Properti Elektronik Strain-Tunable dan Alignment Pita dalam Heterostruktur GaTe/C2N:Perhitungan Prinsip Pertama

Hasil dan Diskusi

Mari kita mulai dari penyelidikan GaTe dan C₂ . yang murni N monolayer. Konfigurasi dioptimalkan dari dua lapisan tunggal ditunjukkan pada Gambar. 1a, b, masing-masing. Parameter strukturalnya tercantum pada Tabel 1. Untuk lapisan tunggal GaTe, konstanta kisi yang dioptimalkan dan panjang ikatan Ga-Te masing-masing adalah 4,14 dan 2,41Å. Dalam kasus C₂ N monolayer, konstanta kisi yang dioptimalkan, C-N, dan jarak C-C(1)/C-C(2) masing-masing adalah 8,26, 1,34, dan 1,47/1,43Å. Selanjutnya, struktur pita mereka juga diselidiki dengan perhitungan PBE/HSE06 dan disajikan dalam file tambahan 1:Gambar S1a dan b, masing-masing. Rupanya, monolayer GaTe adalah semikonduktor dengan celah pita tidak langsung 1,43/2,13 eV sedangkan C₂ N monolayer adalah semikonduktor celah pita langsung dengan nilai 1,65/2,44 eV. Sementara itu, kami menemukan bahwa selain dari pergeseran kaku, struktur pita C₂ N monolayer dihitung dengan PBE dan HSE06 berbeda secara signifikan, terutama untuk pita valensi. Namun, CBM dan VBM yang dihitung menggunakan PBE dan HSE06 semuanya berada di Γ titik, menunjukkan dispersi pita yang diberikan oleh dua fungsi relatif konsisten meskipun ada beberapa perbedaan dalam akurasi. Semua hasil sesuai dengan laporan sebelumnya [11, 38] dan menyarankan keandalan metode perhitungan kami. Seperti diketahui, celah pita semikonduktor umumnya diremehkan oleh fungsional PBE karena kurangnya diskontinuitas turunan dalam fungsional energi. Presentasi kami selanjutnya untuk properti elektronik dan optik akan didasarkan pada hasil HSE06.

Tampilan atas dan samping dari (a ) Gerbang dan (b ) C₂ N monolayer. Tampilan teratas dari (c –e ) α -, β -, dan γ -susun GaTe/C₂ N heterostruktur, di mana vektor dasar yang sesuai dari heterostruktur diberi label

Gerbang/C₂ N heterobilayer dibuat dengan menggabungkan supersel 2×2 lembar GaTe dan sel unit 1×1 C₂ Lapisan N, dengan hanya 0,48% ketidakcocokan kisi. Untuk menemukan konfigurasi heterostruktur yang stabil, kami menggeser monolayer GaTe ke arah yang berbeda. Hasilnya, tiga jenis susun yang disukai secara energik dengan simetri tinggi disebut sebagai α -, β -, dan γ -penumpukan diperoleh, seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 1c-e. Dalam α -susun, heksagonal C₄ N₂ cincin tepat di atas cincin GaTe heksagonal. Adapun β - dan γ -tumpukan, mereka dapat diperoleh dengan memindahkan lapisan GaTe di α -menumpuk sekitar 1,21 dan 2,42 di sepanjang a + b arah, masing-masing. Untuk membandingkan stabilitas relatif dari tiga konfigurasi susun, kami menghitung energi ikat antarmukanya, \(\phantom {\dot {i}\!}E_{\mathrm {b}} =(E_{\mathrm {GaTe/C_{ 2}N}}-E_{\text {GaTe}}-E_{\mathrm {C_{2}N}})/S\), di mana \(\phantom {\dot {i}\!}E_{\ mathrm {GaTe/C_{2}N}}\), E _Gerbang , dan \(E_{\mathrm {C_{2}N}}\) mewakili energi total dari GaTe/C₂ N heterostruktur, GaTe berdiri bebas dan C₂ N monolayer, masing-masing, dan S adalah luas permukaan supercell 2D. Seperti yang ditunjukkan pada Tabel 1, energi ikat GaTe/C₂ N heterostruktur dengan α -, β -, dan γ -konfigurasi susun adalah 15,06 meV, 14,97 meV, dan 15,80 meV/Å ² , masing-masing. Tiga energi pengikat sangat dekat satu sama lain meskipun γ -susun secara energetik lebih menguntungkan, yang konsisten dengan jarak antar lapisan terkecil. Kami selanjutnya mengkonfirmasi stabilitas dinamis dan termal dari heterostruktur ini dengan bentuk susun yang berbeda dengan menghitung spektrum fononnya dan melakukan simulasi ab initio molecular dynamics (MD) dan menunjukkan hasilnya dalam file tambahan 1:Gambar S2. Semua mode fonon memiliki frekuensi positif kecuali untuk mode akustik transversal di dekat Γ titik karena pelunakan fonon, menegaskan stabilitas dinamis [5]. Dalam simulasi MD, energi total sistem berosilasi dalam rentang energi tertentu, dan tidak ada rekonstruksi geometris dan ikatan yang terputus yang ditemukan terjadi di heterostruktur, yang menunjukkan bahwa sistem ini stabil secara termal pada suhu kamar [39]. Kami mencatat bahwa selama simulasi MD γ -konfigurasi susun memiliki undulasi energi paling kecil (kurang dari 7 meV/atom), menunjukkan stabilitas termal yang lebih menonjol. Energi ikat yang sangat dekat dari tiga konfigurasi susun menyiratkan bahwa struktur elektroniknya mungkin juga sangat mirip. Untuk mengkonfirmasi ini, kami menghitung struktur pita untuk tiga konfigurasi (lihat File tambahan 1:Gambar S3). Orang dapat melihat bahwa ketiga struktur pita itu memang hampir identik. Meskipun γ -konfigurasi susun adalah yang paling stabil, ketiga konfigurasi tersebut mungkin masih diisi dengan beberapa kemungkinan pada suhu kamar karena energi pembentukannya yang serupa. Namun, karena struktur elektroniknya juga sangat dekat satu sama lain, kita hanya dapat memilih satu konfigurasi untuk mempresentasikan pekerjaan kita. Di sini, kami memilih yang paling stabil γ - susun konfigurasi dalam analisis dan diskusi berikut.

Kami sekarang pergi ke properti elektronik dari GaTe/C₂ Heterostruktur N vdW. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a, celah pita dari GaTe/C₂ N heterostruktur dihitung menjadi sekitar 1,38 eV. Dibandingkan dengan komponennya, celah pitanya berkurang karena GaTe-C₂ N interaksi dan keselarasan pita yang dihasilkan. Juga, struktur elektronik C₂ N monolayer terpelihara dengan baik. Namun demikian, struktur pita GaTe yang diproyeksikan dalam heterostruktur memiliki perubahan yang cukup besar dibandingkan dengan lapisan tunggal, yang dapat dikaitkan dengan fakta bahwa interlayer vdW dan interaksi elektrostatik dapat mengakibatkan tumpang tindih status elektronik dalam pita heterostruktur. Perilaku serupa juga ditemukan di MoS₂ /PbI₂ heterostruktur vdW [40]. Selanjutnya, kami menemukan bahwa VBM dan CBM-nya sebagian besar dilokalkan di GaTe dan C₂ N sublapisan, masing-masing. Dari perhitungan total dan partial density of states (PDOS) pada Gambar 2a (panel kanan), dapat dilihat bahwa CBM terutama berasal dari p keadaan atom N dan C, sedangkan VBM terutama didominasi oleh p keadaan atom Te dan Ga. Pita dekomposisi kerapatan muatan CBM dan VBM pada Gambar 2c, d mengungkapkan bahwa elektron dan hole berenergi terendah terdistribusi di C₂ Lapisan N dan lapisan GaTe, masing-masing, konsisten dengan hasil detail PDOS di atas. Penjajaran pita GaTe/C₂ Heterostruktur N termasuk offset VB (VBO) dan offset CB (CBO) diilustrasikan pada Gambar 2b, yang sesuai dengan analisis Gambar 2a. Jelas, VB dan CB dari lapisan GaTe lebih tinggi energinya daripada pita yang sesuai dari C₂ N lapisan, dan VBO dan CBO antara GaTe dan C₂ N lapisan masing-masing sekitar 1,03 dan 0,72 eV. Ketika heterostruktur disinari dengan cahaya, elektron dengan energi yang diperoleh dari sinar matahari melompat ke CB dari VB. Dan kemudian elektron fotogenerasi ini pada CB dari lembaran GaTe dapat dengan mudah digeser ke elektron C₂ Lapisan N karena CBO yang diamati. Sebaliknya, lubang fotogenerasi pada VB dari C₂ N lembar transfer ke lapisan GaTe karena VBO. Hasil di atas menunjukkan bahwa penyelarasan pita tipe II terbentuk pada antarmuka antara GaTe dan C₂ Lapisan N, yang merupakan prasyarat untuk memisahkan elektron dan lubang secara efisien. Selain itu, perbedaan kerapatan muatan rata-rata bidang yang dihitung dari heterostruktur, yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S4, menunjukkan bahwa beberapa elektron berpindah dari C₂ N lapisan ke lapisan GaTe. Ini berarti bahwa medan listrik bawaan intrinsik (E _di ) diinduksi dengan arahnya menunjuk dari C₂ Lapisan N ke lapisan GaTe. Perhatikan juga bahwa E _di bertindak dalam arah yang berlawanan (sama) dengan transfer elektron (lubang) yang difotogenerasi dan dengan demikian menghambat rekombinasi pasangan elektron-lubang yang difotogenerasi. Akibatnya, di bawah efek gabungan dari E intrinsic intrinsik _di dan band offset, pembawa fotogenerasi dapat dipisahkan secara efektif pada permukaan yang berbeda, yang dapat meningkatkan efisiensi konversi energi dan akhirnya meningkatkan kinerja perangkat optoelektronik.

a Struktur pita yang diproyeksikan dari GaTe/C₂ N heterostruktur dengan γ -konfigurasi susun dan kepadatan total dan parsial yang sesuai. b Representasi skema dari penyelarasan pita tipe II untuk transfer dan pemisahan pembawa di GaTe/C₂ N heterostruktur, mengacu pada tingkat vakum. Potensi redoks (garis putus-putus merah) dari pemisahan air pada pH =0 ditunjukkan untuk perbandingan. Pita kerapatan muatan yang terurai dari c VBM dan d CBM dari heterostruktur

Selain itu, kami melihat bahwa CBM dari heterostruktur terletak lebih positif daripada potensi reduksi (− 4,44 eV vs tingkat vakum) evolusi hidrogen, sedangkan VBM-nya hampir tumpang tindih dengan potensi oksidasi (− 5,67 eV vs tingkat vakum) dari evolusi oksigen. Oleh karena itu, ia hanya memiliki kapasitas fotokatalitik yang terbatas untuk memisahkan air dengan memproduksi hidrogen pada pH =0. Namun demikian, mengubah jarak antar-lapisan dan nilai pH dapat memicu aplikasi potensial dari heterostruktur sebagai fotokatalis cahaya tampak (lihat pembahasan selanjutnya secara rinci).

Sebenarnya, perangkat nano fotolistrik yang menjanjikan harus menyerap sinar UV tampak sebanyak mungkin. Dengan demikian, kami mengeksplorasi lebih lanjut penyerapan optik dari GaTe/C₂ N heterostruktur dan komponennya. Rincian komputasi telah sepenuhnya dijelaskan dalam karya kami sebelumnya [22, 23]. Seperti yang ditampilkan pada Gambar. 3, GaTe/C₂ Heterostruktur N menunjukkan penyerapan sinar tampak-UV yang lebih kuat dan rentang penyerapan yang lebih luas dibandingkan dengan komponennya, terutama pada rentang energi 2,20 hingga 4,71 eV. Ini berasal dari transisi optik baru yang disebabkan oleh transfer muatan dan kopling interlayer dalam struktur hetero [41].

Spektrum serapan optik yang dihitung A (ω ) dari Gerbang/C₂ N heterostruktur dan komponennya menggunakan fungsi hybrid HSE06. A (ω ) dari heterostruktur dengan regangan vertikal 0,5 dan 1,5 dan regangan dalam bidang +6% dan -6%. Dan spektrum matahari juga ditampilkan untuk perbandingan

Telah diketahui secara luas bahwa regangan, termasuk regangan antar-lapisan (normal) dan dalam bidang, memberikan cara yang efektif untuk menyesuaikan sifat elektronik dan dengan demikian meningkatkan kinerja bahan [42]. Di sini, pertama-tama kita jelajahi efek regangan normal di GaTe/C₂ Heterostruktur N vdW. Regangan normal dievaluasi oleh Δ d =d d ₀ , di mana d dan d ₀ adalah jarak aktual dan keseimbangan antara GaTe dan C₂ N sublapisan. Jadi, jika Δ d>0, sistem berada di bawah regangan tarik normal, dan sebaliknya. Perubahan interaksi antara GaTe dan C₂ N lapisan harus dicerminkan oleh intensitas transfer muatan di antara mereka. Perbedaan kerapatan muatan rata-rata bidang yang dihitung dari GaTe/C₂ N heterostruktur dengan jarak interlayer yang berbeda ditunjukkan pada file tambahan 1:Gambar S5. Hasil penelitian menunjukkan bahwa sebagai jarak antara GaTe dan C₂ N lembar berkurang, transfer muatan jelas meningkat sebagai akibat dari interaksi antar lapisan yang ditingkatkan. Dengan demikian, perilaku elektronik GaTe/C₂ Heterostruktur N diharapkan disetel dengan baik oleh regangan normal.

Celah pita yang dihitung dan energi ikat dari heterostruktur sebagai fungsi dari regangan yang diterapkan ditunjukkan pada Gambar. 4a, dan evolusi CBM dan VBM dari struktur hetero di bawah regangan normal ditunjukkan pada Gambar. 4b. Jelas ditunjukkan bahwa peningkatan regangan tekan normal mengurangi celah pita karena interaksi antar-lapisan yang ditingkatkan. Sebaliknya, peningkatan regangan tarik normal pertama-tama meningkatkan celah pita secara perlahan dan kemudian mencapai hampir konvergensi di Δ d 0.8Å, yang dapat timbul dari pengurangan yang lebih besar dari interaksi antar-lapisan [32]. Kami menemukan struktur keseimbangan di Δ d =0 memiliki energi ikat terendah, yang konsisten dengan hasil yang ditunjukkan pada Tabel 1. Sementara itu, kami melihat bahwa penyelarasan pita tipe II dan penyerapan cahaya UV tampak yang ditingkatkan dipertahankan, hampir terlepas dari jarak antar-lapisan (lihat Gambar 3 dan File tambahan 1:Gambar S6). Lebih menarik lagi, regangan normal tarik besar (Δ d 0.3 ) menggeser VBM ke bawah O₂ /H₂ Potensial oksidasi O, membuat sistem cocok untuk pemisahan air pada pH =0. Selama pemisahan air fotokatalitik, proses produksi hidrogen dan oksigen akan terjadi secara terpisah di C₂ Lapisan N dan lapisan GaTe, masing-masing. Kami mencatat bahwa dalam situasi seperti itu, potensi berlebih VBM sangat kecil sehingga mungkin tidak cukup untuk O₂ produksi [43], tetapi potensi bias tersebut dapat disetel dengan mengubah nilai pH medium [44]. Dengan kata lain, sifat fotokatalitik untuk pemisahan air dapat dimodulasi lebih lanjut dengan mengontrol pH agar sesuai dengan potensi redoks air. Seperti diilustrasikan pada Gambar. 4b, dalam lingkungan asam pH =2, tepi pita heterostruktur secara sempurna mengangkangi potensi redoks air, menunjukkan heterostruktur sangat cocok untuk H₂ /O₂ produksi dari air, terutama untuk regangan vertikal besar yang diterapkan.

Efek regangan normal pada a celah pita dan energi penawaran, dan b posisi tepi pita dari GaTe/C₂ Heterostruktur N vdW. Potensi redoks pemisahan air pada pH 0 (garis putus-putus merah) dan pH 2 (garis putus-putus biru) ditampilkan sebagai perbandingan

Untuk mengungkap lebih lanjut mekanisme pembangkitan hidrogen fotokatalitik pada GaTe/C₂ N heterostruktur, kami mensimulasikan adsorpsi dan dekomposisi air pada permukaan C₂ Lapisan N, tempat hidrogen diproduksi selama pemisahan air fotokatalitik. Karena pembentukan molekul hidrogen dimulai dari penguraian air yang diserap, pertama-tama kita menyelidiki energi penyerapan H, OH, dan H₂ O di C₂ N permukaan pada tingkat DFT/PBE. Energi adsorpsi yang sesuai adalah 1.03, 0.51, dan 0.56 eV, masing-masing, seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 5a. Nilai negatif menunjukkan bahwa penyerapan energik menguntungkan [45]. Selanjutnya, energi reaksi yang dihitung dari dekomposisi air adalah sekitar 1,48 eV (dari 0,56 hingga 0,92 eV). Ini berarti bahwa dekomposisi air adalah reaksi endotermik pada permukaan ini. Selanjutnya, karena atom hidrogen yang dihasilkan diadsorpsi pada C₂ Di permukaan N, adatom hidrogen yang terpisah dari jarak jauh akan secara energetik menguntungkan untuk bermigrasi dekat membentuk molekul hidrogen [46]. Seperti ditunjukkan pada Gambar 5b, energi reaksi yang dibutuhkan untuk menghilangkan satu H₂ dari C₂ N relatif kecil (0,04 eV), yang menunjukkan bahwa H₂ . yang teradsorpsi mudah dilepaskan dan bermanfaat untuk produksi gas hidrogen fotokatalitik.

a Konfigurasi adsorpsi H, OH, H₂ O dan mekanisme dekomposisi H₂ O di C₂ N permukaan di GaTe/C₂ Heterostruktur N vdW. b Interaksi antara dua adatom hidrogen, pembentukan dan pelepasan molekul hidrogen pada C₂ N permukaan di GaTe/C₂ Heterostruktur N vdW

Akhirnya, kita beralih untuk mengeksplorasi efek regangan biaksial dalam bidang, yang disimulasikan dengan mengubah parameter kisi kristal dan dihitung dengan ε =(a a ₀ )/a ₀ , di mana a dan a ₀ adalah konstanta kisi dari struktur tegang dan murni, masing-masing. Untuk menjamin regangan biaksial dalam-lapisan yang dipertimbangkan berada dalam kisaran respons elastis, pertama-tama kita periksa energi regangan per atom, E _s =(E _tegang E _{tidak tegang} )/n , dengan n adalah jumlah atom dalam sel satuan. Kurva energi regangan yang dihitung (lihat Gambar 6a (kanan y -sumbu)) menunjukkan karakteristik fungsi kuadrat, yang menunjukkan bahwa semua regangan yang dipertimbangkan berada dalam batas elastis dan, oleh karena itu, dapat dibalik sepenuhnya. Evolusi celah pita di bawah berbagai strain biaksial diberikan pada Gambar. 6a. Kita dapat melihat bahwa celah pita mencapai nilai maksimumnya (∼1,45 eV) di bawah regangan sekitar 2%. Di ε =12% sistem mengalami transisi semikonduktor ke logam, menyiratkan sifat konduktif dan transpor yang dapat disetel dari heterostruktur ini. Sementara itu, transisi celah pita tidak langsung-langsung-tidak langsung (Ind-D-Ind) yang menarik ditemukan di ε 3% dan 8%, masing-masing. Transisi ini berasal dari pergeseran energi pita yang diinduksi regangan pada titik-k yang berbeda (lihat file tambahan 1 untuk detailnya:Gambar S7). Transisi Ind-D dan perubahan struktur elektronik karena regangan dapat meningkatkan penyerapan optik [47]. Pada Gambar. 3, kami membandingkan penyerapan optik dari GaTe/C₂ N heterostruktur di bawah strain ± 6%, di mana celah pitanya hampir sama. Hasilnya menunjukkan bahwa regangan biaksial menggeser merah spektrum optik dalam kisaran cahaya tampak, konsisten dengan penurunan celah pita yang dibahas di atas. Menariknya, regangan 6% mengarah pada peningkatan penyerapan optik secara signifikan di wilayah [1,60-2,65 eV]. Selanjutnya, ditemukan juga bahwa regangan dapat mengubah keselarasan pita. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6b dan File tambahan 1:Gambar S7, untuk ε + 6%, CBM sublayer GaTe bergeser ke bawah dan menjadi CBM heterostruktur. Akibatnya, energi CBM dan VBM di sub-lapisan GaTe diangkangi oleh energi di C₂ Sublapisan N, yang mengarah ke transisi dari tipe II ke tipe I. Di sini, kami mencatat bahwa CBM dan VBM dari sublapisan GaTe saling mendekat di bawah regangan tarik besar dan membentuk celah pita yang sangat kecil sedangkan celah pita C ₂ N sublayer hanya memiliki sedikit perubahan. Perilaku ini dapat dipahami dengan terlebih dahulu mempertimbangkan efek regangan pada struktur elektronik dari dua lapisan tunggal yang terisolasi. Perhitungan sebelumnya menunjukkan bahwa celah pita dari monolayer GaTe jauh lebih sensitif terhadap regangan tarik besar dibandingkan dengan C₂ N monolayer:Di bawah regangan tarik besar, yang pertama akan menjadi sangat kecil sementara yang terakhir tetap [11, 16]. Ini mungkin karena struktur tekuk GaTe, yang dipengaruhi lebih signifikan oleh regangan dalam bidang. Karena interaksi interlayer keseluruhan dalam heterostruktur lemah, terutama vdW dan interaksi elektrostatik yang hanya memiliki efek kecil pada celah pita, perilaku dua lapisan tunggal di bawah regangan tarik besar dipertahankan dalam GaTe/C₂ N heterostruktur. Selain itu, untuk ε 12%, baik CBM dan VBM dari sublapisan GaTe menjadi lebih tinggi daripada C₂ N sublapisan, dan dengan demikian, penyelarasan pita tipe III terbentuk. Namun, ketika regangan tekan lebih ditingkatkan menjadi lebih besar dari 13%, penjajaran pita tipe III ini rusak, di mana C₂ Sublapisan N akan menjadi metalik. Singkatnya, regangan dapat merekayasa secara efektif jenis dan nilai celah pita dan penyelarasan pita dari GaTe/C₂ N heterostruktur. Ini akan berguna untuk merancang perangkat elektronik dan optoelektronik multi-fungsi berkinerja tinggi.

a Efek regangan biaksial dalam bidang pada celah pita dan energi regangan GaTe/C₂ N heterostruktur. Daerah berkabut, biru, dan hijau masing-masing mewakili rentang celah pita logam (M), Ind dan D. b Evolusi posisi tepi pita sublapisan dalam heterostruktur sebagai fungsi dari regangan biaksial dalam bidang. Regio I, II, dan III masing-masing sesuai dengan alinyemen pita tipe-I, -II, dan -III