Desain Rasional Komposit SnS2 Quantum Dots/rGO Seperti Sarang Lebah 3D sebagai Bahan Anoda Berkinerja Tinggi untuk Baterai Lithium/Sodium-Ion

Abstrak

Penghancuran struktur dan konduktivitas listrik yang buruk dari dichalcogenides logam mengakibatkan kerusakan kapasitas yang serius baik pada baterai lithium-ion (LIB) dan baterai sodium-ion (SIB). Untuk mengatasi masalah di atas, kombinasi dichalcogenides logam dengan perancah konduktif sebagai bahan elektroda kinerja tinggi telah membangkitkan minat yang luar biasa baru-baru ini. Di sini, kami mensintesis rGO seperti sarang lebah 3D yang ditambatkan dengan SnS₂ titik kuantum (3D SnS₂ QDs/rGO) komposit melalui pengeringan semprot dan sulfidasi. Struktur unik seperti sarang lebah yang dipesan 3D dapat membatasi perubahan volume SnS₂ QD dalam proses litiasi/delitiasi dan sodiasi/desodiasi, menyediakan ruang yang cukup untuk reservoir elektrolit, meningkatkan konduktivitas SnS₂ QDs, dan meningkatkan transfer elektron. Hasilnya, 3D SnS₂ Elektroda komposit QDs/rGO menghasilkan kapasitas tinggi dan stabilitas siklus yang lama (862 mAh/g untuk LIB pada 0,1 A/g setelah 200 siklus, 233 mAh/g untuk SIB pada 0,5 A/g setelah 200 siklus). Studi ini menyediakan rute sintesis yang layak untuk menyiapkan jaringan berpori yang dipesan 3D dalam berbagai bahan untuk pengembangan LIB dan SIB berkinerja tinggi di masa depan.

Latar Belakang

Penyimpanan energi memainkan peran yang luar biasa dalam kehidupan modern. Baterai Li-ion (LIB) telah banyak digunakan sebagai sumber daya untuk perangkat elektronik portabel dan kendaraan listrik karena stabilitas siklus hidup yang panjang dan kepadatan energi yang tinggi. Sementara itu, baterai Na-ion (SIB) telah menarik perhatian luar biasa dalam penyimpanan energi terbarukan karena biayanya yang rendah dan ramah lingkungan. Sementara anoda grafit komersial dari LIB menunjukkan kapasitas teoretis yang rendah (372 mAh/g) dan mengalami ketidakstabilan struktural dan masalah keamanan selama proses pelepasan muatan tingkat tinggi, juga tidak dapat digunakan dalam SIB karena ruang antar lapisannya yang kecil [ 1,2,3,4]. Oleh karena itu, bahan anoda baru dengan kapasitas tinggi perlu dikembangkan untuk LIB dan SIB generasi berikutnya.

Dichalcogenides logam, yang memiliki kapasitas teoretis tinggi, adalah kandidat yang menjanjikan untuk menggantikan grafit komersial dalam aplikasi LIB dan SIB. Di antara dichalcogenides logam, SnS berlapis₂ menunjukkan kapasitas teoretis yang lebih tinggi daripada grafit, dan telah dianggap sebagai bahan anoda yang menarik. SnS₂ adalah CDI biasa₂ -tipe, di mana setiap lapisan terhubung satu sama lain terutama oleh gaya Van der Waals yang lemah. Fitur seperti itu menjadikannya kandidat interkalasi/deinterkalasi yang diinginkan untuk Li⁺ dan Na⁺ pada langkah pertama reaksi konversi. Namun, SnS₂ mengalami perubahan volume yang besar dan konduktivitas listrik yang buruk dalam proses pengisian-pengosongan, sehingga mengakibatkan penurunan kapasitas yang parah.

Mengintegrasikan SnS₂ dengan perancah konduktif lainnya untuk merancang struktur rasional terutama jaringan berpori tiga dimensi (3D) telah dianggap sebagai strategi yang layak untuk meningkatkan konduktivitas listrik dan stabilitas siklus LIB dan SIB [5, 6]. Graphene dianggap sebagai kandidat yang menjanjikan untuk perancah karena karakteristik mekanik dan konduktivitas elektroniknya yang sangat baik. Pertama, dibandingkan dengan struktur 1D dan 2D, jaringan berpori yang dipesan 3D lebih kondusif untuk kontak lengkap antara elektroda dan elektrolit. Dengan demikian, dapat bertindak sebagai saluran untuk transpor elektron cepat sepanjang arah 3D dan menahan agregasi secara efektif [7]. Kedua, pori-pori yang kaya dalam jaringan berpori berorde 3D dapat meringankan ekspansi volume dalam ruang tiga dimensi dan dengan demikian menunjukkan stabilitas siklus hidup yang panjang [8,9,10,11,12,13,14]. Zhu dkk. Co₃ designed yang dirancang O₄ dengan jaringan mesopori 3D dan menunjukkan kinerja yang sangat baik dalam LIB [15]. Deng dkk. mendemonstrasikan MoS berpori makro 3D baru₂ /karbon nanostruktur bermanfaat untuk mendapatkan kinerja tinggi LIBs [16]. Choi dkk. WS berlapis yang disintesis₂ mikrosfer 3D-RGO yang dihias nanosheet sebagai bahan anoda untuk SIB [17]. Berdasarkan pembahasan di atas, kami telah merancang struktur unik seperti sarang lebah 3D untuk menyangga perubahan volume yang besar dan meningkatkan konduktivitas listrik SnS₂ dengan pengeringan semprot dan sulfidasi. Komposit mencapai kinerja elektrokimia yang sangat baik di LIB dan SIB (862 mAh/g untuk LIB pada 0,1 A/g setelah 200 siklus, 233 mAh/g untuk SIB pada 0,5 A/g setelah 200 siklus).

rGO seperti sarang lebah berstruktur 3D yang ditambatkan dengan SnS₂ komposit titik kuantum (3D SnS₂ QDs/rGO) melalui metode dua langkah. Pertama, rGO seperti sarang lebah 3D yang ditambatkan dengan SnO₂ komposit (3D SnO₂ /rGO) disintesis melalui pengeringan semprot dan pasca-kalsinasi. Kemudian dianil dengan tiourea untuk mendapatkan SnS 3D₂ Komposit QDs/rGO di bawah atmosfer argon. Struktur seperti sarang lebah 3D dapat mengurangi resistansi kontak sambungan antar-lembar secara efektif, menyediakan area permukaan aktif yang besar dan dapat diakses untuk adsorpsi/desorpsi ion, menahan agregasi SnS₂ QD, dan buffer ekspansi volume SnS₂ QD [18,19,20]. Akibatnya, SnS₂ QD dengan diameter ~ 6 nm terdistribusi secara merata dalam lapisan rGO setelah 200 siklus pengisian/pengosongan dalam uji LIB. Selain itu, 3D SnS₂ Elektroda komposit QDs/rGO memiliki kapasitas tinggi dan stabilitas siklus yang lama (862 mAh/g untuk LIB pada 0,1 A/g setelah 200 siklus, 233 mAh/g untuk SIB pada 0,5 A/g setelah 200 siklus). Bahan graphene berpori 3D berbasis sulfida logam unik yang disajikan dalam penelitian ini menyediakan cara untuk pengembangan LIB dan SIB berkinerja tinggi.

Metode

Sintesis Nanosfer Polistirena

Semua reagen yang digunakan adalah kelas analitis dan digunakan langsung tanpa pemurnian apapun. Styrene alternatif dicuci dengan air DI dan 1 M NaOH untuk menghilangkan inhibitor polimer. Kemudian, 8 ml stirena, 92 ml air DI, dan 0,2 g K₂ S₂ O₈ dicampur dan kemudian diaduk pada suhu 80 °C selama 10 jam dalam atmosfer argon. Akhirnya, produk putih diperoleh dengan sentrifugasi. Setelah dicuci dengan air DI dan etanol setidaknya lima kali, produk dibekukan-kering pada 50 °C selama 24 jam [16].

Fabrikasi 3D SnS₂ Komposit QDs/rGO

Dalam sintesis tipikal, 24 g graphene oxide (GO) koloid (2,5 wt%) yang diperoleh dengan pendekatan Hummer yang dimodifikasi ditambahkan ke dalam 500 ml air DI. Kemudian, 3 g polistiren (PS) nanospheres didispersikan dalam larutan sebelumnya [21, 22]. Selanjutnya, 1,5 g timah (IV) klorida pentahidrat (SnCl₄ ^. 5H₂ O) ditempatkan ke dalam campuran dan ultrasonikasi selama 1 jam. Campuran larutan dikeringkan dengan cara disemprotkan dengan suhu keluar 140 °C dan laju alir 800 ml/jam. Selanjutnya, produk yang dikumpulkan dianil pada 450 °C selama 2 jam dengan kecepatan 3 °C min⁻¹ di atmosfer Ar untuk menghilangkan nanosfer PS, dan kemudian SnO 3D₂ /rGO diperoleh. Akhirnya, tiourea, yang bertindak sebagai sumber belerang, dicampur dengan SnO₂ /rGO. Kemudian dianil pada 350 °C selama 12 jam dengan laju pemanasan 2 °C min⁻¹ di atmosfer Ar untuk memastikan 3D SnO₂ /rGO komposit sepenuhnya berubah menjadi 3D SnS₂ Komposit QDs/rGO [23]. SnS murni₂ komposit disintesis tanpa adanya nanosfer GO dan PS.

Karakterisasi

Struktur kristal dan fasa komposit diuji dengan difraksi sinar-X (XRD, D8-Advance Bruker) dengan radiasi Cu-Kα (λ = 1.5418 Å) pada 40 kV dan 40 mA, mulai dari 10 hingga 80 °C di ruang suhu. Komposisi kimia permukaan komposit dianalisis dengan spektroskopi fotoelektron sinar-X yang dimodifikasi (XPS, PHI 5600). Morfologi dan struktur diperiksa dengan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM, JEOL S-4800) dan mikroskop elektron transmisi (TEM, JEOL JEM-2010). Luas permukaan dan ukuran pori Brunauer–Emmett–Teller (BET) diidentifikasi dengan menggunakan isoterm adsorpsi/desorpsi nitrogen yang diperoleh pada 77 K pada luas permukaan dan penganalisis porositas (Quadrasorb SI-MP, Quantachrome). Spektrum Raman diperoleh dengan microprobe Raman INVIA (Renishaw Instruments) dengan sumber laser 532 nm dan lensa objektif × 50. Kurva thermogravimetric analyzer (TGA) dilakukan menggunakan STD Q600 TA dengan 100 ml min⁻¹ aliran udara dari 30 hingga 800 °C pada laju pemanasan 10 °C min⁻¹ .

Uji Elektrokimia

Untuk menyiapkan elektroda kerja, 70 wt% 3D SnS₂ Komposit QDs/rGO, 20 berat asetilena hitam, dan 10 berat polivinilidena fluorida dicampur dan dilarutkan dalam N -metil-2-pirolidinon. Setelah diaduk selama 5 jam, bubur yang diperoleh dilapisi pada foil tembaga (bertindak sebagai pengumpul arus) dan dikeringkan pada suhu 80 °C dalam vakum semalaman. Uji elektrokimia dilakukan dengan menggunakan sel dua elektroda yang dirangkai dalam kotak sarung tangan berisi argon. Logam Li dan Na bertindak sebagai elektroda lawan. Elektrolit organik dalam LIB terdiri dari 1,0 M LiPF₆ dalam etilen karbonat (EC) dan dietil karbonat (DEC) (1:1, v /v ). Untuk SIB, elektrolitnya adalah 1 M NaClO₄ dalam campuran EC/DEC (1:1, v /v ). Pengukuran pengisian/pengosongan galvanostatik dilakukan oleh sistem uji baterai (NEWARE, Shenzhen Xinwei Electronics, Ltd) pada rapat arus yang berbeda dengan rentang tegangan 0,01–3,00 V. Voltametri siklik (CV) dan voltamogram siklik dicatat pada rentang potensial 0,01–3,00 V dengan kecepatan pemindaian 0,1 mV/dtk.

Hasil dan Diskusi

Skema 1 mengilustrasikan proses sintesis 3D SnS₂ komposit QDs/rGO. Larutan koloid, yang terdiri dari lembar nano GO yang tersebar merata, nanosfer PS, dan pentahidrat timah (IV) klorida diaduk selama 6 jam pada suhu kamar. Untuk memastikan tidak ada endapan yang terbentuk, larutan koloid didiamkan selama beberapa jam sebelum dinebulisasi. Selanjutnya, komposit garam-GO-PS Sn terbentuk di dalam reaktor dalam 10 detik (Gbr. 1a). Kedua, 3D SnO₂ Komposit /rGO disintesis melalui kalsinasi di atmosfer Ar, seperti yang ditunjukkan pada file tambahan 1:Gambar S1a dan S1b. Selama pembentukan 3D SnO₂ /rGO komposit, nanosfer PS dengan ukuran rata-rata 200–300 nm bertindak sebagai template yang dikorbankan yang ditambatkan secara seragam pada lapisan rGO. Setelah kalsinasi, dekomposisi nanosfer PS menghasilkan rongga berukuran 200–300 nm, yang mengarah pada pembentukan struktur seperti sarang lebah 3D, seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S1c. Akhirnya, tiourea digunakan sebagai sumber belerang dan reduktor untuk bereaksi dengan prekursor 3D SnO₂ /rGO untuk mendapatkan SnS 3D seperti sarang lebah₂ Komposit QDs/rGO (Gbr. 1b, c). Gambar TEM pada Gambar. 1d lebih lanjut menunjukkan struktur seperti sarang lebah 3D, yang konsisten dengan morfologi yang disajikan dalam gambar SEM. Selain itu, lapisan tipis nanosheet rGO dari 3D SnS₂ Komposit QDs/rGO dapat diamati dengan jelas pada gambar TEM yang ditunjukkan pada file tambahan 1:Gambar S1d. SnS yang sangat halus₂ QD dengan ukuran beberapa nanometer didistribusikan di dalam lapisan rGO 3D saat membandingkan Gambar. 1e, f dengan File tambahan 1:Gambar S1d. Gambar TEM yang diperbesar dari SnS₂ QD yang ditunjukkan pada Gambar. 1f menunjukkan pinggiran kisi yang jelas dipisahkan oleh 0,32 nm, yang sesuai dengan bidang (100) SnS₂ . Distribusi Sn, S, dan C dalam komposit seragam seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1g–j.

Skema pembuatan SnS 3D₂ Komposit QDs/rGO dengan pengeringan semprot dan sulfurasi dan model struktur mikro antarmuka SnS₂ /rGO komposit

a Gambar SEM dari komposit Sn salt-GO-PS. b Gambar SEM dari 3D SnS₂ komposit QDs/rGO. c Foto struktur seperti sarang lebah. d , e Gambar TEM dari 3D SnS₂ komposit QDs/rGO. f Gambar HRTEM dari 3D SnS₂ komposit QDs/rGO. g–j Gambar pemetaan elemen elemen Sn, S, dan C

Pola XRD rGO dan 3D SnS₂ Komposit QDs/rGO ditunjukkan pada Gambar 2a. rGO menyajikan tiga puncak difraksi pada 2θ = 15.04°, 26.14°, dan 44.52°. Puncak pertama milik puncak karakteristik GO, yang selanjutnya diverifikasi oleh spektrum Raman berikut. Dua puncak berikutnya dikaitkan dengan bidang kisi (002) dan (100) dari graphene heksagonal (JCPDS No. 03-065-2023). Puncak difraksi 3D SnS₂ QDs/rGO dapat diamati pada 15.0°, 28.2°, 30.26°, 41.9°, 49.96°, 58.35°, dan 70.33°, yang sesuai dengan bidang kristal (001), (100), (002), (102) , (110), (200), dan (113) (JCPDS No. 23-0677) dari SnS₂ , masing-masing [24]. Dibandingkan dengan SnS murni₂ ditunjukkan dalam File tambahan 1:Gambar S2a, puncak difraksi yang relatif luas dari SnS 3D₂ Komposit QDs/rGO menunjukkan ukuran partikel yang lebih kecil, yang sesuai dengan hasil TEM. Untuk menyelidiki lebih lanjut struktur SnS 3D₂ Komposit QDs/rGO, spektrum Raman dari komposit dan rGO diperoleh pada Gambar. 2b. Puncak Raman dari rGO yang muncul pada 1596 dan 1348 cm⁻¹ dikaitkan dengan pita G dan D dari struktur karbon, masing-masing. Secara umum, pita D relevan dengan cacat atom karbon pada lapisan grafit, sedangkan pita G termasuk dalam vibrasi regangan -C=C- dalam kisi heksagonal 2D. Puncak yang jauh lebih lemah muncul di sekitar 309 cm⁻¹ di 3D SnS₂ Komposit QDs/rGO, yang sesuai dengan puncak karakteristik A_1g mode SnS₂ fase [25]. Selain itu, pita D teramati pada 1349 cm⁻¹ dan pita G teramati pada 1587 cm⁻¹ milik 3D SnS₂ QDs/rGO [26]. Sedangkan SnS₂ dapat mempengaruhi pengurangan GO dan menghambat pengurangannya, komposit menunjukkan intensitas puncak D yang sedikit lebih tinggi daripada rGO [27]. Hasil tersebut juga dapat menjelaskan puncak yang muncul pada 2θ = 15.04° dalam pola XRD. Untuk menyelidiki luas permukaan BET dan ukuran pori, porositas internal dan struktur mikro dari 3D SnS₂ yang telah disiapkan. Komposit QDs/rGO diukur dengan pengukuran adsorpsi-desorpsi nitrogen. Loop histeresis yang luar biasa dari N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi ditunjukkan pada Gambar. 2c dapat diberikan ke loop tipe IV, yang menunjukkan struktur nanoporous standar komposit. Luas permukaan spesifik komposit dihitung menjadi 21,99 m² g⁻¹ dengan menggunakan metode BET multi-titik sesuai dengan cabang adsorpsi isoterm. Akibatnya, 3D SnS₂ Komposit QDs/rGO dengan struktur pori seperti itu dapat menyediakan situs yang lebih aktif dan kondusif untuk difusi ion dalam proses pengisian/pengosongan [28, 29].

a Pola XRD dan b Spektrum Raman dari rGO dan 3D SnS₂ komposit QDs/rGO. c N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi dan distribusi ukuran pori yang sesuai dari 3D SnS₂ komposit QDs/rGO. Spektrum XPS resolusi tinggi d Sn 3d, e S 2p, dan f C 1 dari 3D SnS₂ Komposit QDs/rGO

Komposisi kimia permukaan dan keadaan oksidasi komposit dianalisis dengan sistem XPS. Pada Gambar. 2d, dua puncak yang menonjol pada 487,3 dan 495,7 eV dianggap berasal dari Sn 3d_3/2 dan Sn 3d_5/2 , masing-masing. Perbedaan energi antara Sn 3d_5/2 dan Sn 3d_3/2 adalah 8,4 eV, yang menunjukkan Sn⁴⁺ keadaan oksidasi [30]. Spektrum survei XPS S 2p disajikan pada Gambar. 2e. Puncak karakteristik yang muncul pada 161,3 dan 163,4 eV dikaitkan dengan S 2p_3/2 dan S 2p_1/2 untuk S²⁻ di SnS₂ [27, 31]. Spektrum XPS dari C1 yang ditunjukkan pada Gambar. 2f dapat dipasang dan dibagi menjadi tiga puncak yang berbeda masing-masing sebesar 284,7, 285,7, dan 288,1 eV. Ketiga puncak tersebut masing-masing dimiliki oleh ikatan C-C, C-O, dan C=O [25, 32].

Persentase massa SnS₂ dalam 3D SnS₂ Komposit QDs/rGO dilakukan oleh TGA dari 30 hingga 800 °C pada laju pemanasan 10 °C/menit di udara. Dalam file tambahan 1:Gambar S4a, SnS 3D₂ Komposit QDs/rGO teroksidasi sempurna menjadi SnO₂ lebih dari 800 °C, menghasilkan penurunan berat total sekitar 29,5%. Proses penurunan berat badan terdapat tiga proses yaitu desorpsi molekul air (1,4%) yang teradsorpsi pada 3D SnS₂ Komposit QDs/rGO, oksidasi SnS₂ , dan pembakaran rGO secara berurutan. Persentase berat SnS₂ di 3D SnS₂ Komposit QDs/rGO dapat dihitung menjadi 83,7%, berdasarkan kehilangan berat total pembakaran rGO dan kehilangan berat parsial dari transformasi SnS₂ ke SnO₂ [28].

Untuk menyelidiki proses penyimpanan litium SnS 3D₂ QDs/rGO dan SnS murni₂ sebagai bahan anoda untuk LIB, kurva CV-nya diuji pada laju pemindaian 0,1 mV/s, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 3a, b. Pada Gambar. 3a, puncak reduksi pada 1,0-1,5 V dikaitkan dengan dekomposisi fase, keruntuhan struktur, dan pembentukan lapisan antarmuka elektrolit padat (SEI). Pada Gambar 3b, puncak reduksi pertama pada 1,7 V ditetapkan ke interkalasi Li⁺ ke SnS₂ struktur nano selama siklus pertama [33]. Puncak reduksi kedua pada 1,1 V dikaitkan dengan dekomposisi SnS₂ QD ke logam Sn dan Li₂ S (seperti yang ditunjukkan pada reaksi (1)) [34]. Puncak reduksi ketiga di bawah 0,5 V menunjukkan munculnya Li_x Paduan Sn menurut reaksi (2) dan Li⁺ dimasukkan ke dalam struktur nano berlapis rGO [35, 36]. Selama pemindaian terbalik, puncak oksidasi pertama pada 0,52 V menunjukkan de-paduan Li_x Sn menurut reaksi (2). Puncak oksidasi kedua pada 1,8 V dapat dikaitkan dengan fakta bahwa Li₂ S dapat terurai sebagian dan Sn dapat dioksidasi menjadi Sn⁴⁺ (lihat reaksi sebaliknya (1)) [34, 37, 38]. Reaksi-reaksi yang disebutkan di atas adalah sebagai berikut:

$$ \mathrm{Sn}{\mathrm{S}}_2+4{\mathrm{Li}}^{+}+4\ {\mathrm{e}}^{-}\ke 2{\mathrm{Li }}_2\mathrm{S}+\mathrm{Sn} $$ (1) $$ \mathrm{Sn}+\mathrm{x}\ {\mathrm{Li}}^{+}+\mathrm{x} {\mathrm{e}}^{-}\leftrightharpoons {\mathrm{Li}}_x\mathrm{Sn}\ \left(0\le \mathrm{x}<4.4\right) $$ (2)

Performa elektrokimia SnS murni₂ dan 3D SnS₂ Elektroda komposit QDs/rGO untuk LIB:a , b Kurva CV dari SnS murni₂ dan 3D SnS₂ Elektroda komposit QDs/rGO pada kecepatan pemindaian 0,1 mV/dtk untuk lima siklus pertama. c Kurva pengisian/pengosongan SnS murni₂ elektroda komposit dan d SnS 3D₂ Elektroda komposit QDs/rGO pada rapat arus 0,1 A/g dalam rentang tegangan 0,01–3,0 V vs. Li⁺ /Li. e Nilai kinerja SnS 3D₂ QDs/rGO dan SnS murni₂ elektroda komposit dengan kecepatan mulai dari 0,1 hingga 1 A/g. f Perbandingan kinerja elektrokimia antara 3D SnS₂ Komposit QDs/rGO (studi saat ini) dan SnS yang dilaporkan sebelumnya₂ - komposit bahan berbasis. g Pertunjukan bersepeda 3D SnS₂ QDs/rGO dan SnS murni₂ elektroda komposit pada rapat arus 0,1 A/g. h Performa bersepeda dan efisiensi Coulomb 3D SnS₂ Elektroda komposit QDs/rGO dengan rapat arus 0,5 A/g

Perhatikan bahwa intensitas puncak reduksi SnS₂ menurun drastis pada scan kedua dan kelima. Sebaliknya, puncak reduksi 3D SnS₂ Elektroda QDs/rGO tumpang tindih sempurna pada pemindaian kedua dan kelima, menunjukkan reversibilitas dan stabilitas elektrokimia yang sangat baik.

Pengukuran muatan/pengosongan galvanostatik dari SnS murni₂ dan 3D SnS₂ Elektroda QDs/rGO juga dilakukan pada rapat arus 0,1 A/g antara 0,01 dan 3,00 V vs Li⁺ /Li. Kurva pengisian/pengosongan (siklus ke-1, ke-2, ke-50, dan ke-200) masing-masing ditunjukkan pada Gambar 3c, d. Pada Gambar. 3c, kurva pengisian/pengosongan SnS murni₂ elektroda menunjukkan penurunan drastis menjadi 16 mAh/g setelah siklus ke-200. Pada Gambar. 3d, kapasitas debit awal untuk 3D SnS₂ Elektroda QDs/rGO adalah 1400 mAh/g. Ini lebih tinggi dari kapasitas penyimpanan teoritis Li⁺ (1231 mAh/g) dari SnS₂ dihitung dari kedua reaksi (1) dan (2) menurut persamaan Faraday. Ini dianggap berasal dari pembentukan lapisan SEI pada permukaan 3D SnS₂ Elektroda QDs/rGO yang disebabkan oleh penyisipan ireversibel Li⁺ dan dekomposisi elektrolit [3]. Setelah meningkatkan siklus menjadi 2, 50, dan 200, kapasitas 3D SnS₂ Elektroda QDs/rGO dipertahankan masing-masing pada 975, 867, dan 870 mAh/g. Jelas, 3D SnS₂ Elektroda QDs/rGO memiliki stabilitas pengisian/pengosongan yang sangat baik dan masa pakai yang lama dibandingkan SnS murni₂ elektroda.

Performa laju elektroda disajikan pada Gambar 3e. Dapat dilihat bahwa kapasitas debit pada laju 0,1, 0,2, 0,5, dan 1 A/g masing-masing adalah 870, 770, 622, dan 452 mAh/g. Kemudian dengan mudah kembali ke 867 mAh/g pada 0,1 A/g, yang menunjukkan bahwa 3D SnS₂ Komposit QDs/rGO dapat menanggung variasi laju bertahap dan memiliki stabilitas dan reversibilitas elektrokimia yang luar biasa. Sedangkan SnS murni₂ kapasitas elektroda meluruh menjadi 792, 587, 319, dan 106 mAh/g dengan laju pelepasan/pengisian masing-masing meningkat menjadi 0,1, 0,2, 0,5, dan 1 A/g. Dan itu hanya pulih ke 662 mAh/g saat tingkat pengosongan/pengisian pulih ke 0,1 A/g. Performa elektrokimia yang luar biasa dari 3D SnS₂ Elektroda komposit QDs/rGO selanjutnya disajikan pada Gambar. 3g. Kapasitas SnS murni₂ elektroda menurun drastis hingga hampir 16 mA/g setelah 200 siklus, sedangkan 3D SnS₂ Elektroda QDs/rGO masih dapat mempertahankan nilai 870 mAh/g setelah 200 siklus pada rapat arus 0,1 A/g. Selain itu, pada Gambar 3h, pengujian dilakukan untuk membuktikan kinerja siklus komposit yang lebih baik pada kecepatan pemindaian 0,5 A/g. Setelah 200 siklus pengisian/pengosongan, kapasitas reversibel tinggi sebesar 622 mAh/g tetap ada dan efisiensi Coulomb rata-rata mencapai 99,44%.

Untuk lebih memahami siklus hidup yang lebih baik dari 3D SnS₂ elektroda QDs/rGO, gambar TEM diperoleh untuk membuktikan distribusi SnS₂ QD (dalam File tambahan 1:Gambar S3, dengan mengukur 100 partikel representatif menggunakan perangkat lunak Nano-Measure). SnS₂ QD dengan ~ 6 nm hampir merata dan terbatas di dalam lapisan rGO, menunjukkan adsorpsi yang kuat antara SnS₂ QD dan lapisan rGO. Secara keseluruhan, hasil uji elektrokimia dan distribusi partikel menunjukkan bahwa pengenalan rGO dan jaringan seperti sarang lebah 3D menawarkan ruang kosong yang berlimpah untuk ekspansi volume SnS₂ QD. Struktur ini bertindak sebagai saluran untuk transportasi cepat elektron sepanjang ketiga arah dan secara efektif menahan agregasi. Dengan demikian, kinerja laju dan stabilitas siklus komposit ditingkatkan. Gambar 3f menunjukkan perbandingan kinerja elektrokimia antara 3D SnS₂ Komposit QDs/rGO (studi saat ini) dan SnS yang dilaporkan sebelumnya₂ -bahan berbasis komposit. Dapat diamati bahwa kapasitas 3D SnS₂ QDs/rGO dalam penelitian kami tetap 862 mAh/g LIB pada 0,1 A/g setelah 200 siklus, yang lebih tinggi dari rGO dan SnS lainnya₂ -bahan berbasis, seperti graphene-SnS₂ hibrida [39], asetilena hitam-SnS₂ [40], SnS₂ @reduced graphene oxide [41], karbon mesopori yang ditambatkan dengan SnS₂ nanosheets [42], graphene-SnS₂ [43], SnS₂ grafem bermuatan nanopartikel [44], SnS₂ @graphene [5], dan Ultrathin SnS₂ nanopartikel pada nanosheets graphene [45].

Untuk menyelidiki proses penyimpanan natrium 3D SnS₂ QDs/rGO dan SnS murni₂ sebagai bahan anoda untuk SIB, voltametri siklik dilakukan pada kecepatan pemindaian 0,1 mV/s antara 0,01 dan 3,00 V vs Na⁺ /Na, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a, b. Pada Gambar 4a, puncak reduksi pada 0,3-1,0 V berhubungan dengan konversi, reaksi paduan (Persamaan (4) dan (5)), dan pembentukan lapisan SEI pada siklus awal. Pada Gambar 4b, puncak yang agak lebar pada ~ 1.0 V pada proses reduksi pertama berhubungan dengan penyisipan Na⁺ ke SnS₂ lapisan (analog dengan interkalasi Li) menurut Persamaan. (3) [46, 47]:

$$ \mathrm{Sn}{\mathrm{S}}_2+\mathrm{x}\ {\mathrm{Na}}^{+}+{\mathrm{x}\mathrm{e}}^{-}\ ke {\mathrm{Na}}_{\mathrm{x}}\mathrm{Sn}{\mathrm{S}}_2 $$ (3) $$ {\mathrm{Na}}_{\mathrm{x} }\mathrm{Sn}{\mathrm{S}}_2+\left(4-\mathrm{x}\right){\mathrm{Na}}^{+}+\left(4-\mathrm{x}\ kanan){\mathrm{e}}^{-}\to \mathrm{Sn}+2{\mathrm{Na}}_2\mathrm{S} $$ (4) $$ \mathrm{Sn}+\mathrm {x}{\mathrm{Na}}^{+}+\mathrm{x}{\mathrm{e}}^{-}\to {\mathrm{Na}}_{\mathrm{x}}\mathrm {Sn} $$ (5)

Performa elektrokimia SnS murni₂ dan 3D SnS₂ Elektroda komposit QDs/rGO untuk SIB. a , b Kurva CV dari SnS murni₂ elektroda dan 3D SnS₂ Elektroda komposit QDs/rGO pada kecepatan pemindaian 0,1 mV/dtk untuk lima siklus pertama. c Kurva pengisian/pengosongan SnS murni₂ elektroda komposit dan d SnS 3D₂ Elektroda komposit QDs/rGO pada rapat arus 0,1 A/g dalam rentang tegangan 0,01–3,0 V vs. Na⁺ / Tidak. e Nilai kinerja 3D SnS₂ QDs/rGO dan SnS murni₂ elektroda komposit dengan kecepatan mulai dari 0,1 hingga 5 A/g. f Performa bersepeda 3D SnS₂ Elektroda komposit QDs/rGO dan SnS murni₂ elektroda dengan rapat arus 0,5 A/g. g Kurva CV 3D SnS₂ Elektroda komposit QDs/rGO pada kecepatan pemindaian yang berbeda. h Kontribusi kapasitif pada kecepatan pemindaian 1 mV/dtk. saya Rasio kontribusi muatan kapasitif dan kendali difusi vs. kecepatan pemindaian berbeda

Dalam pemindaian terbalik, puncak oksidasi yang tidak mencolok pada 0,35, 1,2, dan 2,25 V dianggap berasal dari desodiasi Na_x Sn. Puncak oksidasi yang jelas pada 1,2 V termasuk dalam ketahanan SnS 3D awal₂ Elektroda QDs/rGO [25]. Perhatikan bahwa pemindaian CV berikutnya dari 3D SnS₂ QDs/rGO tumpang tindih dengan baik setelah siklus pertama, menunjukkan reversibilitas yang baik untuk reaksi sodiasi dan desodiasi.

Profil tegangan pelepasan muatan dari SnS murni₂ dan 3D SnS₂ Elektroda QDs/rGO dilakukan antara 0,01 dan 3 V pada rapat arus 0,1 A/g. Profil pengisian/pengosongan yang sesuai (siklus ke-1, ke-2, dan ke-5) masing-masing ditunjukkan pada Gambar 4c, d, yang sesuai dengan hasil CV. Pada Gambar. 4c, dataran tinggi yang luar biasa muncul pada ~ 1.0 V dalam proses pelepasan, termasuk dalam pembentukan Na_x SnS₂ . Dataran tinggi pada 0,5–1,0 V dikaitkan dengan konversi, sedangkan di bawah 0,5 V ditentukan oleh reaksi paduan antara Na⁺ dan Sn. Kemudian, kurva CV dari 3D SnS₂ Elektroda QDs/rGO (Gbr. 4d) menunjukkan bahwa tegangan dataran tinggi yang tidak mencolok pada ~ 1.0 V ditetapkan ke interkalasi Na⁺ ke SnS₂ lapisan selama proses pelepasan pertama dan reaksi ini dinyatakan sebagai Persamaan. (3). Dataran tinggi lereng pada 0,3–1,0 V sesuai dengan reaksi konversi (Persamaan (4)), pembentukan lapisan SEI oleh penyisipan Na⁺ yang ireversibel , dan dekomposisi elektrolit. Dataran tinggi di bawah 0,3 V sesuai dengan reaksi paduan (Persamaan (5)) [48,49,50]. Elektroda menunjukkan dataran tinggi pada ~ 1.0 V dan dataran kemiringan pada ~ 1.6 V dalam proses pengisian, yang juga sesuai dengan hasil CV.

Kemampuan tingkat SnS murni₂ dan 3D SnS₂ Elektroda QDs/rGO dari 0,1 hingga 5 A/g dalam uji SIB ditunjukkan pada Gambar 4e. SnS 3D₂ Elektroda QDs/rGO sangat unggul dibandingkan. Dapat dilihat bahwa kapasitas debit pada laju 0,1, 0,5, 1, dan 5 A/g masing-masing adalah 397, 286, 213, dan 95 mAh/g, dan kemudian dengan mudah kembali ke 393 mAh/g pada 0,1 A /G. Tapi untuk SnS murni₂ elektroda, kapasitas pelepasan meluruh menjadi 180, 59, 25, dan 11 mAh/g dengan laju pelepasan masing-masing meningkat menjadi 0,1, 0,5, 1, dan 5 A/g. Kemudian kapasitas pengosongan hanya pulih ke 102 mAh/g saat laju pengosongan pulih menjadi 0,1 A/g. SnS 3D₂ Elektroda QDs / rGO menunjukkan sedikit perubahan dalam kapasitas pelepasan setelah pelepasan pada kepadatan arus yang berbeda, yang menunjukkan ketahanan struktur nano yang lebih baik. Jelas, struktur unik seperti sarang lebah 3D memungkinkan Na⁺ transportasi pada kepadatan arus tinggi tanpa membuat banyak perubahan ireversibel dari struktur nano elektroda, menghasilkan kinerja yang sangat baik di SIB. Kapasitas pengosongan SnS murni₂ electrode retains only 6 mAh/g after 200 cycles at a scan rate of 0.5 A/g, which is significantly lower than that 233 mAh/g in the 3D SnS₂ QDs/rGO electrode, as presented in Fig. 4f. A serious capacity decay of the pure SnS₂ electrode can result from the low electronic conductivity of the unsupported SnS₂ and the uncontrollable aggregations of Sn (or its discharge products) during the cycling. Thus, the outstanding electrochemical performance of the electrode corresponds to the 3D honeycomb-like structure. The existing porous in the structure can efficiently adjust the volume change in the process of alloying and de-alloying.

To better understand the charge storage process, the CV curves at various scan rates (0.1–1 mV/s) are performed to understand the electrochemical process (Fig. 4g). A peak shift appears with the scanning rate rising from 0.1 to 1 mV/s, indicating the polarization of the electrode. The capacity contribution from capacitive and diffusion-controlled charge can be quantified according to the relation [51] i (V) = k₁ v + k₂ v^1/2 , where k₁ v and k₂ v^1/2 are the contributions from the capacitive and diffusion-controlled processes, respectively. From Fig. 4h, it can be observed that the capacitance-controlled capacity accounts for 76.1% of the total charge storage at a scan rate of 1 mV/s. With the scan rate increases in the order of 0.1, 0.3, 0.6, 0.7, and 1 mV/s, the proportion of the capacitance-controlled process increases from 67.4, 70.3, 73.2, 75.7, to 76.1%, respectively (Fig. 4i). The result indicates that the capacitive charge storage plays an important role in the total capacity of the electrode [52]. However, the relative rapid capacity decreases at higher scan rate is attributed to the diffusion-limited electrochemical energy conversion process [53].

The structural advantages of the 3D SnS₂ QDs/rGO composite in LIBs and SIBs can be summarized as follows (Fig. 5):(i) the 3D structure can buffer the volume expansion and inhibit the agglomeration of SnS₂ QDs during the charge/discharge process. (ii) The 3D honeycomb-like porous structure can provide sufficient space for electrolyte storage. (iii) The 3D interconnected network is beneficial for enhancing electron conductivity and allowing the electron to transfer quickly in the continuous paths. (iv) The SnS₂ QDs with a particle size about ~ 6 nm can shorten the diffusion distance of Li⁺ /Na⁺ , resulting in good electrochemical performance.

Schematic illustration highlights the structural benefits of the 3D SnS₂ QDs/rGO composite during the charge/discharge process

Kesimpulan

A novel 3D honeycomb-like SnS₂ QDs/rGO composite was synthesized by one-pot spray drying and sulfidation. The SnS₂ QDs (~ 6 nm) was uniformly distributed in the rGO layers. The thicknesses of the rGO sheets could be regulated by changing the concentration of GO in the spray solution. What is more, the size of the rGO nanovoids could be easily adjusted by using different size of the PS nanospheres. The 3D honeycomb-like rGO could not only buffer the volume expansion of the SnS₂ QDs but also enhance their poor electrical conductivity. In addition, it can provide enough space for electrolyte reservoirs. As a result, the retention of the reversible capacity of the 3D SnS₂ QDs/rGO electrode for LIB at 0.1 A/g was nearly 862 mAh/g and the capacity was as high as 622 mAh/g after 200 cycles at 0.5 A/g. Moreover, a capacity of 233 mAh/g could be delivered after 200 cycles at 0.5 A/g in the SIB test. The novel 3D honeycomb-like SnS₂ QDs/rGO composite suggested a new strategy for preparing anode material in LIBs and SIBs. This advanced anode materials is predicable to have a significant influence on the energy storage field, and thus, provide fresh opportunities to enhance the electrochemical performance of Li⁺ and Na⁺ storage devices.