Monolayer SnxPy: Material 2D Menjanjikan dengan Stabilitas Tinggi, Mobilitas Muatan Luar Biasa, dan Perilaku Feromagnetik
Abstrak
Pencarian materi dua dimensi (2D) kelompok V yang memiliki feromagnetisme, anisotropi elastis, mobilitas muatan, dan struktur gelap yang dapat disetel merupakan kunci utama dalam pengembangan nanodevices yang terus berkembang. Monolayer 2D SnxPy dengan rasio koordinasi x/y (1/1, 1/2, 1/3, dan seterusnya) dipelajari berdasarkan teknik optimisasi swarm partikel yang digabungkan dengan optimisasi teori fungsi densitas. Stabilitas termalnya dapat dikonfirmasi melalui simulasi dinamika molekuler pada 70 K dan 300 K, yang menunjukkan bahwa materi 2D baru ini stabil secara termodinamik.
Struktur gelap elektronik dari empat struktur stabil menunjukkan bahwa semua monolayer SnxPy adalah semiconductor dengan gelap yang sepenuhnya dapat disesuaikan dan fleksibel di bawah regangan biaxial. Monolayer P4̄2₁m-SnP2 dengan struktur gelap valensi unik dapat berubah dari nonmagnetik menjadi feromagnetik melalui dop lubang berdasarkan "kriteria Stoner," sementara Pmc2₁-SnP2 adalah semiconductor gelap langsung dengan anisotropi elastis dalam bidang yang memiliki mobilitas elektron tinggi hingga 800 cm²V⁻¹s⁻¹ sepanjang arah kb, nilai yang jauh lebih tinggi dibandingkan MoS2 (~200 cm²V⁻¹s⁻¹). Puncak serapan optik materi berada di wilayah ultraviolet. Temuan ini memperluas potensi aplikasi struktur 2D SnxPy yang berkembang dalam bidang nanoelektronika.
Pendahuluan
Komponen biner dua dimensi (2D) telah menarik perhatian luas dalam beberapa tahun terakhir karena properti uniknya dan dapat memberikan pedoman yang andal untuk aplikasi potensialnya dalam nanoelektronika dan perangkat optoelektronik [1]. Sebagai contoh, grafena menarik minat besar sejak penemuannya karena properti dan potensi aplikasinya [2,3,4,5,6], namun grafena memiliki gap gelap yang sangat kecil dan tidak terdeteksi pada suhu kamar, sehingga sulit digunakan dalam nanodevices optoelektronik. Kesulitan ini mendorong para peneliti untuk mencari materi 2D dengan gap gelap yang ideal. Dalam tahun-tahun berikutnya, boron-nitrid (BN) [7], MoS2 atau dikalkogenida logam transisi lainnya [8,9,10,11,12,13], dan trikalkogenida logam transisi [14, 15], hadir. Dalam beberapa tahun terakhir, grafena dan materi 2D lainnya dari kelompok IV (silikena, stanena, dan germanena [16]) telah membuat kemajuan yang baik dalam penelitian ilmiah. Kecuali itu, materi semiconductor 2D yang termasuk kelompok V, khususnya fosforena [17,18,19] dan arsenena [20], muncul sebagai pesaing generasi baru dalam bidang perangkat optoelektronik. Fosfina memiliki peluang aplikasi yang luas dalam transistor efek medan, perangkat optoelektronik, spintronika, sensor gas, dan sel surya, sementara stanena, struktur serupa madu 2D, dianggap sebagai jenis materi baru dengan properti fisik yang unggul setelah grafena karena kopling spin-orbit elektron yang kuat.
Mendesak untuk menyintesis dua jenis elemen untuk mendapatkan materi 2D multifunktional baru. Terpelapor bahwa pengaloman sering digunakan untuk meningkatkan properti materi 2D dan memperluas keakuratannya. Sebagai contoh, nanosheet 2D MoS2xSe2(1 − x) dan WS2xSe2(1 − x) [21, 22] menunjukkan properti aneh seperti properti elektronik dan optik yang dapat diatur, serta Rasio Poisson Negatif dalam bidang dengan rasio koordinasi x/y (1/1, 1/2, 1/3, dan seterusnya). Sebagai contoh lain, materi alloy 2D SixCy [23], BxCy [24], dan BxSiy [25] menunjukkan banyak karakteristik baru (struktur, elektronik, dan properti mekanik yang berbeda) berdasarkan perhitungan prinsip pertama yang berbeda dari keadaan dasar murni. Karena monolayer 2D fosforena dan stanena memiliki properti baru, elemen Sn dan P dikombinasikan dengan berbagai stoikiometri.
Dalam karya ini, kami membangun beberapa struktur dengan algoritma optimisasi swarm partikel (PSO). Kemudian, kami memilih empat struktur paling stabil dari monolayer 2D SnxPy dengan berbagai rasio koordinasi dan menyelidiki properti elektronik berdasarkan optimisasi teori fungsi densitas (DFT). Struktur gelap elektronik yang dihitung menunjukkan bahwa semua monolayer stabil atau metastabil dengan berbagai rasio koordinasi adalah semiconductor dengan gap gelap tidak langsung. Lebih penting lagi, monolayer Pmc2₁-SnP2 adalah semiconductor gelap langsung dengan gap gelap terdefinisi sebesar 0,92 eV di wilayah cahaya inframerah. Namun di luar itu, struktur Pmc2₁-SnP2 adalah semiconductor gelap langsung yang memiliki mobilitas elektron tinggi sekitar 800 cm²V⁻¹s⁻¹, yang jauh lebih tinggi dibandingkan MoS2 (~200 cm²V⁻¹s⁻¹). Monolayer struktur P4̄2₁m-SnP2 dengan struktur gelap valensi unik dapat berubah dari nonmagnetik menjadi feromagnetik melalui dop lubang karena "kriteria Stoner." Struktur gelap elektronik yang dihitung menunjukkan bahwa semua monolayer SnxPy adalah semiconductor dengan gap gelap yang dapat diatur secara fleksibel di bawah regangan biaxial, yang memungkinkan rekayasa regangan gap gelap empat struktur dalam hampir seluruh wilayah cahaya tampak.
Metode Komputasi
Untuk memastikan pencarian yang menyeluruh terhadap keragaman struktur, berbagai x dan y yang dipilih dari satu hingga empat dipertimbangkan berdasarkan algoritma optimisasi swarm partikel (PSO) [26]. Hasil pencarian menunjukkan bahwa struktur monolayer relatif stabil hanya untuk y/x ≧ 1.
Untuk mempelajari struktur elektronik monolayer 2D SnxPy dengan berbagai rasio koordinasi, perhitungan kami dilakukan menggunakan metode teori fungsi densitas gelombang pesawat (DFT) [27, 28] yang diimplementasikan dalam Vienna Ab-initio Simulation Package (VASP) [29,30,31]. Melalui Pendekatan Gradien Umum (GGA) untuk menggambarkan energi korelasi pertukaran dalam bentuk Perdew–Burke–Ernzerhof (PBE) [32,33,34,35] dan potensi elektron-ion digambarkan dengan metode gelombang pesawat diperkuat [33]. Energi potong gelombang pesawat dipilih sebesar 500 eV untuk sistem SnxPy, masing-masing. Titik k yang cukup padat (9 × 9 × 1) dari ruang reciprok direkayasa dalam zona Brillouin. Ruang vakum tegak lurus ke bidang antara sel super yang berdekatan lebih besar dari 25 Å, sehingga mengeliminasi interaksi antara replikasi. Dalam dua langkah perhitungan berturut-turut, nilai energi konvergensi ditetapkan sebesar 10⁵ eV. Tijdens optimisasi geometri, gaya atom untuk semua struktur kurang dari 0,02 eV Å⁻¹ dengan menggunakan metode gradien konjugat hingga atom mencapai posisi optimal. Selain itu, kami akan menggunakan sel super 4 × 4 × 1 untuk perhitungan dinamika molekuler ab initio (AIMD) ketika algoritma Nosé [36] pada 300 K.
Mobilitas muatan terutama dipengaruhi oleh pencaran gelombang samping akustik, pencaran gelombang samping optik, dan pencaran pengubah ion. Karena dua terakhir tidak seberpengaruh yang pertama, mobilitas yang kami hitung mencakup mobilitas di bawah pencaran gelombang samping akustik. Mobilitas terutama mempengaruhi dua kinerja transistor: Pertama, konsentrasi muatan bersama-sama menentukan konduktivitas (invers dari resistivitas) materi semiconductor. Kedua, itu mempengaruhi frekuensi kerja perangkat. Keterbatasan utama karakteristik respons frekuensi transistor bipolar adalah waktu untuk muatan minoritas menyeberang wilayah basis. Mobilitas adalah parameter penting untuk mengukur konduktivitas materi semiconductor 2D. Ini menentukan konduktivitas materi semiconductor dan mempengaruhi kecepatan kerja perangkat. Oleh karena itu, mobilitas muatan dikontrol oleh dispersi fonon dan dapat dijelaskan oleh teori potensi deformasi (DP) yang diajukan oleh Bardeen dan Shockley [37]. Jadi, mobilitas muatan dalam materi 2D dapat dinyatakan sebagai [38, 39]
di mana e, ℏ, dan kB adalah muatan elektron, konstanta Planck terkurangi, dan konstanta Boltzmann, masing-masing. Dan T adalah suhu yang diatur pada 300 K. Di mana m* adalah massa efektif, E1 adalah konstanta potensi deformasi, dan C2D adalah kekakuan dalam bidang.
Efek linier sistem pada medan cahaya di bawah vektor gelombang kecil ditentukan oleh bagian imajiner konstanta dielektrik kompleks dan fungsi dielektrik yang dapat dihitung dengan
di mana ε1(ω) dan ε2(ω) adalah bagian riil dan bagian imajiner dari fungsi, ε1(ω) dapat diturunkan dari bagian imajiner ε2(ω) fungsi dielektrik melalui Kramer–Kronig yang dapat dinyatakan [40]. Bagian imajiner fungsi dielektrik dapat dinyatakan sebagai
di mana C adalah cabang konduksi, V adalah cabang valensi, Ω adalah volume sel unit, m adalah massa elektron bebas, e adalah muatan elektron bebas, dan ω adalah frekuensi foton insiden.
Hasil dan Pembahasan
Stabilitas
Pertama, empat monolayer 2D SnxPy dipertimbangkan untuk menentukan stabilitas energi mereka. Energi formasi adalah parameter energi dalam sistem termodinamik yang merupakan titik kunci untuk memeriksa stabilitas sistem. Stabilitas relatif monolayer SnxPy dapat dikonfirmasi dengan menghitung energi formasi dan dihitung sebagai
di mana E adalah energi suatu senyawa atau elemen konstituen pada tekanan tertentu. N adalah jumlah atom dalam sel unit. Energi formasi negatif dari sistem yang dihitung menunjukkan bahwa konfigurasi tersebut stabil atau metastabil [41]. Energi formasi yang dihitung dari monolayer SnxPy adalah −0,235, −0,223, −0,159, dan −0,016 eV/atom (ditunjukkan dalam Tabel 1), masing-masing. Menurut definisinya, nilai yang lebih kecil menunjukkan stabilitas yang lebih tinggi. Jelas, P6̅m2-SnP adalah yang paling stabil di antara keempat struktur ini. Lebih khusus lagi, stabilitas termal yang tinggi dari materi semiconductor sangat penting dalam aplikasi perangkat elektronik. Di sini, stabilitas termal monolayer SnxPy diperiksa menggunakan simulasi dinamika molekuler ab initio (AIMD). Berdasarkan simetri grup ruang, kami hanya menghitung stabilitas P6̅m2-SnP untuk struktur serupa P6̅m2-SnP dan Pmc2₁-SnP2 dan Pmc2₁-SnP2 untuk Pmc2₁-SnP2 dan P4̄2₁m-SnP2 struktur. Hasil menunjukkan bahwa nilai rata-rata energi total struktur hampir tidak berubah, dan struktur tidak berubah setelah 1 ps, 3 ps, dan 5 ps, yang menunjukkan bahwa monolayer SnxPy stabil secara termal (dalam Gambar S1). Kemudian, kami menghitung kurva dispersi fonon dan tidak ada frekvensi getaran imajiner yang menunjukkan struktur stabil secara dinamis (dalam Gambar S1). Beberapa metode telah dilaporkan dalam literatur untuk menyintesis materi berlapis termasuk pembelahan mekanik [2], pertumbuhan epitaksial [42], depo uap kimia [43], dan pelepisan cair [44]. Beberapa materi dengan struktur yang sama telah berhasil disiapkan secara eksperimental. Kami telah menemukan beberapa laporan terkait bahwa nanosheet GaSe beberapa lapis telah dibuat menjadi fotodetektor berkinerja tinggi dalam eksperimen [45]. Selain itu, persiapan, isolasi, dan karakterisasi yang cepat dan tidak ambigu dari lapisan tipis ulang besar MoS2, GaS, dan GaSe yang ditinggalkan pada substrat SiO2/Si dilaporkan [46].
Seperti yang diplot dalam Gambar 1a, b, struktur P3̅m1-SnP menunjukkan struktur yang serupa dengan fase heksagonal P6̅m2-SnP. Fase trigonal Pmc2₁-SnP2 (Gambar 1c) menunjukkan bahwa komposisi x/y lebih ditingkatkan menjadi 1/2. Bahan dengan struktur yang serupa dengan P4̄2₁m-SnP2 terbukti stabil berdasarkan perhitungan teori [47]. Selain itu, studi baru menemukan struktur XY2 (Gambar 1d) adalah semiconductor gap gelap tidak langsung, dan mungkin rentan terhadap medan listrik dan stres. Kami yakin bahwa bahan yang kami prediksi akan berhasil disiapkan di masa depan dengan perkembangan teknologi.
Tampilan atas dan samping dari struktur atom monolayer SnxPy: a P6̅m2-SnP, b P3̅m1-SnP, c Pmc2₁-SnP2, dan d P4̄2₁m-SnP2; level Fermi (garis putus-putus horizontal) digeser ke 0 eV. Bola pink tebal mewakili atom Sn, dan bola pink terang mewakili atom P
Properti Elektronik dan Magnetik
Struktur gelap dan kepadatan keadaan parsial monolayer SnxPy dihitung dan diplot dalam Gambar 2. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 2a, P6̅m2-SnP adalah semiconductor tidak langsung dengan gap gelap sebesar 1,19 eV. Maksimum cabang valensi (VBM) di arah Γ → K disumbangkan oleh orbital Sn-p dan P-p yang hibrida, sementara minimum cabang konduksi (CBM) di titik K berasal dari orbital Sn-s dan P-p yang hibrida. P3̅m1-SnP menunjukkan struktur gelap elektronik yang serupa dengan P6̅m2-SnP namun dengan gap gelap yang lebih kecil sebesar 1,21 eV. Dispersi cabang valensi P6̅m2-SnP dan P3̅m1-SnP di sekitar titik Γ dan level Fermi (EF) cukup datar, mengingat kepadatan keadaan (DOS) yang cukup tinggi dan singularitas van Hove di sekitar VBM. Pmc2₁-SnP2 menunjukkan karakter semiconductor gelap langsung (Eg(direct) − Eg(indirect) = 6 meV) dengan gap gelap sebesar 0,72 eV (lihat Gambar 2c). VBM-nya terutama disumbangkan oleh orbital P-p, sementara CBM-nya terutama disumbangkan oleh orbital P-p dan orbital Sn-s. P4̄2₁m-SnP2 adalah semiconductor gap tidak langsung dengan Eg sebesar 1,79 eV, dan cabang-cabangnya mirip dengan Gambar 2c. Lebih penting lagi, monolayer P4̄2₁m-SnP2 memiliki kondisi yang serupa dengan Gambar 2a, b, karakter dispersi cabang datar di sekitar VBM juga timbul, menghasilkan DOS yang sangat tinggi dan singularitas van Hove.
Struktur gelap elektronik yang dihitung dan kepadatan keadaan parsial dari VBM dan CBM monolayer SnxPy: a P6̅m2-SnP, b P3̅m1-SnP, c Pmc2₁-SnP2, dan d P4̄2₁m-SnP2
Menurut kriteria Stoner, feromagnetik spontan terjadi jika energi kinetik lebih kecil dari energi pembagian pertukaran, yaitu jika DOS di EF cukup tinggi. Gambar 2d menunjukkan DOS yang sangat tinggi di sekitar VBM; P4̄2₁m-SnP2 mungkin memenuhi kriteria Stoner jika EF-nya digeser ke posisi dengan DOS tinggi melalui dop lubang. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3a, dop lubang dapat menciptakan momen magnetik pada konsentrasi dop yang sesuai. Seperti yang diharapkan, hasil perhitungan menunjukkan bahwa P4̄2₁m-SnP2 dapat berubah menjadi status dasar feromagnetik melebihi densitas lubang kritis. Di antaranya, densitas lubang nh dapat dinyatakan sebagai nh = mh/Scell, di mana Scell adalah luas sel primitif dan mh adalah jumlah lubang yang diperkenalkan dalam sel primitif. Injeksi lubang ke dalam monolayer P4̄2₁m-SnP2 memang menyebabkan feromagnetisme. Momen magnetik menunjukkan hubungan puncak tajam dengan densitas lubang. Karena momen spin yang signifikan diinduksi oleh dop lubang dalam sistem, struktur gelap energi di sekitar level Fermi telah berubah secara besar-besaran akibat pembagian spin. Khususnya, struktur gelap berpolarisasi spin (ditunjukkan dalam Gambar 3b) P4̄2₁m-SnP2 pada 7,2 × 10¹⁴ cm⁻² menunjukkan bahwa monolayer menjadi logam setengah sempurna. Jadi, kami memprediksi bahwa status FM stabil dengan logam setengah dapat terwujud dalam monolayer P4̄2₁m-SnP2.
Feromagnetisme dalam monolayer P4̄2₁m-SnP2. (a) Momen spin vs densitas lubang nh. b Struktur gelap cabang valensi yang dihitung P4̄2₁m-SnP2 pada nh = 7,2 × 10¹⁴ cm⁻². Cabang spin-up dan spin-down ditunjukkan dalam biru dan merah, masing-masing. Level Fermi diatur menjadi 0 eV
Anisotropi Elastis dan Mobilitas Muatan Monolayer
Efek regangan pada properti elektronik struktur monolayer 2D SnxPy juga menarik. Gambar 4a menyajikan variasi gap energi di bawah regangan biaxial ε. Gap energi monolayer SnxPy secara signifikan dimodulasi sesuai beberapa aturan. Misalnya, gap energi P6̅m2-SnP menurun dari 1,19 ke 0,52 eV dengan peningkatan regangan tarik hingga ε = 8%, pertama kali meningkat dari 1,12 ke 1,36 eV untuk ε 2%, kemudian menurun dari 1,36 ke 0,51 eV. Selain itu, karena parameter lattice a dan b dari struktur Pmc2₁-SnP2 berbeda, perubahan properti elektronik berbeda sepanjang sumbu x dan sumbu y [48], seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 4b. Jelas bahwa ketika regangan uniaksial diterapkan di arah yang berbeda, perubahan di arah x berbeda dari perubahan di arah y. Dengan mempertimbangkan rentang gap energi dengan regangan ε, rentang gap gelap yang dapat diatur oleh regangan dalam bidang hampir mencakup seluruh wilayah cahaya tampak berdasarkan perhitungan prinsip pertama.
Properti elektronik tergantung regangan struktur: (1) P6̅m2-SnP, (2) P3̅m1-SnP, (3) Pmc2₁-SnP2, dan (4) P4̄2₁m-SnP2. b Properti elektronik tergantung regangan uniaksial Pmc2₁-SnP2. c Energi monolayer Pmc2₁-SnP2 vs regangan uniaksial
Selain itu, kami juga menyelidiki efek stres uniaksial, seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 4c. Kekakuan dalam bidang C2D (C2D = [∂²E/∂δ²]/S0, di mana S0 adalah luas monolayer 2D Pmc2₁-SnP2) dapat diperoleh dengan memasang parabola. Menariknya, kekakuan dalam bidang C2D yang menunjukkan anisotropi elastis yang sangat jelas sepanjang arah a dan b dihitung masing-masing sebesar 12,1 dan 105,6 N/m. Karena Pmc2₁-SnP2 menunjukkan karakter semiconductor gelap langsung, massa efektif (m* = ℏ²(∂²E/∂K²)⁻¹) elektron (me adalah |m*e|) dan lubang (mh adalah |m*h|) yang terkait dengan monolayer Pmc2₁-SnP2 semiconductor (quasi) langsung juga dihitung. Massa efektif dicantumkan (Tabel 2). Yang paling menarik adalah massa efektif elektron di arah kb (0,15 me) jauh lebih kecil dibandingkan di arah ka (1,31 me), menunjukkan drift elektron yang mudah di arah kb. Ada parameter penting lainnya yaitu konstanta DP E1 (E1 = dEedge/dδ) untuk elektron di arah a dan b dihitung masing-masing sebesar 5,36 dan 11,57 eV. Dengan mengejutkan, mobilitas muatan yang dihitung dapat mencapai ~800 cm²V⁻¹s⁻¹ di arah kb. Sebagai perbandingan, mobilitas muatan monolayer MoS2 adalah ~200 cm²V⁻¹s⁻¹ dalam eksperimen [8]. Namun, mobilitas muatan hanya sekitar ~8 cm²V⁻¹s⁻¹ di arah ka. Oleh karena itu, mobilitas muatan tinggi yang ditemukan dalam studi ini sangat signifikan untuk studi transportasi elektron.
Properti Optik
Properti fotoelektrik materi optoelektronik ditentukan oleh fungsi dielektrik, fotokonduktivitas, dan koefisien serapan. Bagian imajiner fungsi dielektrik ditunjukkan dalam Gambar 5a. Perhatikan bahwa monolayer Pmc2₁-SnP2 menunjukkan serapan yang dimulai pada ~0,70 eV, dan terdapat tiga puncak serapan utama pada ~0,9, ~3,2, dan ~4,0 eV. Seperti yang diilustrasikan dalam Gambar 5b, ini menunjukkan serapan di semua tiga arah di wilayah cahaya tampak dan ultraviolet untuk monolayer Pmc2₁-SnP2. Jadi, bahan monolayer Pmc2₁-SnP2 dapat digunakan untuk fotodetektor sensitif cahaya ultraterbang yang tipis atomik untuk, misalnya, deteksi nyala api yang efisien.
a Fungsi dielektrik yang dihitung versus energi untuk Pmc2₁-SnP2 di sepanjang berbagai arah cahaya insiden. b Koefisien serapan imajiner yang dihitung
Kesimpulan
Simpulan, berdasarkan algoritma PSO yang digabungkan dengan perhitungan prinsip pertama, kami telah mengidentifikasi beberapa monolayer 2D SnxPy dengan rasio x/y = 1:1 dan 1:2. Dengan mengejutkan, monolayer inovatif ini juga memiliki properti elektronik dan magnetik yang unik: monolayer struktur P4̄2₁m-SnP2 dengan struktur gelap valensi unik dapat berubah dari nonmagnetik menjadi feromagnetik melalui dop lubang karena "kriteria Stoner"; struktur Pmc2₁-SnP2 adalah semiconductor gelap langsung dengan anisotropi elastis dalam bidang yang ditemukan memiliki mobilitas elektron tinggi hingga 800 cm²V⁻¹s⁻¹ di sepanjang arah kb, yang jauh lebih tinggi dibandingkan MoS2 (~200 cm²V⁻¹s⁻¹). Puncak serapan optik materi berada di wilayah ultraviolet. Temuan ini memperluas potensi aplikasi bidang emergens struktur 2D SnxPy dalam nanoelektronika. Properti yang diinginkan ini dari monolayer SnxPy multifunktional memberikan aplikasi yang menjanjikan dalam elektronika dan optoelektronika.
