamis. Kemudian, kami melakukan simulasi MD prinsip pertama 6 ps pada suhu kamar (T =300K ), seperti yang disajikan pada Gambar. 2b. Fluktuasi energi yang kecil dan struktur yang terpelihara dengan baik menunjukkan bahwa struktur tersebut stabil secara termal pada suhu kamar. Hasil kami menyiratkan bahwa lapisan tunggal SiAs dan SiAs₂ dapat diwujudkan eksperimental pada suhu kamar.

Kurva dispersi fonon dan simulasi MD dari lapisan tunggal SiAs dan SiAs₂ . a Kurva dispersi fonon untuk SiAs dan SiAs monolayer₂ . b Hubungan energi total dan waktu selama simulasi MD suhu kamar dari SiAs dan SiAs₂ . Snapshot yang dipilih dari struktur monolayer pada akhir 6 ps juga disediakan

Dengan struktur yang dioptimalkan dari SiAs dan SiAs monolayer₂ , sekarang kita memperhatikan sifat elektroniknya. Perhitungan struktur pita dekomposisi orbital SiAs dan SiAs₂ lapisan tunggal ditunjukkan pada Gambar. 3. Perhitungan kami dengan jelas menunjukkan bahwa SiAs dan SiAs₂ monolayer keduanya semikonduktor tidak langsung dengan celah pita lebar. Untuk SiAs monolayer, pita valensi maksimum (VBM) terletak di Y titik, sedangkan minimum pita konduksi (CBM) berada di Γ (Gbr. 3a). Celah pita tidak langsung dari SiAs monolayer adalah E _g =1,72 eV dalam skema PBE. Seseorang juga dapat melihat bahwa status VBM di Y titik terdiri dari p _y orbital, sedangkan CBM Γ titik terutama terdiri dari orbital s, yang berarti bahwa deformasi eksternal akan memiliki efek yang berbeda pada kedua keadaan dan dapat menyebabkan transisi tidak langsung-langsung, seperti yang diungkapkan berikut ini. Tidak seperti SiAs, SiAs monolayer₂ adalah semikonduktor hampir langsung dengan VBM yang terletak di sisi Y titik dan CBM sedikit bergeser darinya (Gbr. 3b). SiAs₂ celah pita tidak langsung monolayer adalah E _g =1,42 eV dalam skema PBE. Dan VBM dan CBM dari SiAs₂ monolayer terdiri dari p _y orbital dan orbital s. Untuk mendapatkan nilai celah pita yang lebih akurat, kami juga melakukan perhitungan fungsional hybrid (HSE06)[46, 47] untuk SiAs dan SiAs₂ lapisan tunggal. Dari struktur pita yang dihitung (bagian kanan Gambar 3a, b), ketajaman status pita dari PBE dan HSE pada dasarnya sama, dan celah pita tidak langsung masih diprediksi dalam perhitungan fungsional hibrida, tetapi nilai celahnya adalah meningkat menjadi 2,39 eV dan 2,07 eV untuk SiAs dan SiAs₂ , masing-masing.

Struktur pita SiAs dan SiAs monolayer₂ dihitung dengan PBE dan HSE06. Dekomposisi orbital elektronik dari struktur pita lapisan tunggal SiAs dan SiAs₂ direpresentasikan sebagai a dan b , masing-masing. Titik merah menunjukkan s orbital, sedangkan biru, kuning, dan hijau adalah p _x ,p _y , dan p _z , masing-masing. Level Fermi diatur sebagai nol dan ditunjukkan dengan garis titik

Mobilitas pembawa, yang merupakan faktor kunci dari aplikasi potensial dalam perangkat elektronik modern untuk material 2D yang baru ditemukan, sama pentingnya dengan celah pita dan lokasi CBM dan VBM. Untuk mendapatkan rincian lebih lanjut tentang sifat struktur elektronik SiAs dan SiAs₂ monolayers, kami kemudian menghitung mobilitas pembawa terbatas fonon akustik mereka (termasuk elektron dan lubang di kedua arah x dan y) berdasarkan teori potensial deformasi (DP) [48] pada suhu kamar (T =300 K ). Pada rezim energi rendah (300 K ), hamburan elektron-akustik-fonon mendominasi transpor pembawa, yang menjadikan akustik fonon-terbatas sebagai cara yang efektif untuk memprediksi mobilitas pembawa banyak struktur 2D, seperti MoS₂ monolayer [49], tellurene [19], phosphene [50], dan beberapa lapisan MoO₃ [51]. Massa efektif yang dihitung m ^∗ dan mobilitas operator μ dari SiAs dan SiAs₂ monolayers menunjukkan bahwa keduanya mobilitas tinggi dan anisotropi transportasi (lihat file tambahan 1:Tabel S1 dan Gambar S3 dan S4) seperti fosfor hitam [50]. Untuk memperkirakan mobilitas pembawa SiAs dan SiAs₂ , kami pertama-tama melakukan pencocokan pita mereka menggunakan model elektron yang hampir bebas untuk mendapatkan massa pembawa yang efektif. Untuk SiAs, kami mendefinisikan x dan y sebagai arah tegak lurus terhadap vektor kisi b dan a , masing-masing. \(m_{e}^{*}\) dan \(m_{h}^{*}\) sepanjang arah x adalah sekitar 0,15 m ₀ dan 0,86 m ₀ , masing-masing, dan sepanjang arah y adalah 0,80 m ₀ dan 0,22 m ₀ (m ₀ adalah massa elektron bebas), masing-masing. Untuk SiAs₂ , arah vektor kisi a didefinisikan sebagai x , sedangkan b adalah y . \(m_{e}^{*}\) dan \(m_{h}^{*}\) sepanjang arah x adalah sekitar 0,14 m ₀ dan 0,65 m ₀ , masing-masing, dan sepanjang arah y adalah 2,05 m ₀ dan 1,82 m ₀ , masing-masing. Kami mempelajari lebih lanjut konstanta elastis (C) dan potensi deformasi (E1) (lihat file tambahan 1:Gambar S2 dan S3). Berdasarkan di atas diperoleh m ^∗ , C dan E1, kami memperkirakan mobilitas pembawa seperti yang tercantum pada Tabel 1. Mobilitas elektron untuk SiAs(SiAs₂ ) sepanjang x dan y arahnya adalah 0,66(0,26) dan 0,54(0,11) × 10 ³ · cm ² V ⁻¹ S ⁻¹ , sedangkan mobilitas lubang di sepanjang x dan y arahnya adalah 3,90(0,13) dan 0,30(0,65) × 10 ³ · cm ² V ⁻¹ S ⁻¹ , masing-masing, keduanya jauh lebih tinggi daripada MoS₂ [49].

Untuk lebih menjelaskan mekanisme ikatan yang mendasari atom Si dan As dalam lapisan tunggal SiAs dan SiAs₂ , densitas total dan parsial keadaan (PDOS) dari mereka menggunakan fungsional PBE, dengan distribusi kerapatan elektron yang sesuai dengan VBM dan CBM, masing-masing disediakan pada Gambar. 4. Kita dapat melihat bahwa PDOS dari atom As dan Si (Gbr. 4a, c) menunjukkan hibridisasi yang kuat dari s dan p orbital, menunjukkan ikatan kovalen yang kuat di antara mereka. Perbedaan antara monolayer SiAs dan SiAs₂ adalah lokalisasi p _z orbital, yang dikaitkan dengan lingkungan koordinasi ikatan yang berbeda dari atom As. Keadaan elektron pasangan mandiri, terlokalisasi pada atom As di kedua SiAs dan SiAs₂ lapisan tunggal, tambahkan tiga orbital ikatan terdekat untuk menentukan formasi tekuk struktur lapisan tunggal dan untuk membentuk p _z aksi lokalisasi orbital. Dalam SiAs monolayer, pasangan mandiri dipisahkan oleh ikatan Si–As, yang mengendurkan efek tolakan dan memperluas p _z orbit. Sedangkan pada monolayer SiAs₂ , Ikatan As–As, yang tersisa dari situasi yang sangat umum dalam semikonduktor grup V, melokalisasi p _z orbital di tingkat energi yang lebih dalam.

Kerapatan keadaan yang diproyeksikan dan kerapatan elektron VBM dan CBM. Kerapatan keadaan yang diproyeksikan (PDOS) dari atom As dan Si dan distribusi kerapatan elektron yang sesuai dengan VBM dan CBM dari (a , b ) SiAs dan (c , d ) SiAs₂ lapisan tunggal. Nilai isosurface 0,034 e /Å ³

Seperti yang kita ketahui, karakter negara perbatasan tidak hanya menarik dalam pemahaman mikroskopis dari saluran konduksi tetapi juga perhatian besar untuk desain kontak yang optimal. Kepadatan muatan yang sesuai dengan VBM dan CBM dari lapisan tunggal SiAs dan SiAs₂ disajikan pada Gambar. 4b dan d, masing-masing. VBM hampir merupakan hibridisasi orbital 3p Si dan As, sedangkan CBM terutama berasal dari kontribusi orbital 3s Si dan As, yang juga konsisten dengan hasil PDOS pada Gambar 4a, c dan dekomposisi orbital elektronik dari struktur pita pada Gambar 3.

Regangan mekanis adalah cara yang efektif untuk memodulasi sifat elektronik bahan 2D, yang banyak digunakan untuk memodifikasi struktur pita fosforen hitam dan biru dan bahan nanosheet lainnya [53-55]. Khususnya, untuk sistem struktur tertekuk, biaya energi biasanya cukup kecil untuk menimbulkan regangan yang nyata. Di sini, penerapan regangan mekanis disimulasikan dengan memvariasikan konstanta kisi serta derajat kebebasan internal setiap atom selama optimasi geometrik. Ketegangan ε didefinisikan sebagai ε =(l l ₀ )/l ₀ , di mana l dan l ₀ adalah konstanta kisi regangan dan kesetimbangan dari lapisan tunggal SiAs dan SiAs₂ . Pada Gambar 5a, b, variasi detail struktur geometrik tekuk tinggi dari 2D SiAs dan SiAs₂ di bawah regangan diwakili, masing-masing. Orang dapat melihat bahwa tinggi tertekuk mereka diperluas atau dikompresi dengan mengubah sudut tertekuk θ ₁₍₂₎ dengan regangan tekan atau tarik biaksial dalam variasi yang hampir linier. Dan kami juga menemukan bahwa struktur geometrik tekuk tinggi keduanya masih terjaga dengan baik di bawah regangan yang cukup besar, yang spektrum fononnya, seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S5 dan S6, tidak ada frekuensi negatif bahkan pada rezim regangan besar. Variasi gap dari monolayer SiAs dan SiAs₂ di bawah regangan tekan dan tarik biaksial masing-masing ditunjukkan pada Gambar. 5c, d. Dapat dilihat bahwa sifat elektronik dari SiAs dan SiAs₂ sensitif bergantung pada regangan dan mengalami transisi pita tidak langsung ke pita langsung di daerah regangan tertentu dan kemudian ke logam di daerah regangan besar.

Efek regangan pada struktur geometrik dan celah pita dari 2D SiAs dan SiAs₂ . a , c mewakili SiAs; dan b , d menunjukkan SiAs₂; M, I, dan D masing-masing mewakili logam, semikonduktor tidak langsung, dan semikonduktor langsung

Variasi detail SiAs dan SiAs₂ struktur pita ditunjukkan pada Gambar. 6 dan 7, masing-masing. Di bawah regangan tekan biaksial, tinggi tertekuk SiAs monolayer meningkat dan CBM bergeser dari Γ ke suatu titik pada garis Y–S dan kembali ke Y. Sedangkan VBM dijaga tetap pada titik Y sampai regangan tekan mencapai ε =− 10% . Oleh karena itu, dengan meningkatnya regangan tekan, celah pita beralih dari Y tidak langsung ke Γ , melalui Y tidak langsung ke suatu titik pada garis Y–S, untuk mengarahkan Y ke Y dan kembali ke titik tidak langsung pada Γ –Y ke Y, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6. Untuk regangan tarik, VBM di Y bergerak ke titik pada garis Y–S dan CBM di Γ bergerak ke Y dan celah pita tetap tidak langsung. Untuk regangan besar, tidak peduli tekan atau tarik mengarah ke transisi logam, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5c.

Struktur pita SiAs 2D di bawah regangan biaksial. Level Fermi diatur sebagai nol dan ditunjukkan dengan garis titik

Struktur pita SiAs 2D₂ di bawah regangan biaksial. Level Fermi diatur sebagai nol dan ditunjukkan dengan garis titik

Pada Gambar 7, penelitian serupa telah dilakukan untuk 2D SiAs₂ . Alih-alih kompresi, regangan tarik dalam kisaran 8-10% menghasilkan celah pita langsung. ketika monolayer SiAs₂ menyebar dengan penurunan tinggi tertekuk di bawah regangan tarik, pergeseran VBM dari titik di Γ – Garis Y ke Γ dan tetap diam di kisaran 8–10% dan kemudian bergeser ke satu titik di Γ – Garis X, sementara CBM bergerak dari satu titik di Γ – Garis Y ke Γ dan tahan. Oleh karena itu, dengan meningkatnya regangan tarik, celah pita beralih dari tidak langsung pada Γ – Jalur Y untuk mengarahkan Γ – Γ dan kemudian kembali ke titik tidak langsung pada Γ –X baris ke Γ , seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 7. Regangan tekan tetap merupakan celah pita tidak langsung. Dan regangan besar memiliki efek serupa, yang mengarah ke transisi logam sebagai SiAs.

Struktur pita langsung representatif dari SiAs dan SiAs yang diregangkan₂ juga ditunjukkan dalam File tambahan 1:Gambar S7a dan b dengan perhitungan PBE dan HSE. Untuk SiAs, celah pita langsung E _g =1,75 eV (HSE) dengan VBM dan CBM yang dilokalkan di Y poin diperoleh di bawah regangan tekan biaksial ε =7,5% . Tidak seperti SiAs, regangan tarik biaksial ε =8.5% menginduksi SiAs₂ ke band langsung E _g =1,60 eV (HSE). Dan VBM dan CBM berada di Γ titik.