Kristal Nano NiCo2S4 pada CNT Ter-doping N: Anoda Berkinerja Tinggi untuk Baterai Litium-Ion Generasi Depan
Abstrak
Dalam beberapa tahun terakhir, pengembangan baterai litium-ion (LIB) dengan kepadatan energi tinggi telah menjadi salah satu arah penelitian penting untuk memenuhi kebutuhan kendaraan listrik dan teknologi jaringan pintar. Saat ini, LIB tradisional telah mencapai batasnya dalam hal kapasitas, usia siklus, dan stabilitas, yang memerlukan perbaikan lebih lanjut dan pengembangan bahan alternatif dengan properti yang ditingkatkan secara signifikan. Tuan rumah nanokarbon ber-nitrogen (N-CNT) untuk sulfida logam campuran (NiCo2S4) diusulkan dalam studi ini sebagai anoda dengan kinerja elektrokimia yang menarik untuk LIB. Nanokomposit NiCo2S4/N-CNT yang disiapkan menunjukkan stabilitas siklus yang ditingkatkan, performa laju, dan kapasitas reversible yang luar biasa sebesar 623,0 mAh g–1 setelah 100 siklus pada 0,1 A g–1 dan mempertahankan kapasitas serta stabilitas siklus yang tinggi pada 0,5 A g–1. Kinerja elektrokimia yang luar biasa dari komposit ini dapat disebabkan oleh struktur pori unik, yang dapat secara efektif meningkatkan difusivitas ion Li sambil mengurangi ekspansi volume selama proses pengisian dan pengosongan daya.
Latar Belakang
Baterai litium-ion (LIB) adalah teknologi baterai terkemuka yang digunakan dalam perangkat elektronik portabel, kendaraan listrik, dan penyimpanan energi terbarukan [1, 2]. Oleh karena itu, pengembangan LIB dengan kepadatan energi tinggi telah menjadi arah penelitian yang krusial untuk pembangunan berkelanjutan berbagai sektor ekonomi dan industri [3,4,5]. Misalnya, kepadatan energi spesifik bahan anoda grafit komersial telah mencapai kapasitas teoretisnya sebesar 372 mAh g–1, yang tidak memberikan banyak ruang untuk peningkatan lebih lanjut untuk memenuhi persyaratan kinerja teknologi elektronik baru dan kendaraan listrik [6, 7]. Akibatnya, sangat penting untuk mengembangkan bahan anoda alternatif untuk LIB untuk memenuhi kebutuhan masyarakat modern.
Sulfida logam transisi (TMS) menawarkan kapasitas spesifik yang jauh lebih tinggi dibandingkan bahan elektroda tradisional [8,9,10,11,12]. Baru-baru ini, TMS telah dilaporkan sebagai anoda dengan konduktivitas dan aktivitas katalitik yang baik. Di antaranya, sulfida nikel–kobalt biner (NiCo2S4) menunjukkan kapasitas spesifik teoretis yang tinggi (703 mAh g–1), konduktivitas elektron yang baik (1,26 × 106 S m–1), dan situs reaksi redoks yang lebih berlimpah [13,14,15,16,17]. Mekanisme pengisian dan pengosongan daya umum yang dilaporkan dari NiCo2S4 dengan litium (Li) melibatkan reaksi berikut:
Namun, meski kapasitas penyimpanan Li yang besar dari NiCo2S4, masih ada masalah yang terkait dengan reversibilitas rendah dari proses pengisian dan pengosongan daya karena variasi volume yang menyertainya, yang mengakibatkan disintegrasi bahan dan oleh karena itu penurunan kapasitas yang parah [18]. Masalah serius lainnya berasal dari efek shutle polisulfida yang dihasilkan oleh pelarutan polisulfida litium (LPS) dalam elektrolit, yang mengakibatkan retensi kapasitas yang rendah juga [19, 20].
Untuk mengatasi masalah anoda NiCo2S4 yang terkait dengan perubahan volume dan pelarutan LPS, berbagai pendekatan termasuk pengaturan nano dan penggunaan aditif karbon serta tuan rumah berbasis karbon telah dikembangkan dengan hasil yang menjanjikan. Pengaturan nano dan kombinasinya dengan jaringan karbon/grafin dapat meningkatkan luas kontak antarmuka elektroda-elektrolit dan memperpendek jalur ion Li, yang mengakibatkan kapasitas spesifik yang lebih tinggi [18]. Oleh karena itu, studi ini melaporkan pertumbuhan in situ nanoparticle NiCo2S4 pada struktur tabung karbon (CNT) menggunakan metode hidrotemal. Selain itu, untuk meningkatkan elektroaktivitas bahan elektroda, atom hetero nitrogen (N) disuntikkan ke dalam matriks CNT. Pemrosesan semacam ini membuat N-CNT lebih konduktif, yang mengarah pada pertumbuhan NiCo2S4 yang seragam dan sehingga meningkatkan kristalinitas anoda NiCo2S4/N-CNT. Dalam struktur unik ini, CNT membentuk matriks elastis yang meningkatkan stabilitas struktural, meningkatkan konduktivitas ionik komposit, dan mengurangi variasi volume partikel NiCo2S4. Material NiCo2S4/N-CNT mempertahankan retensi kapasitas yang baik selama siklus dan secara signifikan menahan penurunan tegangan. Anoda komposit NiCo2S4/N-CNT menunjukkan kapasitas pengosongan awal sebesar 1412,1 mAh g–1 pada 0,1 A g–1, dan kapasitas pengosongan tetap pada 623,0 mAh g–1 setelah 100 siklus.
Metode
Sintesis NiCo2S4
Pertama, 0,074 g Co(AC)2·4H2O dan 0,037 g Ni(Ac)2·4H2O dilarutkan dalam 40 mL etanol. Larutan diaduk pada mandi air pada 80 °C selama 2 jam dan pada suhu ruangan selama 2 jam lagi. Kemudian, 0,078 g tiourea ditambahkan ke dalam campuran, yang kemudian diaduk secara terus-menerus selama 20 jam sebelum memindahkan larutan reaksi ke autoklav 100 mL. Reaksi hidrotemal dilakukan pada 170 °C selama 3 jam. Setelah mendingin ke suhu ruangan, produk dicuci beberapa kali dengan air deion dan dikeringkan beku di bawah tekanan rendah.
Sintesis Nanokomposit NiCo2S4/N-CNT
Pertama, 68 mg CNT yang sedikit dioksidasi didispersekan secara ultrasonik dalam 40 mL etanol. Kemudian, 0,074 g Co(AC)2·4H2O dan 0,037 g Ni(Ac)2·4H2O ditambahkan, dan campuran diaduk pada mandi air pada 80 °C selama 2 jam. Selanjutnya, 2 mL NH3·H2O dan 0,078 g tiourea ditambahkan ke dalam larutan, dan larutan reaksi diaduk selama 2 jam. Larutan reaksi dipindahkan ke autoklav 50 mL, diikuti oleh reaksi hidrotemal pada 170 °C selama 3 jam. Produk didinginkan ke suhu ruangan dan difusigesenter dengan air deion beberapa kali dan dikeringkan beku. NiCo2S4/CNT disintesis dengan metode yang sama tetapi tanpa penambahan NH3·H2O.
Karakterisasi Material
Struktur kristal sampel yang disintesis dikarakterisasi dengan difraksi X-ray bubuk (XRD, D8 Discover Bruker). Spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS) dilakukan untuk menganalisis komposisi elemen sampel menggunakan analyzer K-Alpha 1063. Morfologi sampel dipelajari menggunakan mikroskop elektron semar (SEM, JSM-7100F, JEOL) dan mikroskop elektron transmisi (TEM, JEM-2100F). Luas permukaan spesifik sampel dihitung dengan metode Brunauer–Emmett–Teller (BET) berdasarkan isotherma penyerapan–desorpsi N2 yang diperoleh dengan menggunakan V-Sorb 2800P. Analisis termogravimetri (TGA) dilakukan di udara dengan laju pemanasan 10 °C min−1.
Pengukuran Elektrokimia
Kinerja elektrokimia sampel NiCo2S4/N-CNT dievaluasi dalam sel koin tipe CR 2032. Untuk mempersiapkan slurry elektroda, 70 wt% komposit NiCo2S4/N-CNT, 15 wt% hitam karbon (Super P), dan 15 wt% pengikat polyvinylidenida fluorida (PVDF) dicampur dalam 1-metil-2-pirrolidonon (NMP). Slurry dicampur secara merata pada foil Cu menggunakan teknik doctor blade dan kemudian dikeringkan pada 70 °C selama 8 jam di udara. Cakram elektroda dipotong setelah pengeringan, dan sel dikemas dalam kotak sarung tangan yang diisi gas Ar murni (99,9995%) (MBraun). Muatan massa NiCo2S4/N-CNT dalam elektroda sekitar 2 mg cm–2. Foil Li murni digunakan sebagai elektroda referensi dan kontra, dan polypropylene Celgard 2300 mikroporos digunakan sebagai pemisah. Elektrolit adalah 1 mol L–1 LiPF6 (Aladdin, nomor CAS: 21324-40-3) dalam campuran karbonat etilena (EC, Aladdin, nomor CAS: 96-49-1) dan karbonat dimetil (DMC, nomor CAS: 616-38-6) dengan rasio volume 1:1. Pengukuran pengisian dan pengosongan daya galvanostatis dilakukan menggunakan sistem pengujian baterai multikanal (Neware BTS4000) pada jendela potensial 0,01–3,00 V (vs. Li+/Li). Voltametri siklik (CV) dan spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan menggunakan stasiun kerja elektrokimia (Princeton, VersaState4).
Hasil dan Pembahasan
Skema 1 menunjukkan rute persiapan komposit NiCo2S4/N-CNT. Awalnya, permukaan CNT dipretraktasi dengan larutan Ni2+ dan Co2+. Kemudian, atom N didoping ke dalam CNT melalui reaksi hidrotemal pada 170 °C, sementara NiCo2S4 tumbuh in situ pada permukaan CNT. Struktur kristal NiCo2S4, NiCo2S4/CNT, dan komposit NiCo2S4/N-CNT dikarakterisasi dengan XRD (Gambar 1a). Puncak difraksi karakteristik NiCo2S4 (JCPDS 20-0728) diamati dalam ketiga sampel tersebut. Selain itu, puncak pada NiCo2S4/N-CNT lebih jelas dan tajam dibandingkan dengan yang pada NiCo2S4/CNT [21]. Dipercaya bahwa N-CNT dapat digunakan sebagai situs nukleasi aktif untuk mempromosikan pertumbuhan NiCo2S4 yang seragam dan padat [22]. Gambar 1b menunjukkan hasil BET untuk nanokomposit NiCo2S4/N-CNT. Luas permukaan spesifik nanokomposit NiCo2S4/N-CNT adalah 62,67 m2 g−1. Seperti yang ditampilkan dalam data analisis TGA (Gambar 1c), nanokomposit NiCo2S4/N-CNT menunjukkan penurunan berat pada rentang suhu 400–600 °C, yang disebabkan oleh pembakaran CNT. Oleh karena itu, konten NiCo2S4 dalam komposit NiCo2S4/N-CNT ditentukan sebagai ~ 30 wt%.
Representasi skematik komposit NiCo2S4/N-CNT
a Pola XRD NiCo2S4, NiCo2S4/CNT, dan NiCo2S4/N-CNT; b Isoterma penyerapan–desorpsi N2 dari NiCo2S4/N-CNT; c TGA dari NiCo2S4/N-CNT
Hasil SEM sampel ditampilkan pada Gambar 2a, b. Nanopartikel NiCo2S4 yang baru disintesis tampak lebih rapat dan teraglomerasi. Di sisi lain, melalui pengenalan CNT dan N-CNT, nanoparticle NiCo2S4 terdistribusi secara merata dan ditetapkan untuk membentuk komposit NiCo2S4/CNT (Gambar 2c, d) dan NiCo2S4/N-CNT (Gambar 2e, f), masing-masing. Namun, kepadatan nanoparticle NiCo2S4 pada permukaan N-CNT dalam NiCo2S4/N-CNT secara signifikan lebih tinggi daripada dalam komposit NiCo2S4/CNT. Ini mengonfirmasi bahwa pengenalan atom N ke dalam CNT mempromosikan pertumbuhan nanoparticle NiCo2S4 yang lebih padat.
Citra SEM a, b NiCo2S4; c, d NiCo2S4/CNT; dan e, f NiCo2S4/N-CNT
Citra TEM pada Gambar 3a menunjukkan bahwa partikel NiCo2S4 memiliki diameter rata-rata ~ 5 nm dan terdistribusi secara merata pada permukaan N-CNT. Dalam citra TEM resolusi tinggi (HRTEM) NiCo2S4/N-CNT yang ditampilkan pada Gambar 3b, nanoparticle dengan diameter sekitar 5 nm menunjukkan garis kisi kristal yang jelas sebesar 0,35 nm, yang sesuai dengan bidang (220) NiCo2S4. Selain itu, banyak garis kisi kristal grafit yang melengkung diamati di sekitar nanoparticle. Profil FFT dan jarak kisi pada Gambar 3b lebih lanjut mengonfirmasi penggabungan nanoparticle NiCo2S4 ke dalam struktur N-CNT.
a Citra TEM; b Citra TEM resolusi tinggi NiCo2S4/N-CNT
Selanjutnya, XPS digunakan untuk menentukan karakteristik ikatan dan komposisi kimia permukaan NiCo2S4/N-CNT. Spektra Co 2p (Gambar 4a) dapat dibagi menjadi dua puncak pada 778,8 eV dan 793,0 eV, yang masing-masing sesuai dengan Co3+ dan Co2+ [23, 24]. Dalam spektrum N 1s (Gambar 4b), puncak pada 398,3, 399,7, dan 400,9 eV dapat ditetapkan sebagai N piridinik, pirrolik, dan grafitik, masing-masing [25, 26]. Dalam spektrum XPS S 2p (Gambar 4c), S 2p3/2 dan S 2p1/2 dapat diamati dengan jelas pada 161,2 dan 163,1 eV, masing-masing, dan puncak pada 163,8 eV sesuai dengan ikatan logam-sulfur [27, 28]. Seperti yang ditampilkan pada Gambar 4d, selain puncak satelit, energi ikatan Ni 2p yang berpusat pada 854,6 dan 856,9 eV sesuai dengan Ni 2p3/2, dan yang pada 871,1 dan 875,5 eV sesuai dengan Ni 2p1/2. Ini menunjukkan kehadiran baik Ni3+ dan Ni2+ dalam sampel [29, 30]. Seperti yang ditampilkan pada Gambar 4e, tiga puncak pemasangan ada dalam profil C1s pada 284,9, 285,7, dan 290,4 eV, yang dapat ditetapkan sebagai ikatan C–C, C–N, dan –C=O, masing-masing. Secara ringkasan, XPS NiCo2S4/N-CNT menunjukkan pembentukan struktur kristal yang sangat teratur dari NiCo2S4 dan mendemonstrasikan pengenalan yang berhasil dari elemen N ke dalam struktur senyawa.
Spektra XPS a Co 2p, b N 1s, c S 2p, d Ni 2p, dan e C 1s dalam NiCo2S4/N-CNT
Karakteristik elektrokimia NiCo2S4/N-CNT untuk penyimpanan Li dievaluasi dengan CV dan pengisian dan pengosongan daya siklus, seperti yang ditampilkan pada Gambar 5 pada rentang potensial 0,01–3,00 V (vs. Li+/Li). Proses katodik terdiri dari tiga puncak reduksi (Gambar 5a) yang terletak pada 1,71 V, 1,33 V, dan 0,70 V. Puncak terkuat terletak pada 1,33 V, dan dua puncak yang lebih lemah sesuai dengan reduksi NiCo2S4 menjadi Ni dan Co. Sebagai perbandingan, puncak pada 1,71 V dan 0,70 V sesuai dengan pembentukan Li2S dan film SEI, masing-masing. Dalam proses anodik, puncak oksidasi pada 1,33 V dan 2,05 V dapat ditetapkan sebagai oksidasi Co logam menjadi CoSx. Selain itu, terdapat puncak intensif pada 2,32 V yang berasal dari reaksi oksidasi Ni dan Co logam menjadi NiSx dan CoSx, masing-masing. Bentuk kurva, posisi puncak, dan intensitas puncak relatif stabil pada siklus berikutnya, menunjukkan bahwa NiCo2S4/N-CNT memiliki stabilitas dan reversibilitas yang baik.
a CVs NiCo2S4/N-CNT pada laju pemindaian 0,1 mV s−1 antara 0,01 dan 3,0 V versus Li+/Li; b kurva pengisian dan pengosongan daya NiCo2S4/N-CNT pada 0,1 A g−1; c kemampuan laju elektroda NiCo2S4/N-CNT pada berbagai arus; d performa siklus NiCo2S4/N-CNT, NiCo2S4/CNT, dan NiCo2S4 pada 0,1 A g–1; e plot EIS NiCo2S4/N-CNT, NiCo2S4/CNT, dan NiCo2S4; f performa siklus pada kepadatan arus 0,5 A g−1
Gambar 5b menunjukkan kurva pengisian dan pengosongan daya NiCo2S4/N-CNT pada 0,1 A g–1 untuk siklus pertama, kedua, dan ke-10. Kapasitas pengisian dan pengosongan daya pertama elektroda NiCo2S4/N-CNT mencapai 807,6 dan 1412,1 mAh g–1, masing-masing, dengan efisiensi kului awal 57,2%. Kapasitas pengosongan daya siklus ke-2 dan ke-10 adalah 970,7 mAh g–1 dan 891,1 mAh g–1, masing-masing. Reversibilitas proses pengisian dan pengosongan daya meningkat seiring dengan jumlah siklus disertai dengan peningkatan efisiensi kului. Profil CV yang diperoleh sesuai dengan kurva pengisian dan pengosongan daya NiCo2S4/N-CNT.
Untuk mempelajari lebih lanjut kinerja elektrokimia NiCo2S4/N-CNT, kemampuan laju dievaluasi pada kepadatan arus dari 0,1 hingga 5 A g–1 (Gambar 5c). Hasil menunjukkan bahwa kapasitas NiCo2S4/N-CNT menurun seiring dengan peningkatan kepadatan arus. Ketika kepadatan arus dikembalikan ke 0,1 A g−1, kapasitas NiCo2S4/N-CNT kembali ke nilai 796,1 mAh g–1, menunjukkan sekitar 84% retensi kapasitas dan menunjukkan bahwa NiCo2S4/N-CNT menunjukkan performa laju yang luar biasa. Data performa siklus NiCo2S4/N-CNT, NiCo2S4/CNT, dan NiCo2S4 untuk 100 siklus pada 0,1 A g–1 ditampilkan pada Gambar 5d. Untuk 50 siklus awal, anoda mengalami penurunan kapasitas yang ringan. Kemudian, anoda NiCo2S4/N-CNT menstabilkan kapasitasnya untuk siklus yang tersisa dan menunjukkan nilai 623,0 mAh g–1 setelah 100 siklus. Hasil ini menunjukkan bahwa dibandingkan dengan elektroda NiCo2S4/CNT dan NiCo2S4, elektroda NiCo2S4/N-CNT menunjukkan kapasitas spesifik pengosongan daya yang jauh lebih tinggi dan stabilitas siklus yang lebih baik. Gambar 5e menunjukkan data EIS. Semicerling frekuensi tinggi dalam plot Nyquist sesuai dengan resistensi transfer muatan (Rct) elektroda. Elektroda NiCo2S4/N-CNT jelas menunjukkan nilai Rct terendah, yang mengindikasikan peningkatan kinetika transfer muatan/masa yang luar biasa. Gambar 5f menunjukkan performa siklus elektroda NiCo2S4/N-CNT pada 0,5 A g−1 selama 500 siklus. Elektroda NiCo2S4/N-CNT menghasilkan kapasitas pengosongan daya spesifik awal sebesar 750,2 mAh g−1 dan mempertahankan kapasitas reversible sebesar 539,3 mAh g−1 setelah 500 siklus, lebih lanjut mengonfirmasi kemampuan siklus dan laju yang luar biasa dari anoda kapasitas tinggi ini untuk baterai litium.
Kesimpulan
Secara ringkasan, komposit NiCo2S4/N-CNT disiapkan menggunakan rute sintesis hidrotemal satu-kok yang mudah. Dengan memperkenalkan atom N ke dalam struktur CNT, nanoparticle NiCo2S4 yang terdistribusi secara merata dengan ukuran partikel yang dikurangi diperoleh. Sel yang dirakit dengan anoda NiCo2S4/N-CNT menunjukkan kapasitas spesifik yang tinggi sekitar 623,0 mAh g–1 dan stabilitas siklus yang luar biasa pada 0,1 A g–1 setelah 100 siklus. Selain itu, elektroda ini menunjukkan properti siklus yang luar biasa pada 0,5 A g−1 selama 500 siklus, mengonfirmasi kemampuannya untuk mempertahankan kinerja tinggi pada kepadatan arus yang lebih tinggi. Studi kami menunjukkan bahwa metode sintesis ini adalah cara yang feasible untuk menumbuhkan nanoparticle NiCo2S4 dengan distribusi seragam pada permukaan substrat CNT sebagai anoda berkinerja tinggi untuk LIB.
Ketersediaan Data dan Bahan
Semua data yang dihasilkan atau dianalisis selama studi ini termasuk dalam artikel yang dipublikasikan ini.
