NiCo2S4 Nanocrystals pada Tabung Nano Karbon yang Didoping Nitrogen sebagai Anoda Berkinerja Tinggi untuk Baterai Lithium-Ion

Abstrak

Dalam beberapa tahun terakhir, pengembangan baterai lithium-ion (LIBs) dengan kepadatan energi tinggi telah menjadi salah satu arah penelitian penting untuk memenuhi kebutuhan kendaraan listrik dan teknologi smart grid. Saat ini, LIB tradisional telah mencapai batasnya dalam hal kapasitas, siklus hidup, dan stabilitas, memerlukan peningkatan lebih lanjut dan pengembangan bahan alternatif dengan sifat yang sangat ditingkatkan. Inang karbon nanotube (N-CNT) yang mengandung nitrogen untuk bimetal sulfida (NiCo₂ S₄ ) diusulkan dalam penelitian ini sebagai anoda dengan kinerja elektrokimia yang menarik untuk LIB. NiCo₂ prepared yang telah disiapkan S₄ /N-CNT nanokomposit menunjukkan peningkatan stabilitas siklus, performa kecepatan, dan kapasitas reversibel yang sangat baik sebesar 623,0 mAh g^–1 setelah 100 siklus pada 0,1 A g^–1 dan mempertahankan kapasitas tinggi dan stabilitas bersepeda pada 0,5 A g^–1 . Kinerja elektrokimia yang sangat baik dari komposit dapat dikaitkan dengan struktur berpori yang unik, yang secara efektif dapat meningkatkan difusivitas ion Li sambil mengurangi ekspansi volume selama proses pengisian-pengosongan.

Latar Belakang

Baterai lithium-ion (LIB) adalah teknologi baterai terkemuka yang digunakan pada perangkat elektronik portabel, kendaraan listrik, dan penyimpanan energi terbarukan [1, 2]. Oleh karena itu, pengembangan LIBs dengan densitas energi yang tinggi telah menjadi arah penelitian yang krusial bagi pembangunan berkelanjutan di berbagai sektor ekonomi dan industri [3,4,5]. Misalnya, kerapatan energi spesifik bahan anoda grafit komersial mencapai kapasitas teoretisnya 372 mAh g^–1 , yang tidak meninggalkan banyak ruang untuk peningkatan lebih lanjut untuk memenuhi persyaratan kinerja dari teknologi elektronik dan kendaraan listrik yang muncul [6, 7]. Akibatnya, penting untuk mengembangkan bahan anoda alternatif untuk LIB untuk memenuhi kebutuhan masyarakat modern.

Sulfida logam transisi (TMSs) menawarkan kapasitas spesifik yang jauh lebih tinggi daripada bahan elektroda tradisional [8,9,10,11,12]. Baru-baru ini, TMS telah dilaporkan sebagai anoda dengan konduktivitas dan aktivitas katalitik yang sangat baik. Diantaranya, nikel-kobalt sulfida biner (NiCo₂ S₄ ) menunjukkan kapasitas spesifik teoretis yang tinggi (703 mAh g^–1 ), konduktivitas elektronik yang sangat baik (1,26 × 10⁶ S m^–1 ), dan lebih banyak situs reaksi redoks [13,14,15,16,17]. Mekanisme pengisian/pengosongan umum NiCo₂ . yang dilaporkan S₄ dengan lithium (Li) melibatkan reaksi berikut:

$${\text{NiCo}}_{2} {\text{S}}_{4} + 8{\text{Li}}^{ + } + 8{\text{e}}^{{- }} \ke {\text{Ni}} + {\text{Co}} + 4{\text{Li}}_{2} {\text{S}}$$ (1) $${\text{ Ni}} + x{\text{Li}}_{2} {\text{S}} \leftrightarrow {\text{NiS}}_{x} + 2x{\text{Li}}^{ + } + 2x{\text{e}}^{{-}}$$ (2) $${\text{Co}} + x{\text{Li}}_{2} {\text{S}} \leftrightarrow {\text{CoS}}_{x} + 2x{\text{Li}}^{ + } + 2x{\text{e}}^{{-}}$$ (3)

Namun, terlepas dari kapasitas penyimpanan Li NiCo yang besar₂ S₄ , masih ada masalah terkait dengan rendahnya reversibilitas proses pengisian/pengosongan karena variasi volume yang menyertainya, yang menyebabkan disintegrasi material dan akibatnya kapasitas fading yang parah [18]. Masalah serius lainnya berasal dari efek shuttle polisulfida yang dihasilkan oleh pelarutan lithium polisulfida (LPS) dalam elektrolit, yang mengakibatkan retensi kapasitas yang rendah juga [19, 20].

Untuk mengatasi masalah NiCo₂ S₄ anoda terkait dengan perubahan volume dan pembubaran LPS, berbagai pendekatan termasuk struktur nano dan penggunaan aditif karbon dan host berbasis karbon telah dikembangkan dengan hasil yang menjanjikan. Struktur nano dan kombinasinya dengan jaringan karbon/graphene dapat meningkatkan area kontak antarmuka elektroda-elektrolit dan memperpendek jalur Li-ion, yang mengarah ke kapasitas spesifik yang lebih tinggi [18]. Oleh karena itu, studi ini melaporkan pertumbuhan in situ NiCo₂ S₄ nanopartikel ke dalam struktur karbon nanotube (CNT) menggunakan metode hidrotermal. Selanjutnya, untuk meningkatkan elektroaktivitas bahan elektroda, heteroatom nitrogen (N) dimasukkan ke dalam matriks CNT. Pemrosesan seperti itu membuat N-CNT lebih kondusif, yang mengarah pada pertumbuhan NiCo₂ . yang seragam S₄ dan dengan demikian meningkatkan kristalinitas NiCo₂ S₄ /N-CNT anoda. Dalam struktur unik ini, CNT membentuk matriks elastis yang meningkatkan stabilitas struktural, meningkatkan konduktivitas ionik komposit, dan mengurangi variasi volume NiCo₂ S₄ partikel. NiCo₂ S₄ Bahan /N-CNT mempertahankan retensi kapasitas yang baik selama bersepeda dan secara signifikan menahan tegangan yang memudar. NiCo₂ S₄ /N-CNT komposit anoda menunjukkan kapasitas debit awal 1412,1 mAh g^–1 pada 0,1 A g^–1 , dan kapasitas pengosongan tetap pada 623,0 mAh g^–1 setelah 100 siklus.

Metode

Sintesis NiCo ₂ S ₄

Pertama, 0,074 g Co(AC)₂ ·4H₂ O dan 0,037 g Ni(Ac)₂ ·4H₂ O dilarutkan dalam 40 mL etanol. Larutan diaduk di atas penangas air pada suhu 80 °C selama 2 jam dan pada suhu kamar selama 2 jam lagi. Kemudian, 0,078 g tiourea ditambahkan ke dalam campuran, yang selanjutnya diaduk terus menerus selama 20 jam sebelum memindahkan campuran reaksi ke dalam autoklaf 100 mL. Reaksi hidrotermal dilakukan pada suhu 170 °C selama 3 jam. Setelah didinginkan hingga suhu kamar, produk dicuci beberapa kali dengan air deionisasi dan dikeringkan-beku di bawah tekanan yang dikurangi.

Sintesis NiCo ₂ S ₄ /N-CNT Nanokomposit

Pertama, 68 mg CNT yang sedikit teroksidasi didispersikan secara ultrasonik dalam 40 mL etanol. Kemudian, 0,074 g Co(AC)₂ ·4H₂ O dan 0,037 g Ni(Ac)₂ ·4H₂ O ditambahkan, dan campuran diaduk di atas penangas air pada suhu 80 °C selama 2 jam. Selanjutnya, 2 mL NH₃ ·H₂ O dan 0,078 g tiourea ditambahkan ke dalam larutan, dan campuran reaksi diaduk selama 2 jam. Campuran reaksi dipindahkan ke autoklaf 50 mL, diikuti dengan reaksi hidrotermal pada 170 °C selama 3 jam. Produk didinginkan sampai suhu kamar dan disentrifugasi dengan air deionisasi beberapa kali dan dikeringkan-beku. NiCo₂ S₄ /CNT disintesis dengan metode yang sama tetapi tanpa penambahan NH₃ ·H₂ O.

Karakterisasi Materi

Struktur kristal sampel hasil sintesis dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X serbuk (XRD, D8 Discover Bruker). Spektrometri fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan untuk menganalisis komposisi unsur sampel menggunakan penganalisis K-Alpha 1063. Morfologi sampel dipelajari menggunakan mikroskop elektron pemindaian (SEM, JSM-7100F, JEOL) dan mikroskop elektron transmisi (TEM, JEM-2100F). Luas permukaan spesifik sampel dihitung menggunakan metode Brunauer–Emmett–Teller (BET) berdasarkan N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi diperoleh dengan menggunakan V-Sorb 2800P. Analisis termogravimetri (TGA) dilakukan di udara dengan laju pemanasan 10 °C min⁻¹ .

Pengukuran Elektrokimia

Kinerja elektrokimia NiCo₂ S₄ /N-CNT sampel dievaluasi dalam sel tipe koin CR 2032. Untuk menyiapkan bubur elektroda, 70% berat NiCo₂ S₄ Komposit /N-CNT, 15% berat karbon hitam (Super P), dan 15% berat pengikat polivinilidena fluorida (PVDF) dicampur dalam 1-metil-2-pirolidinon (NMP). Bubur ditebarkan secara merata ke atas kertas timah menggunakan teknik doctor blade dan kemudian dikeringkan pada suhu 70 °C selama 8 jam di udara. Elektroda piringan bundar dipotong setelah pengeringan, dan sel-sel dirakit dalam kotak sarung tangan (MBraun) yang diisi dengan gas Ar-kemurnian tinggi (99,9995%). Pemuatan massal NiCo₂ S₄ /N-CNT di elektroda sekitar 2 mg cm^–2 . Foil Li murni digunakan sebagai elektroda referensi dan counter, dan polypropylene mikropori Celgard 2300 digunakan sebagai pemisah. Elektrolitnya adalah 1 mol L^–1 LiPF₆ (Aladdin, nomor CAS:21324-40-3) dalam campuran etilen karbonat (EC, Aladdin, nomor CAS:96-49-1) dan dimetil karbonat (DMC, nomor CAS:616-38-6) dengan volume rasio 1:1. Pengukuran pengisian/pengosongan galvanostatik dilakukan menggunakan sistem pengujian baterai multisaluran (Neware BTS4000) pada jendela potensial 0,01–3,00 V (vs. Li⁺ /Li). Voltametri siklik (CV) dan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan menggunakan stasiun kerja elektrokimia (Princeton, VersaState4).

Hasil dan Diskusi

Skema 1 menunjukkan rute persiapan NiCo₂ S₄ /N-CNT komposit. Awalnya, permukaan CNT diberi perlakuan awal dengan larutan Ni²⁺ dan Co²⁺ . Kemudian, atom N didoping ke dalam CNT melalui reaksi hidrotermal pada 170 °C, sedangkan NiCo₂ S₄ ditumbuhkan in situ pada permukaan CNT. Struktur kristal NiCo₂ S₄ , NiCo₂ S₄ /CNT, dan NiCo₂ S₄ Komposit /N-CNT dikarakterisasi dengan XRD (Gbr. 1a). Puncak difraksi karakteristik NiCo₂ S₄ (JCPDS 20-0728) diamati pada ketiga sampel. Selain itu, puncak di NiCo₂ S₄ /N-CNT lebih jelas dan lebih tajam daripada di NiCo₂ S₄ /CNT [21]. Dipercaya bahwa N-CNT dapat digunakan sebagai situs nukleasi aktif untuk mendorong pertumbuhan NiCo yang seragam dan padat₂ S₄ [22]. Gambar 1b menunjukkan hasil BET untuk NiCo₂ S₄ /N-CNT nanokomposit. Luas permukaan spesifik NiCo₂ S₄ /N-CNT nanokomposit adalah 62,67 m² g⁻¹ . Seperti yang ditunjukkan pada data analisis TGA (Gbr. 1c), NiCo₂ S₄ /N-CNT nanokomposit menunjukkan penurunan berat badan pada kisaran suhu 400–600 °C, yang disebabkan oleh pembakaran CNT. Oleh karena itu, konten NiCo₂ S₄ di NiCo₂ S₄ Komposit /N-CNT ditentukan sebagai ~ 30% berat.

Representasi skema dari NiCo₂ S₄ /N-CNT komposit

a Pola XRD NiCo₂ S₄ , NiCo₂ S₄ /CNT, dan NiCo₂ S₄ /N-CNT; b N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi NiCo₂ S₄ /N-CNT; c TGA dari NiCo₂ S₄ /N-CNT

Hasil SEM sampel ditunjukkan pada Gambar 2a, b. NiCo yang disintesis₂ S₄ nanopartikel tampak lebih padat dan diaglomerasi. Di sisi lain, melalui pengenalan CNT dan N-CNT, NiCo₂ S₄ nanopartikel terdistribusi secara merata dan terdeposit membentuk NiCo₂ S₄ /CNT komposit (Gbr. 2c, d) dan NiCo₂ S₄ /N-CNT (Gbr. 2e, f), masing-masing. Namun, kepadatan NiCo₂ S₄ nanopartikel pada permukaan N-CNT di NiCo₂ S₄ /N-CNT secara signifikan lebih tinggi daripada di NiCo₂ S₄ /CNT komposit. Ini menegaskan bahwa pengenalan atom N dalam CNT mendorong pertumbuhan NiCo yang lebih padat₂ S₄ nanopartikel.

Gambar SEM dari a , b NiCo₂ S₄; c , d NiCo₂ S₄ /CNT; dan e , f NiCo₂ S₄ /N-CNT

Gambar TEM pada Gambar. 3a menunjukkan bahwa NiCo₂ S₄ partikel memiliki diameter rata-rata ~ 5 nm dan terdistribusi secara merata pada permukaan N-CNT. Dalam gambar TEM (HRTEM) resolusi tinggi NiCo₂ S₄ /N-CNT ditunjukkan pada Gambar. 3b, nanopartikel dengan diameter sekitar 5 nm menunjukkan pinggiran kisi yang jelas sebesar 0,35 nm, sesuai dengan bidang (220) NiCo₂ S₄ . Selain itu, banyak pinggiran kisi grafit yang bengkok diamati di sekitar nanopartikel. Transformasi Fourier cepat (FFT) dan profil spasi kisi pada Gambar. 3b lebih lanjut mengkonfirmasi penggabungan NiCo₂ S₄ nanopartikel ke dalam struktur N-CNT.

a gambar TEM; b Gambar HRTEM dari NiCo₂ S₄ /N-CNT

Selanjutnya, XPS digunakan untuk menentukan karakteristik ikatan dan komposisi kimia permukaan NiCo₂ S₄ /N-CNT. Co2p spektrum (Gbr. 4a) dapat dibagi menjadi dua puncak pada 778,8 eV dan 793,0 eV, sesuai dengan Co³⁺ dan Co²⁺ , masing-masing [23, 24]. Di N 1s spektrum (Gbr. 4b), puncak pada 398,3, 399,7, dan 400,9 eV dapat ditetapkan masing-masing untuk piridinat, pirolat, dan grafit N [25, 26]. Dalam spektrum XPS S 2p (Gbr. 4c), S 2p _3/2 dan S 2p _1/2 dapat diamati dengan jelas pada 161,2 dan 163,1 eV, dan puncaknya pada 163,8 eV sesuai dengan ikatan logam-sulfur [27, 28]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4d, selain puncak satelit, energi ikat Ni 2p berpusat pada 854.6 dan 856.9 eV sesuai dengan Ni 2p _3/2 , dan pada 871.1 dan 875.5 eV sesuai dengan Ni 2p _1/2 . Ini menunjukkan adanya keduanya Ni³⁺ dan Ni²⁺ dalam sampel [29, 30]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4e, tiga puncak pas hadir dalam profil C1 pada 284,9, 285,7, dan 290,4 eV, yang masing-masing dapat dikaitkan dengan ikatan C–C, C–N, dan –C=O. Singkatnya, XPS NiCo₂ S₄ /N-CNT menunjukkan pembentukan struktur kristal yang sangat teratur dari NiCo₂ S₄ dan mendemonstrasikan keberhasilan pengenalan unsur N ke dalam struktur senyawa.

Spektrum XPS dari a Rekan 2p , b N 1s , c S 2p , d Ni 2p , dan e C 1s di NiCo₂ S₄ /N-CNT

Karakteristik elektrokimia NiCo₂ S₄ /N-CNT untuk penyimpanan Li dievaluasi oleh CV dan siklus pengisian-pengosongan, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5 pada kisaran potensial 0,01–3,00 V (vs. Li⁺ /Li). Proses katodik terdiri dari tiga puncak reduksi (Gbr. 5a) yang terletak pada 1,71 V, 1,33 V, dan 0,70 V. Puncak terkuat terletak pada 1,33 V, dan dua puncak yang lebih lemah sesuai dengan reduksi NiCo₂ S₄ dengan Ni dan Co. Sebagai perbandingan, puncak pada 1,71 V dan 0,70 V sesuai dengan pembentukan Li₂ S dan film SEI, masing-masing. Dalam proses anodik, puncak oksidasi pada 1,33 V dan 2,05 V dapat dikaitkan dengan oksidasi logam Co menjadi CoS_x . Selain itu, terdapat puncak intensif pada 2,32 V yang dihasilkan dari reaksi oksidasi logam Ni dan Co menjadi NiS_x dan CoS_x , masing-masing. Bentuk kurva, posisi puncak, dan intensitas puncak relatif stabil pada siklus-siklus berikutnya, menunjukkan bahwa NiCo₂ S₄ /N-CNT memiliki stabilitas dan reversibilitas yang baik.

a CV NiCo₂ S₄ /N-CNT pada kecepatan pemindaian 0,1 mV s⁻¹ antara 0,01 dan 3,0 V versus Li⁺ /Li; b kurva pengisian/pengosongan NiCo₂ S₄ /N-CNT pada 0,1 A g⁻¹ ; c kemampuan tingkat NiCo₂ S₄ /N-CNT elektroda pada berbagai tingkat arus; d performa bersepeda NiCo₂ S₄ /N-CNT, NiCo₂ S₄ /CNT, dan NiCo₂ S₄ pada 0,1 A g^–1 ; e Plot EIS dari NiCo₂ S₄ /N-CNT, NiCo₂ S₄ /CNT, dan NiCo₂ S₄; f performa bersepeda pada kepadatan arus 0,5 A g⁻¹

Gambar 5b menunjukkan kurva pengisian–pengosongan NiCo₂ S₄ /N-CNT pada 0,1 A g^–1 untuk siklus 1, 2, dan 10. Kapasitas pengisian dan pengosongan pertama NiCo₂ S₄ /N-CNT elektroda mencapai 807.6 dan 1412.1 mAh g^–1 , masing-masing, dengan efisiensi coulobic awal 57,2%. Kapasitas debit siklus ke-2 dan ke-10 adalah 970,7 mAh g^–1 dan 891.1 mAh g^–1 , masing-masing. Keterbalikan proses pengisian/pengosongan ditingkatkan dengan nomor siklus disertai dengan peningkatan efisiensi coulombik. Profil CV yang diperoleh sesuai dengan kurva pengisian/pengosongan NiCo₂ S₄ /N-CNT.

Untuk mempelajari lebih lanjut kinerja elektrokimia NiCo₂ S₄ /N-CNT, kemampuan laju dievaluasi pada kerapatan arus dari 0,1 hingga 5 A g^–1 (Gbr. 5c). Hasilnya menunjukkan bahwa kapasitas NiCo₂ S₄ /N-CNT menurun dengan meningkatnya kerapatan arus. Ketika kerapatan arus dikembalikan ke 0,1 A g⁻¹ , kapasitas NiCo₂ S₄ /N-CNT kembali ke nilai 796,1 mAh g^–1 , menunjukkan retensi kapasitas sekitar 84% dan menunjukkan bahwa NiCo₂ S₄ /N-CNT menunjukkan kinerja tingkat yang sangat baik. Data performa bersepeda NiCo₂ S₄ /N-CNT, NiCo₂ S₄ /CNT, dan NiCo₂ S₄ untuk 100 siklus pada 0,1 A g^–1 ditunjukkan pada Gambar. 5d. Untuk 50 siklus awal, anoda mengalami sedikit kapasitas memudar. Kemudian, NiCo₂ S₄ /N-CNT anoda menstabilkan kapasitasnya selama sisa siklus dan menunjukkan nilai 623.0 mAh g^–1 setelah 100 siklus. Hasil ini menunjukkan bahwa dibandingkan dengan NiCo₂ S₄ /CNT dan NiCo₂ S₄ elektroda, NiCo₂ S₄ Elektroda /N-CNT menunjukkan kapasitas spesifik pelepasan yang jauh lebih tinggi dan stabilitas siklus yang lebih baik. Gambar 5e menunjukkan data EIS. Setengah lingkaran frekuensi tinggi di plot Nyquist sesuai dengan resistansi transfer muatan (R _ct ) dari elektroda. NiCo₂ S₄ /N-CNT elektroda dengan jelas menunjukkan R lowest terendah _ct nilai, menunjukkan kinetika transfer muatan / massa yang sangat ditingkatkan. Gambar 5f menunjukkan performa bersepeda NiCo₂ S₄ /N-CNT elektroda pada 0,5 A g⁻¹ lebih dari 500 siklus. NiCo₂ S₄ Elektroda /N-CNT menghasilkan kapasitas pelepasan spesifik awal sebesar 750,2 mAh g⁻¹ dan mempertahankan kapasitas reversibel sebesar 539,3 mAh g⁻¹ setelah 500 siklus, semakin menegaskan kemampuan siklus dan kecepatan yang sangat baik dari anoda berkapasitas tinggi untuk baterai lithium ini.

Kesimpulan

Singkatnya, NiCo₂ S₄ Komposit /N-CNT dibuat menggunakan rute sintesis hidrotermal satu pot yang lancar. Dengan memasukkan atom N ke dalam struktur CNT, NiCo yang terdistribusi secara merata₂ S₄ nanopartikel dengan ukuran partikel berkurang diperoleh. Sel yang dirakit dengan NiCo₂ S₄ /N-CNT anoda menunjukkan kapasitas spesifik yang tinggi sekitar 623,0 mAh g^–1 dan stabilitas bersepeda yang sangat baik pada 0,1 A g^–1 setelah 100 siklus. Selanjutnya, elektroda ini menunjukkan sifat bersepeda yang sangat baik pada 0,5 A g⁻¹ lebih dari 500 siklus, menegaskan kemampuannya untuk mempertahankan kinerja tinggi pada kepadatan arus tinggi. Studi kami menunjukkan bahwa metode sintesis ini adalah cara yang layak untuk menumbuhkan NiCo₂ S₄ nanopartikel dengan distribusi seragam pada permukaan substrat CNT sebagai anoda performa tinggi untuk LIB.