Transformasi lumpur Si menjadi struktur nano-Si/SiOx dengan difusi oksigen ke dalam sebagai prekursor untuk anoda kinerja tinggi dalam baterai lithium ion
Abstrak
Meskipun beberapa struktur komposit Si/C telah diusulkan untuk baterai lithium-ion (LIBs) berkinerja tinggi, mereka masih mengalami proses produksi nano-Si yang mahal dan kompleks. Di sini, difusi masuk oksigen yang sederhana dan terkendali digunakan untuk mengubah lumpur Si yang diperoleh dari industri fotovoltaik (PV) menjadi nano-Si/SiOx struktur sebagai akibat dari efisiensi difusi tinggi O di dalam Si dan luas permukaan lumpur yang tinggi. Setelah proses lebih lanjut, diperoleh struktur Si/C kuning telur/kulit sebagai bahan anoda untuk LIB. Komposit ini menunjukkan stabilitas siklus yang sangat baik, dengan kapasitas reversibel tinggi (∼ 1250 mAh/g untuk 500 siklus), dengan ruang kosong yang awalnya ditinggalkan oleh SiOx mengakomodasi ekspansi Si dalam. Kami yakin ini adalah cara yang cukup sederhana untuk mengubah limbah Si menjadi nano-Si yang berharga untuk aplikasi LIB.
Latar Belakang
Baterai lithium-ion (LIB) adalah perangkat penyimpanan energi utama dalam kehidupan kita [1]. Akhir-akhir ini, perkembangan kendaraan listrik (EV) yang pesat telah menyebabkan meningkatnya permintaan akan LIB berkinerja tinggi dengan harga murah, kepadatan energi tinggi, stabilitas, dan keamanan [2]. Dalam hal ini, berbagai bahan anoda aktif baru untuk LIB sedang dikembangkan; khususnya, penelitian anoda terkait Si telah menarik minat yang cukup besar karena memiliki kapasitas teoretis tertinggi 4200 mAh/g. Masalah utama Si adalah bahwa Li
+
penyisipan / ekstraksi menghasilkan ekspansi volume yang signifikan (> 300%), yang menyebabkan penghancuran partikel, kehilangan kontak listrik dari bahan aktif, dan kapasitas yang berkurang dengan cepat [3]. Beberapa struktur Si yang dirancang dengan baik atau anoda komposit berbasis Si untuk LIB telah dikembangkan, seperti kawat nano Si [4], Si berpori [5], Si/C/TiO2 komposit cangkang ganda [6], komposit Si/C mirip granadilla [7], atau anoda komposit bebas pengikat [8]. Meskipun banyak pencapaian yang mengesankan untuk anoda Si, sebagian besar anoda komposit Si diperoleh dengan menggunakan nanopartikel Si komersial yang sangat mahal dan hasil rendah sebagai bahan awal (http://www.sigmaaldrich.com/catalog/product/aldrich/795585?lang=zh&wilayah=CN). Investigasi prekursor Si yang murah dan dibuat sederhana untuk anoda LIB sangat dibutuhkan.
Aplikasi utama Si dalam industri fotovoltaik (PV), sebagai wafer. Untuk memproduksi wafer, beberapa Si dari ingot dihancurkan menjadi partikel oleh pasir dan terbawa dalam bubur berair, akhirnya membentuk lumpur Si. Total lumpur limbah Si lebih dari 100.000 MT per tahun dan meningkat saat ini. Lumpur Si ini memiliki dimensi dengan D50 sekitar 1–2 μm [9]. Selain itu, mereka memiliki luas permukaan aktif yang lebih besar daripada substrat massal untuk oksidasi, yang menguntungkan untuk SiOx pembentukan. Produksi massal wafer PV menyebabkan polusi padat yang cukup besar dari lumpur Si; sebenarnya, ini bisa menjadi sumber daya yang baik sebagai bahan anoda untuk LIB jika transformasi fase yang sesuai dapat dilakukan.
Cui mengembangkan metode baru untuk mendapatkan Si tingkat mikrometer sebagai anoda yang agak stabil [10]; namun, proses ini masih agak rumit, yang melibatkan pelapisan Ni pada partikel Si dan pertumbuhan CVD graphene sebagai langkah yang sangat diperlukan. Sub-oksida padat Si, seperti SiO, juga telah diteliti sebagai anoda yang menjanjikan [11]. Reaksi antara SiO dan Li
+
di lithiation/delithiation pertama menghasilkan Li2 O dan Li4 SiO4 matriks, yang dapat mengurangi variasi volume Si yang sangat besar. Menggunakan Si metalurgi dalam penggilingan bola dengan H2 O dapat menghasilkan SiO yang dikontrol porositasx , yang telah menunjukkan hasil elektrokimia yang sangat menjanjikan [12]. Oleh karena itu, mempelajari peran O dalam fabrikasi struktur anoda Si tertentu untuk LIB sangat penting untuk pengembangan anoda Si di masa depan.
Metode
Pertama, lumpur Si dari proses pengirisan multi-kawat, yang disediakan oleh LONGI Silicon Materials Corp., dibersihkan dengan HCl dan etana untuk menghilangkan kotoran. Karena proses wafering kristalin Si ini merupakan proses pembelahan mekanis yang terjadi di sepanjang Si tetrahedral, lumpur Si hampir membentuk bentuk serpihan. Sementara itu, sebagian besar wafer Si fotovoltaik lebih menyukai doping boron tipe-p, hal ini dapat membantu konduktivitas sebagai bahan anoda untuk litiasi/delitiasi [13]. Lumpur Si Hitam dianil dalam cawan lebur alumina di bawah atmosfer udara pada suhu 550 °C selama 10 jam untuk mendapatkan proses inter-difusi oksigen yang cukup dan diubah menjadi nano-Si/SiO berwarna kecoklatanx Sampel. Setelah itu, 1 g sampel anil didispersikan dalam 240 mL air deionisasi dan 0,8 mL NH3 •H2 O (Aladin, 28%). Setelah diaduk kuat selama 20 menit, 400 mg resorsinol dan 0,56 mL larutan formaldehida-air (37 % berat) ditambahkan ke dalam campuran yang sangat encer dan diaduk semalaman, untuk melapisi lapisan resin resorsinol-formaldehida (RF) di permukaan. dari nano-Si/SiOx Sampel. Lapisan RF kemudian diubah menjadi lapisan karbon di bawah Ar pada 850 °C selama 2 jam dengan laju pemanasan 5 °C/menit. Terakhir, komposit didispersikan dalam 10% berat larutan HF untuk menghilangkan SiOx bagian, dan Si/C kuning/kulit struktur dapat diperoleh, proses rinci mengacu pada Referensi [14], sampel kontrol disiapkan dalam prosedur yang sama menggunakan lumpur Si, tanpa proses difusi ke dalam oksigen untuk membentuk nano-Si/SiO x bagian. Seluruh proses ditunjukkan pada Gambar. 1a, dan nano-Si/SiOx . ini sampel memiliki bentuk serpihan seperti yang terlihat pada Gambar 1b gambar SEM. Serpihan yang dihasilkan berwarna kecoklatan, seperti yang terlihat pada Gambar. 1c.
a Ilustrasi skema untuk nano-Si/SiOx pembentukan dan pembentukan struktur kuning/cangkang Si/C lebih lanjut. b Gambar SEM nano-Si/SiOx Sampel. c Contoh gambar asli
Untuk karakterisasi elektrokimia, elektrolit 1 MLiPF6 dalam EC/DEC/DMC 1:1:1 (rasio volume), dan membran Celgard 2400 digunakan sebagai pemisah. Elektroda kerja dibuat dengan mencampurkan 80% berat bahan aktif (Si/C), 10% berat asetilena hitam, dan 10% berat PVDF yang dilarutkan dalam larutan NMP. Sel diisi dan dikosongkan pada sistem uji darat (LAND CT2001A) dalam jendela tegangan 0,01–2,5 V pada kecepatan 100 mA/g. Voltametri siklik (CV) dan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan pada stasiun kerja elektrokimia (CHI660C) dengan kecepatan pemindaian 0,5 mV/s. Pengukuran EIS direkam dengan menerapkan tegangan AC 10 mV pada rentang frekuensi 10
5
hingga 0,01 Hz.
Hasil dan Diskusi
Pengukuran spektroskopi fotoluminesensi sinar-X (XPS) dilakukan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2. Spektrum Si 2p dapat diurai menjadi lima status valensi:Si
0
, Si
1+
, Si
2+
, Si
3+
, dan Si
4+
[15]. Gambar 2a menunjukkan hasil XPS dari spektrum Si 2p untuk lumpur Si asli, ini untuk nano-Si/SiOx sampel setelah difusi ditunjukkan pada Gambar. 2b, dan hasil ini mengkonfirmasi perubahan fasa yang jelas dari lumpur Si.
Spektrum Si 2p XPS (garis putus-putus) dan dekonvolusinya yang sesuai dengan lima keadaan kimia (dari Si0 hingga Si4+, garis warna) dari Si 2p untuk lumpur Si di a dan sampel nano-Si/SiOx di b , masing-masing
Khususnya, Si
0
. murni jelas berkurang, dan berbagai keadaan sub-oksida menjadi lebih jelas. Berbagai keadaan sub-oksida Si sebenarnya dapat dianggap berbeda secara stoikiometri untuk Si dan SiO2 campuran. Jumlah bilangan oksidasi Si untuk setiap sampel dirangkum dalam Tabel 1.
Inter-difusi adalah proses termodinamika disukai untuk industri semikonduktor berbasis wafer Si [16]. Di sini, difusi interstisial O bertindak sebagai pisau, memotong inti Si menjadi fragmen nano, dan O terdifusi membentuk SiOx dengan sisa bagian Si tetangga. Rasio volume nano-Si:SiOx sebenarnya mengandalkan kondisi difusi seperti jumlah O yang berpartisipasi dalam difusi termal [17]. Tabel 2 mencantumkan persentase berat Si dan O dalam nano-Si/SiOx partikel diperiksa dengan X-ray fluorescence (XRF), yang mengkonfirmasi kandungan oksigen dari SiO yang dihasilkanx meningkat selama waktu oksidasi termal meningkat.
Mikroskop elektron transmisi (TEM) dilakukan seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3a, b. Struktur kisi nano-Si/SiOx sampel dikonfirmasi menggunakan difraksi elektron area terpilih (SAED). Pemetaan unsur nano-Si/SiOx sampel dan sampel kuning/kulit Si/C akhir dievaluasi menggunakan STEM/EDX resolusi tinggi (Tecnai G2 F20 S-TWIN), seperti yang ditunjukkan masing-masing pada Gambar 3c, d. Gambar 3a menunjukkan bahwa nano-Si/SiOx spesimen mempertahankan bentuk serpihan lumpur Si asli, dan di bawah pembesaran tinggi, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3b, kami menemukan bahwa fase polikristalin Si tersebar di dalam matriks amorf, yang ada sebagai pulau nano-Si atau rantai nano. Mekanisme nano-Si/SiOx . ini struktur dapat dijelaskan oleh difusi oksigen ke dalam sepanjang antarmuka [18]. Atmosfer udara bertindak sebagai reservoir O; tidak ada penghalang energi untuk difusi interstisial O melintasi antarmuka oksida Si/Si; O dapat terus menerus menembus Si hingga mencapai kejenuhan. Dapat diamati dalam pemetaan elemen pada Gambar 3c bahwa O dapat bercampur dengan Si, dan daerah tertentu dengan kandungan Si yang kaya menunjukkan situs Si nanokristalin. Setelah menghilangkan oksida, struktur komposit kuning/cangkang Si/C yang jernih dapat dilihat pada Gambar 3d. Selain itu, HF menghapus SiO2 tidak ramah lingkungan, tetapi pengalaman yang dipelajari dari industri semikonduktor dapat memberikan metode ramah lingkungan dan biaya rendah untuk mendaur ulang HF dari asam fluorosilikat, seperti endapan amonia [19].
Karakterisasi TEM untuk nano-Si/SiOx sampel matriks. a Morfologi partikel. b Pengamatan partikel di bawah perbesaran tinggi menunjukkan inti kristal Si dan oksida amorf di sekitarnya. c Pemetaan unsur STEM/EDX membuktikan fitur bercampur dari Si dan O. d Gambar struktur kuning/kulit Si/C
Uji elektrokimia ditunjukkan pada Gambar. 4, dilakukan setengah sel (komposit Si/C ini menggunakan nano-Si/SiOx dengan Si:O = 1:0.85, sebagai bahan baku) menunjukkan kinerja yang sangat baik dengan 500 siklus. Kapasitasnya masih tetap di atas 1250 mAh/g, dan efisiensi sel rata-rata Coulomb mencapai 99,5% pada Gambar 4a. Sebaliknya, sampel yang dikontrol benar-benar gagal dalam proses pengisian/pengosongan setelah kurang dari 20 siklus. Gambar 4b memberikan profil tegangan elektroda Si/C pada siklus ke-1, ke-10, dan ke-100 dengan laju 100 mA/g antara 0,01 dan 2,5 V. Dataran tinggi yang ireversibel diamati pada sekitar 0,75 V pada siklus pertama, yang dapat dikaitkan dengan pembentukan film SEI pada permukaan elektroda Si/C. Untuk semua siklus, dataran tinggi ditunjukkan pada sekitar 0,5 V, yang disebabkan oleh de-paduan Li-Si. Hasil siklus voltametri (CV) yang ditunjukkan pada Gambar 4c juga merupakan fitur elektrokimia khas Si [20]. Puncak di bawah 0,2 V pada pemindaian negatif dan puncak ~ 0,4 V pada pemindaian positif, masing-masing, sesuai dengan proses paduan dan de-paduan Li dengan Si. Puncak ini bertahan dengan siklus, menyiratkan bahwa bagian Si stabil dan dapat diakses oleh ion Li. Pelapisan C menyediakan jalur transpor litium yang cepat, yang mungkin menyebabkan impedansi sel yang sangat kecil (Gbr. 4d), dibandingkan dengan struktur komposit Si/C yang paling banyak dilaporkan.
Kinerja elektrokimia. a Kapasitas pelepasan dan performa siklus efisiensi coulomb komposit Si/C ini pada kecepatan 100 mA/g dan perbandingan dengan sampel kontrol. b Profil tegangan komposit Si/C ini pada siklus 1, 10, dan 100. c Kurva CV dari 5 siklus pertama elektroda komposit Si/C ini. d Plot Nyquist dari elektroda komposit Si/C setelah beberapa puluh siklus pada keadaan habis
Kesimpulan
Singkatnya, lumpur Si yang melimpah digunakan untuk menghasilkan nano-Si/SiOx . yang baru menggunakan difusi termal oksigen sederhana sebagai prekursor. Setelah lebih lanjut melapisi lapisan karbon dan etsa HF, struktur kuning/kulit Si/C diperoleh, yang menunjukkan kinerja elektrokimia yang sangat baik untuk anoda LIB. Kami menemukan cara yang sederhana dan ramah lingkungan dengan mengubah limbah lumpur Si yang besar menjadi bahan anoda yang berharga untuk aplikasi LIB. Pekerjaan "membunuh dua burung dengan satu batu" ini akan bermanfaat bagi industri PV dan LIB.
