Anoda Thin-Film Fe₂O₃ Nanokristal Tinggi Performa melalui Pulsed Laser Deposition untuk Baterai Litium-Ion
Abstrak
Kami menyajikan jalur pulsed laser deposition (PLD) yang scalable untuk memproduksi thin film Fe₂O₃ nanokristal secara langsung pada substrat konduktif untuk digunakan sebagai anoda baterai litium-ion. Film-film ini menunjukkan kapasitas-rate tinggi yang luar biasa sebesar 510 mAh g⁻¹ pada 15.000 mA g⁻¹ dan kapasitas reversibel sebesar 905 mAh g⁻¹ setelah 200 siklus pada 100 mA g⁻¹—di antara performa terbaik yang dilaporkan untuk anoda Fe₂O₃. Penyimpanan litium yang unggul dikaitkan dengan arsitektur nanokristal ultrafine, yang mempersingkat jalur difusi ion litium dan mengurangi aglomerasi partikel, sehingga meningkatkan stabilitas siklus. Temuan ini memosisikan thin film Fe₂O₃ sebagai anoda yang menjanjikan untuk baterai thin-film all-solid-state.
Latar Belakang
Seiring dengan baterai litium-ion (LIB) yang semakin umum dalam elektronik portabel dan kendaraan listrik, permintaan akan elektroda dengan densitas energi dan daya yang lebih tinggi telah mendorong penelitian ekstensif pada oksida logam transisi (TMO). TMO seperti Co₃O₄, NiO, Fe₂O₃, dan CuO menawarkan kapasitas teoritis yang lebih tinggi dan keamanan yang lebih baik dibandingkan anoda grafit konvensional. Fe₂O₃, khususnya, memberikan kapasitas teoritis sekitar 1.005 mAh g⁻¹, murah, melimpah, dan ramah lingkungan. Namun, perubahan volume yang besar selama litiasi/delitiasi biasanya mengarah pada hancur, hilangnya kontak listrik, dan penurunan kapasitas yang cepat. Untuk mengatasi tantangan ini, bentuk Fe₂O₃ terstruktur nano—nanorod, nanoflake, bola rongga, array core-shell, dan micro-flower—telah dieksplorasi.
Anoda thin-film nanokristal yang dibuat oleh PLD atau sputtering (misalnya, NiO, MnO, Cr₂O₃, CoFe₂O₄, Si, Ni₂N) menawarkan performa elektrokimia yang unggul karena kontak listrik yang baik, panjang difusi ion yang singkat, dan ketahanan struktural. Thin-film TMO juga memungkinkan integrasi ke dalam mikro-baterai all-solid-state, yang berpotensi mengganti anoda litium logam reaktif. Namun, anoda thin-film Fe₂O₃ yang disiapkan oleh PLD atau sputtering telah terbatas, dengan kapasitas yang dilaporkan jauh di bawah nilai teoritis.
Dalam studi ini, kami menempatkan film Fe₂O₃ nanokristal oleh PLD pada suhu ruang. Film-film yang dihasilkan, dengan ukuran butir beberapa puluhan nanometer, memberikan kapasitas reversibel sebesar 905 mAh g⁻¹ pada 100 mA g⁻¹ dan kapasitas-rate tinggi sebesar 510 mAh g⁻¹ pada 15.000 mA g⁻¹, menyoroti potensinya untuk LIB dan baterai thin-film all-solid-state yang tinggi performa.
Eksperimen
Sintesis Film Fe₂O₃ Nanokristal
Film Fe₂O₃ ditempatkan secara langsung pada foil tembaga atau substrat stainless-steel oleh PLD dalam atmosfer oksigen. Laser excimer KrF (λ = 248 nm) difokuskan pada target besi yang berputar pada 5 Hz dan energi pulsa 500 mJ. Jarak target-substrat adalah 40 mm. Deposi pada suhu ruang di bawah tekanan oksigen 0,3 Pa menghasilkan film yang seragam, tebal sekitar 200 nm, seperti yang diukur oleh AFM (Park Systems XE7). Massa film (0,121 mg) ditentukan oleh perubahan berat menggunakan elektrob balance (Mettler Toledo).
Karakterisasi Material
Komposisi fase dikonfirmasi oleh XRD (Rigaku D/Max, Cu Kα, λ = 1,5406 Å). TEM dan SAED (JEOL 100CX) mengungkapkan butir nanokristal dengan ukuran rata-rata 10–30 nm dan garis jaringan yang sesuai dengan α-Fe₂O₃ (110) d = 0,251 nm. SEM (Hitachi SU8010) menunjukkan distribusi partikel skala nanometer yang seragam. XPS (Thermo Scientific ESCALAB 250XI) mengonfirmasi status oksidasi Fe³⁺, dengan Fe 2p₃/₂ pada 710,9 eV dan Fe 2p₁/₂ pada 724,5 eV.
Pengukuran Elektrokimia
Sel koin (CR2032) dirangkas dalam kotak tangan Ar (O₂/H₂O < 0,1 ppm) dengan elektroda kontras litium logam dan elektrolit 1:1:1 EC/DMC/LiPF₆. Penggalvanostat dilakukan pada 25 °C menggunakan sistem LAND-CT2001A di seluruh 0,01–3 V. CV dan impedansi AC diukur dengan workstation CHI660E pada laju sken 0,1 mV s⁻¹.
Hasil dan Pembahasan
Gambar 1a menunjukkan pola XRD: hanya puncak substrat Cu yang terlihat, menunjukkan Fe₂O₃ amorf atau kristal ultrafine. Spektra XPS (Gambar 1b) mengonfirmasi status oksidasi Fe³⁺. TEM (Gambar 2a) dan SAED (Gambar 2b) mengilustrasikan butir nanokristal Fe₂O₃ poli-kristal; SEM (Gambar 2c) mengonfirmasi morfologi skala nanometer yang seragam. Oleh karena itu, proses PLD pada suhu ruang menghasilkan film Fe₂O₃ nanokristal ultrafine.
a Pola XRD film Fe₂O₃. b Spektra XPS film Fe₂O₃.
a Gambar TEM. b HRTEM dengan SAED. c Gambar SEM film Fe₂O₃.
Kurva CV (Gambar 3) menampilkan tiga puncak katodik yang diharapkan pada 1,38, 1,02, dan 0,84 V, yang masing-masing sesuai dengan penyisipan litium, transisi fase, dan reduksi penuh ke Fe⁰. Dua puncak anodik pada 1,57 dan 1,85 V mewakili oksidasi Fe⁰ → Fe²⁺ dan Fe²⁺ → Fe³⁺. CV yang tumpang tindih setelah siklus kedua mengonfirmasi reversibilitas elektrokimia.
Profil charge-discharge galvaniostatis (Gambar 4a) menunjukkan plat tegangan yang jelas yang cocok dengan puncak CV. Kapasitas discharge awal adalah 1.183 mAh g⁻¹, sementara charge pertama adalah 840 mAh g⁻¹, menghasilkan efisiensi Coulomb 71%—biasa untuk anoda tipe konversi karena pembentukan SEI.
a Profil discharge-charge (0,01–3 V, 100 mA g⁻¹). b Performa siklus dan efisiensi Coulomb (100 mA g⁻¹).
Setelah 200 siklus pada 100 mA g⁻¹, kapasitas reversibel menstabil pada 905 mAh g⁻¹ dengan hampir 100% efisiensi Coulomb, melebihi sebagian besar anoda thin-film Fe₂O₃ yang dilaporkan. Peningkatan kapasitas pada 70 siklus pertama kemungkinan berasal dari aktivasi elektroda dan pembentukan lapisan polimer/gel-kt konduktif.
Untuk menguraikan peran ukuran partikel, kami menanam film pada 400 °C pada stainless steel. SEM (Gambar 5a) menunjukkan pertumbuhan butir, dan siklus (Gambar 5b) menghasilkan hanya 263 mAh g⁻¹ setelah 100 siklus—dramatis lebih rendah dari film asap. Hasil serupa diperoleh untuk film 400 °C pada stainless steel (Gambar 6), di mana kapasitas menurun menjadi 361 mAh g⁻¹ setelah 50 siklus. Hasil ini mengonfirmasi bahwa struktur nanokristal ultrafine sangat penting untuk kapasitas reversibel tinggi dan stabilitas siklus.
a SEM film yang dianil pada 400 °C. b Performa siklus (100 mA g⁻¹).
a SEM film 400 °C pada stainless steel. b Performa siklus (100 mA g⁻¹).
Spektroskopi impedansi elektrokimia (Gambar 7a) menunjukkan resistensi transfer muatan rendah (~50 Ω), yang mencerminkan konduktivitas elektron yang baik dari kontak langsung antara film dan substrat serta arsitektur nanokristal. Uji kemampuan rate (Gambar 7b) mengungkapkan kapasitas sebesar 855, 843, 753, 646, dan 510 mAh g⁻¹ pada 750, 1.500, 3.000, 7.500, dan 15.000 mA g⁻¹, masing-masing—lebih dari 59% dari kapasitas pada 250 mA g⁻¹. Ketika arus dikembalikan ke 250 mA g⁻¹, kapasitas pulih menjadi 753 mAh g⁻¹, mengonfirmasi performa rate yang unggul dan ketahanan struktural.
a Spektra impedansi elektrokimia. b Kemampuan rate pada berbagai densitas arus.
Kesimpulan
Kami telah menunjukkan bahwa film Fe₂O₃ nanokristal yang ditambahkan oleh PLD pada suhu ruang memberikan performa elektrokimia yang luar biasa: kapasitas reversibel sebesar 905 mAh g⁻¹ setelah 200 siklus pada 100 mA g⁻¹ dan kapasitas-rate tinggi sebesar 510 mAh g⁻¹ pada 15.000 mA g⁻¹. Struktur nanokristal ultrafine mempersingkat jalur difusi ion litium, mengakomodasi ekspansi volume, dan mempertahankan integritas struktural, yang mengarah pada stabilitas siklus dan kemampuan rate yang unggul. Atribut-atribut ini menjadikan anoda thin-film Fe₂O₃ nanokristal menarik untuk LIB dan baterai thin-film all-solid-state yang tinggi performa.
