Anoda Film Fe2O3 Nanokristalin Disiapkan oleh Deposisi Laser Berdenyut untuk Baterai Lithium-Ion
Abstrak
Nanokristalin Fe2 O3 film tipis diendapkan langsung pada substrat konduksi dengan deposisi laser berdenyut sebagai bahan anoda untuk baterai lithium-ion. Kami mendemonstrasikan Fe2 . yang dirancang dengan baik O3 elektroda film mampu menghasilkan kinerja tingkat tinggi yang sangat baik (510 mAh g
− 1
pada rapat arus tinggi 15.000 mA g
− 1
) dan stabilitas bersepeda yang unggul (905 mAh g
− 1
pada 100 mA g
− 1
setelah 200 siklus), yang merupakan salah satu Fe2 . tercanggih yang dilaporkan terbaik O3 bahan anoda. Performa penyimpanan litium yang luar biasa dari Fe2 . yang disintesis sebagai nanokristalin yang disintesis O3 film dikaitkan dengan arsitektur berstruktur nano canggih, yang tidak hanya menyediakan kinetika cepat dengan panjang difusi ion litium yang diperpendek, tetapi juga memperpanjang masa pakai siklus dengan mencegah Fe2 berukuran nano O3 aglomerasi partikel. Hasil kinerja elektrokimia menunjukkan bahwa novel ini Fe2 O3 film tipis adalah bahan anoda yang menjanjikan untuk baterai film tipis semua solid-state.
Latar Belakang
Dengan aplikasi baterai lithium-ion (LIB) yang terus meningkat dalam elektronik portabel dan kendaraan listrik, telah ada penelitian ekstensif untuk mengembangkan bahan elektroda canggih dengan energi dan kepadatan daya yang lebih tinggi [1,2,3,4,5,6, 7]. Sejak laporan pertama tentang penyimpanan lithium reversibel dalam oksida logam transisi (TMOs) oleh Poizot et al. [8], TMO (Co3 O4 [9, 10], NiO [11, 12], Fe2 O3 [13,14,15], dan CuO [16, 17]) telah banyak dieksplorasi sebagai bahan anoda karena kapasitas spesifik teoritis yang lebih tinggi dan keamanan yang lebih baik dibandingkan dengan bahan anoda karbon tradisional. Di antara semua TMO ini, Fe2 O3 menerima banyak perhatian dalam beberapa tahun terakhir karena kapasitas spesifik teoretisnya yang tinggi (~ 1005 mAh g
− 1
), biaya rendah, sumber daya melimpah, dan ramah lingkungan. Namun, seperti TMO lainnya, variasi volume yang sangat besar yang terkait dengan penyisipan/ekstraksi Li-ion sering menyebabkan penghancuran dan selanjutnya jatuhnya bahan aktif dari elektroda, yang mengakibatkan kapasitas memudar yang signifikan, stabilitas siklus yang buruk, dan laju yang buruk. kemampuan. Untuk menghindari masalah ini, banyak struktur nano Fe2 O3 telah disintesis untuk baterai lithium-ion, seperti nanorods [18, 19], nanoflakes [20, 21], bola berongga [22,23,24], core-shell array [25], dan bunga mikro [26] .
Selain semua struktur nano di atas, anoda film tipis nanokristalin (NiO [27], MnO [28], Cr2 O3 [29], CoFe2 O4 [30], Si [31], dan Ni2 N [32]) yang diendapkan langsung pada substrat konduktor dengan deposisi laser berdenyut atau sputtering juga dapat menunjukkan kinerja elektrokimia yang sangat baik karena peningkatan kontak listrik antara substrat dan bahan aktif, panjang difusi yang diperpendek untuk lithium-ion, dan stabilitas struktur. Apa yang lebih penting adalah bahwa film tipis TMO memiliki aplikasi potensial di semua baterai mikro solid-state sebagai elektroda mandiri [33, 34]. Film TMO dapat menggantikan anoda film lithium yang membatasi integrasi baterai mikro dengan sirkuit karena titik leleh yang rendah dan reaktivitas yang kuat dengan kelembaban dan oksigen. Namun, hingga saat ini, hanya ada sedikit laporan tentang Fe2 O3 anoda film diendapkan oleh deposisi laser berdenyut atau sputtering, dan kapasitas spesifik yang dilaporkan jauh lebih rendah daripada kapasitas spesifik teoretis Fe2 O3 [35, 36].
Dalam karya ini, kami menyiapkan nanokristalin Fe2 O3 film oleh deposisi laser berdenyut (PLD) sebagai bahan anoda untuk baterai lithium-ion. Fe2 O3 anoda film tipis dengan ukuran butir rata-rata beberapa puluh nanometer menunjukkan kapasitas reversibel tinggi sebesar 905 mAh g
− 1
pada 100 mA g
− 1
dan kapasitas tingkat tinggi 510 mAh g
− 1
pada 15000 mA g
− 1
. Kinerja elektrokimia yang luar biasa menunjukkan bahwa nanocystalline Fe2 O3 film tipis memiliki aplikasi potensial dalam LIB kinerja tinggi, terutama baterai film tipis semua solid-state.
Eksperimental
Sintesis Nanokristalin Fe2 O3 Film
Film Fe2 O3 diendapkan langsung pada foil tembaga atau baja tahan karat dengan teknik PLD di lingkungan oksigen. Laser excimer KrF dengan panjang gelombang 248 nm difokuskan pada target logam Fe yang dapat diputar. Laju pengulangannya adalah 5 Hz, dan energi lasernya adalah 500 mJ. Jarak antara target dan substrat adalah 40 mm. Untuk mendapatkan nanokristalin Fe2 O3 film, kami menumbuhkan sampel pada suhu kamar di bawah tekanan oksigen 0,3 Pa pada foil tembaga dan baja tahan karat. Mereka menunjukkan kinerja elektrokimia yang sama. Ketebalan film nanokomposit kira-kira 200 nm seperti yang ditentukan oleh mikroskop gaya atom (AFM, sistem Park XE7). Massa 0,121 mg diperoleh dengan mengukur perbedaan substrat sebelum dan sesudah pengendapan melalui keseimbangan elektro (METTLER TOLEDO).
Karakterisasi Material
Fase kristal Fe2 O3 film dicirikan oleh difraksi sinar-X (XRD) pada difraktometer Rigaku D/Max dengan radiasi Cu Kα yang difilter (λ = 1.5406 Å) pada tegangan 40 kV dan arus 40 mA. Mikroskop elektron transmisi (TEM) resolusi tinggi dan difraksi elektron area terpilih (SEAD) dilakukan oleh instrumen JEOL 100CX. Untuk pengukuran TEM, Fe2 O3 Film yang ditumbuhkan pada substrat NaCl dimasukkan ke dalam air untuk melarutkan NaCl. Setelah itu, suspensi dijatuhkan ke kisi karbon berlubang dan dikeringkan. Morfologi sampel diamati dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM) menggunakan SU8010. Pengukuran spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan pada spektrometer fotoelektron Thermo Scientific ESCALAB 250XI.
Pengukuran Elektrokimia
Untuk pengukuran elektrokimia, sel koin tipe CR2032 konvensional dengan Fe2 O3 anoda film nanokristalin dirakit di dalam kotak sarung tangan berisi argon dengan oksigen dan kadar air di bawah 0,1 ppm. Sel elektrokimia dibuat menggunakan logam litium sebagai elektroda lawan dan elektrolit standar 1:1:1 etilen karbonat (EC)/dimetil karbonat (DMC)/LiPF6 . Pengukuran siklus galvanostatik diproses pada suhu kamar oleh sistem baterai LAND-CT2001A pada berbagai tingkat arus antara 0,01 dan 3,0 V. Voltametri siklik (CV) dan pengukuran impedansi AC dilakukan dengan stasiun kerja elektrokimia CHI660E (CHI Instrument TN). Kecepatan pemindaian adalah 0,1 mV s
− 1
.
Hasil dan Diskusi
Pola difraksi sinar-X (XRD) dari Fe2 O3 film ditunjukkan pada Gambar. 1a. Dapat diamati bahwa tidak ada puncak yang jelas kecuali puncak substrat kristal kubik Cu, menunjukkan bahwa Fe2 O3 film amorf atau mengkristal dengan butiran berukuran nano. Fenomena tersebut dapat dikaitkan dengan pengendapan yang terjadi pada suhu kamar. Untuk menentukan komposisi kimia dari film yang diperoleh, pengukuran XPS dilakukan seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1b. Fe 2p3/2 dan Fe2p1/2 puncak utama jelas disertai oleh struktur satelit di sisi energi ikatnya yang tinggi, dengan pergeseran relatif sekitar 8 eV. Puncak Fe 2p3/2 berlokasi di 710.9 eV dan Fe 2p1/2 terletak di 724,5 eV mirip dengan spektrum XPS Fe2 O3 dilaporkan dalam literatur [37,38,39]. Untuk lebih mengungkap struktur dan komposisi lapisan tipis yang diendapkan, dilakukan karakterisasi TEM seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2. Diungkapkan bahwa Fe2 O3 film terbuat dari nanograin kecil dengan ukuran rata-rata beberapa puluh nanometer. Gambar HRTEM dengan jelas menampilkan pinggiran kisi (110) yang sesuai dengan spasi d 0,251 nm dari -Fe2 O3 . Sementara itu, fitur seperti cincin dari difraksi elektron area terpilih (SAED) menegaskan sifat polikristalin Fe2 O3 film. Seperti yang ditunjukkan oleh gambar SEM pada Gambar. 2c, Fe2 O3 film terdiri dari partikel dalam skala nanometer. Berdasarkan semua hasil ini, kami dapat memastikan bahwa film yang disimpan pada suhu kamar terdiri dari Fe2 O3 dengan butiran kristal berukuran nano yang sangat halus.
Karakterisasi struktur dan komposisi Fe2 O3 film disimpan pada suhu kamar. a Pola XRD Fe2 O3 film. b Spektrum XPS Fe2 O3 film
a gambar TEM. b Gambar HRTEM dengan sisipan menunjukkan pola SAED. c Gambar SEM dari Fe2 O3 film disiapkan pada suhu kamar
Kinerja elektrokimia elektroda yang terbuat dari Fe2 O3 film nanokristalin pertama kali dievaluasi dengan voltametri siklik (CV). Gambar 3 menunjukkan tiga kurva CV pertama dari Fe2 O3 anoda film nanokristalin. Kurva CV mirip dengan laporan sebelumnya dari Fe2 O3 anoda [40,41,42,43,44,45,46]. Dalam proses katodik pertama, tiga puncak diamati pada 1,38, 1,02, dan 0,84 V, yang dapat dikaitkan dengan reaksi multi-tahap. Pertama, puncak yang sangat kecil pada 1,38 V mungkin disebabkan oleh penyisipan litium ke dalam struktur kristal Fe2 O3 pembentuk film Lix Biaya2 O3 tanpa perubahan struktur [40, 43]. Kedua, puncak lain pada sekitar 1,02 V dapat dianggap berasal dari transisi fase dari Lix heksagonal Biaya2 O3 ke kubik Life2 O3 . Puncak reduksi tajam ketiga pada 0,84 V sesuai dengan reduksi lengkap besi dari Fe
2+
ke Fe
0
dan pembentukan antarmuka elektrolit padat (SEI). Dalam proses anodik, dua puncak lebar yang diamati pada 1,57 dan 1,85 V mewakili oksidasi Fe
0
ke Fe
2+
dan oksidasi lebih lanjut menjadi Fe
3+
. Pada siklus berikutnya, puncak reduksi digantikan oleh dua puncak yang terletak sekitar 0,88 V karena transformasi fase ireversibel pada siklus pertama. Tumpang tindih kurva CV selama 2 siklus berikut menunjukkan reversibilitas yang baik dari reaksi elektrokimia, dan ini lebih lanjut dikonfirmasi oleh kinerja siklus.
Kurva voltametri siklik dari Fe nanokristalin2 O3 film. Kurva diukur pada kecepatan pemindaian 0,1 mV s
− 1
dari 0,01 hingga 3 V
Gambar 4a menunjukkan profil debit dan pengisian Fe2 O3 film nanokristalin untuk siklus yang berbeda pada arus spesifik 100 mA g
− 1
dengan rentang tegangan 0,01–3 V. Histeresis tegangan yang jelas diamati karena reaksi konversi selama proses pengisian/pengosongan, dan dataran tinggi tegangan sesuai dengan hasil CV di atas. Kemiringan tegangan jernih yang diamati pada setiap proses pengisian/pengosongan menunjukkan oksidasi Fe menjadi Fe
3+
dan pengurangan Fe
3+
untuk Fe, masing-masing. Kemiringan halus dari 1,5 hingga 2,0 V dalam proses pengisian mewakili dua puncak oksidasi dalam kurva CV. Sementara itu, dataran tinggi atau kemiringan sekitar 0,9 V dalam proses pelepasan mewakili puncak reduksi pada kurva CV. Debit awal dan kapasitas debit Fe2 O3 film nanokristalin adalah 1183 dan 840 mAh g
− 1
, masing-masing, menghasilkan efisiensi Coulomb sebesar 71%. Kehilangan kapasitas ireversibel terutama disebabkan oleh pembentukan lapisan SEI pada permukaan anoda, yang umumnya diamati di sebagian besar bahan anoda [44,45,46,47].
a Profil pelepasan muatan dari nanokristalin Fe2 O3 anoda film berputar antara 0,01–3 V pada arus spesifik 100 mA g
− 1
. b Performa siklus nanokristalin Fe2 O3 anoda film dan efisiensi Coulomb yang sesuai pada arus spesifik 100 mA g
− 1
Performa siklus elektroda film pada arus spesifik 100 mA g
− 1
pada suhu kamar ditunjukkan pada Gambar. 4b. Terlihat bahwa kapasitas reversibel secara bertahap meningkat menjadi 951 mAh g
− 1
setelah 70 siklus lalu tetap stabil di kisaran 900–950 mAh g
− 1
dengan efisiensi Coulomb hampir 100% selama siklus berikut. Fenomena serupa dari peningkatan kapasitas selama bersepeda telah ditemukan di banyak elektroda oksida logam transisi dalam penelitian sebelumnya [13, 48,49,50,51,52]. Alasan yang mungkin untuk ini adalah aktivasi elektroda, yang menginduksi pertumbuhan reversibel dari film seperti polimer/gel untuk meningkatkan kapasitas pada potensial rendah [50]. Dibandingkan dengan laporan Fe2 sebelumnya O3 baterai anoda film disimpan oleh deposisi laser berdenyut atau sputtering [35, 36], kapasitas Fe2 O3 dalam pekerjaan kami memiliki peningkatan yang cukup besar seperti yang dirangkum dalam Tabel 1.
Penelitian sebelumnya tentang pengaruh ukuran partikel terhadap interkalasi litium ke dalam Fe2 O3 menunjukkan bahwa nanokristalin Fe2 O3 menunjukkan kinerja elektrokimia yang lebih baik daripada Fe berukuran makro (> 100 nm)2 O3 [53]. Untuk mengkonfirmasi peran ukuran partikel dalam kinerja elektrokimia, kami menganil Fe2 yang telah disiapkan. O3 film pada baja tahan karat pada 400 °. Fe2 prepared yang disiapkan O3 anoda film pada suhu tinggi diendapkan pada baja tahan karat hanya karena ketidakstabilan foil tembaga. Perbandingan morfologi pada Gambar 5a dan Gambar 2c menegaskan bahwa ukuran partikel sampel yang dianil pada suhu tinggi jelas lebih besar. Gambar 5b menunjukkan bahwa kapasitasnya hanya sekitar 263 mAh g
− 1
setelah 100 lingkaran, yang jauh lebih rendah dari kapasitas spesifik Fe yang disiapkan2 O3. Selain itu, kami juga membuat Fe2 O3 anoda film dengan ukuran partikel yang lebih besar pada baja tahan karat di bawah 400 °C seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6a. Gambar 6b menunjukkan profil pengosongan dan pengisian daya untuk siklus yang berbeda pada arus spesifik 100 mA g
− 1
. Kapasitas turun menjadi 361 mAh g
− 1
setelah 50 lingkaran. Hasil ini menunjukkan bahwa peningkatan kapasitas reversibel nanokristalin Fe2 O3 film tumbuh pada suhu kamar dapat dikaitkan dengan struktur nano dari elektroda film tipis, yang dapat mempertahankan regangan penyisipan lithium yang tinggi karena jumlah atom yang lebih kecil dan luas permukaan yang besar dalam nanopartikel [13, 14, 54].
a Gambar SEM dan b performa bersepeda Fe2 O3 anoda film dianil pada 400 °C pada arus spesifik 100 mA g
− 1
a Gambar SEM dan b performa bersepeda Fe2 O3 anoda film yang ditumbuhkan pada 400 °C pada arus spesifik 100 mA g
− 1
Untuk menyelidiki kinetika penyisipan / pelepasan lithium, pengukuran spektrum impedansi elektrokimia dilakukan pada Gambar. 7a. Impedansi transfer muatan pada permukaan elektroda/elektrolit adalah sekitar 50 , yang dapat disimpulkan dari setengah lingkaran tunggal pada frekuensi menengah-tinggi. Konduktivitas unggul dari elektroda film tanpa pengikat dapat dikaitkan dengan struktur nanokristalin Fe2 O3 film dan kontak listrik yang ditingkatkan antara anoda aktif dan substrat. Konduktivitas yang baik dari nanokristalin Fe2 O3 film anoda menyebabkan kinerja tingkat yang sangat baik. Gambar 7b menunjukkan kapasitas pengisian/pengosongan pada kepadatan arus yang berbeda. Anoda memberikan kapasitas hingga 855, 843, 753, 646, dan 510 mAh g
− 1
pada kepadatan arus tinggi 750, 1500, 3000, 7500, dan 15.000 mA g
− 1
, masing-masing, yang sesuai dengan retensi kapasitas 98,2, 96,7, 87,8, 75,3, dan 59,5% pada 250 mA g
− 1
(sekitar 871 mAh g
− 1
). Lebih penting lagi, saat arus spesifik dikurangi menjadi 250 mA g
− 1
, kapasitas dapat pulih menjadi 753 mAh g
− 1
. Performa kecepatan yang sangat baik diuntungkan dari konduktivitas anoda yang baik dan peningkatan kapasitas saat bersepeda.
a Spektrum impedansi elektrokimia dari nanokristalin Fe2 O3 film. b Tingkat kemampuan nanokristalin Fe2 O3 film pada arus spesifik yang berbeda
Kesimpulan
Singkatnya, nanokristalin Fe2 O3 film anoda telah disimpan oleh deposisi laser berdenyut pada suhu kamar. Hasil karakterisasi struktur dan morfologi menunjukkan bahwa film yang diendapkan tersusun dari nanokristal Fe2 O3 dengan ukuran butir beberapa puluh nanometer. Fe2 prepared yang disiapkan O3 menunjukkan kinerja elektrokimia yang sangat baik, seperti stabilitas siklus yang unggul (905 mAh g
− 1
pada arus tertentu 100 mA g
− 1
setelah 200 siklus) dan kemampuan kecepatan tinggi (510 mAh g
− 1
pada 15000 mA g
− 1
). Kinerja elektrokimia yang luar biasa dapat dikaitkan dengan struktur nanokristalin Fe2 O3 yang dapat mempertahankan regangan tinggi, memperpendek panjang difusi untuk lithium-ion, dan menjaga struktur tetap stabil. Performa elektrokimia yang sangat baik dan pertumbuhan suhu ruangan menunjukkan bahwa nanokristalin Fe2 O3 memiliki aplikasi potensial dalam LIB performa tinggi, terutama pada baterai film tipis semua solid-state.
