Ulasan Mini Struktur dan Sifat (Fotokatalisis), dan Teknik Preparasi Partikel Berbasis Nano Karbon Nitrida Grafit, dan Aplikasinya

Pengantar

Sumber energi pusat yang berasal dari luar angkasa, kapasitas energi matahari untuk melampaui permintaan energi dunia almanak dengan batas yang besar [1]. Mengingat era perkiraan Matahari yang panjang, energi matahari juga dianggap sebagai sumber terbarukan utama yang dapat dipanen di planet ini, Bumi [2, 3]. Namun, sifat sumber energi ini yang tidak berkesudahan dan terputus-putus menghadirkan tantangan utama dalam hubungan pemanenan, penyimpanan, dan pemanfaatan [4]. Saat ini, ada sejumlah teknologi yang dapat digunakan untuk menghadapinya. Energi matahari dapat secara fleksibel dikumpulkan, diubah dan disimpan dalam bentuk panas, yang dapat mendistribusikan panas ke tempat tinggal atau diubah lebih lanjut menjadi listrik, serta menjadi bentuk energi lain [5]. Teknologi paling inovatif yang diselidiki mengenai perolehan foton matahari mungkin ada pada fotokatalisis, seperti yang dijelaskan oleh Edmond Becquerel, 1839 [5].

Sebagian besar, air limbah adalah sumber utama polusi, khususnya, air limbah yang dihasilkan karena industrialisasi kimia, karena air limbah ini mengandung konsentrasi fragmen organik besar yang sangat beracun dan karsinogenik di alam [3]. Sebelumnya, teknologi remediasi lingkungan (yang terdiri dari adsorpsi, oksidasi biologis, oksidasi kimia, dan insinerasi) telah digunakan dalam pengolahan semua jenis air limbah organik dan beracun dan juga memiliki aplikasi yang efektif dalam pemanfaatan energi surya, pengolahan lingkungan, dan aplikasi biomedis dan penginderaan. Fujishima dan Honda mengungkapkan pengetahuan luar biasa tentang pemisahan fotokimia air menjadi hidrogen dan oksigen dengan adanya TiO₂ pada tahun 1972; minat penelitian telah difokuskan pada fotokatalisis heterogen [3,4,5]. Percepatan fotoreaksi dengan adanya katalis disebut fotokatalisis. Reaksi fotokatalisis paling baik dilakukan dalam media seperti fase gas, fase cair organik murni, atau larutan berair. Juga, di sebagian besar metode degradasi kimia, degradasi fotokatalitik vis-à-vis foton dan katalis sering diidentifikasi sebagai yang terbaik dalam mengendalikan air limbah organik, pemanfaatan energi matahari, pengolahan lingkungan, dan aplikasi biomedis dan penginderaan [3, 5]. Oleh karena itu, teknologi terbaik yang digunakan untuk pengolahan air limbah organik dan aplikasi terkait dikaitkan dengan fotokatalis bertenaga surya yang terus berkembang [3].

Fotokatalis semikonduktor dapat digunakan untuk menghilangkan konsentrasi ambien spesies organik dan anorganik dari sistem fase air atau gas dalam pengolahan air minum, pembersihan lingkungan, dan aplikasi industri dan kesehatan. Ini karena kemampuan semikonduktor ini yang sangat besar (g-C₃ N_4, TiO₂ - dan ZnO) untuk mengoksidasi substrat organik dan anorganik di udara dan air melalui proses redoks untuk aplikasi yang efektif dalam pemanfaatan energi surya, air limbah, dan pengolahan lingkungan, aplikasi biomedis dan penginderaan tanpa polusi kedua.

Karbon nitrida grafit polimer (g-C₃ N₄ ) telah menjadi pusat pertimbangan utama dalam penelitian fotokatalisis [6]. g-C₃ N₄ adalah elemen respons cahaya tampak dengan celah pita 2,7 eV, dan lokasi energi CB dan VB masing-masing berada pada 1,1 dan 1,6 eV melalui elektroda hidrogen normal [Wang et al. 2009]. Selain itu, g-C₃ N₄ memiliki kemampuan menahan serangan panas, asam kuat, dan larutan basa kuat [7]. g-C₃ N₄ memiliki kemampuan unik untuk dibuat secara sederhana dengan polikondensasi termal prekursor kaya N yang murah, seperti disianamida, sianamida, melamin, melamin sianurat, dan urea, dan ini tidak seperti fotokatalis yang mengandung logam lainnya yang memerlukan garam logam mahal untuk persiapannya [ 6, 8]. Kondensasi termal, solvothermal, deposisi uap kimia, bantuan gelombang mikro, polimerisasi, dan sintesis hidrotermal adalah contoh strategi preparatif (Tabel 2) yang telah diterapkan dengan baik dalam preparasi karbon nitrida untuk tujuan dan analisis khusus di bidang fotokatalisis dan lainnya [9].

Karena sifat luar biasa dari g-C₃ N₄ , penggunaan g-C yang menjanjikan ini₃ N₄ dalam pemisahan air, CO₂ reduksi foto, pemurnian kontaminan organik, sintesis organik katalitik, dan sel bahan bakar lebih efisien dan efektif [6]. Jumlah penelitian dan ulasan yang mengagumkan tentang g-C₃ N₄ struktur dan persiapan dalam beberapa tahun terakhir telah meningkat pesat [10]. Penulis terutama menekankan pada kemajuan paling kontemporer pada struktur, sintesis, dan teknik preparasi g-C₃ N₄ dan karbon nitrida (CN_x ) memfilmkan dengan jelas dalam ulasan mini singkat ini. Struktur unik dan sintesis baru serta teknik preparasi g-C₃ N₄ , dan CN_X film disajikan dengan baik, dan konsep yang mencerahkan tentang perluasan persiapan g-C₃ N₄ dalam ulasan mini ini kemudian ditekankan. Juga, penulis membahas aplikasi pada g-C₃ N₄ , dan perspektif dalam penelitian masa depan juga dianjurkan.

Ulasan

Karbon Nitrida Grafis dan Fotokatalisis

Fotokatalisis paling baik mengacu pada percepatan konversi kimia (oksidasi dan reduksi) yang dihasilkan melalui aktivasi katalis. Reaksi ini melibatkan semikonduktor baik sendiri atau dalam kombinasi dengan promotor logam/organik/organologam, melalui penyerapan cahaya, mengikuti transfer muatan atau energi yang akan diadsorpsi yang dapat menyebabkan transformasi fotokatalitik polutan. Selama mekanisme fotokatalisis, ada kejadian simultan dari setidaknya dua tindakan utama yang membantu keberhasilan produksi spesies pengoksidasi reaktif (Gbr. 2). Reaksi-reaksi ini adalah oksidasi dari H₂ . yang teradsorpsi disosiatif O sebagian besar dihasilkan oleh lubang fotogenerasi dan reduksi akseptor elektron juga dibuat oleh elektron fotoeksitasi (Gbr. 2). Oleh karena itu, reaksi ini masing-masing menghasilkan anion radikal hidroksil dan superoksida [11]. Selama reaksi fotokatalisis, jelas bahwa ada generasi yang dibantu foton dari spesies katalitik aktif alih-alih aksi cahaya sebagai katalis dalam suatu reaksi [12,13,14,15, 16]. Cukup banyak, pengambilan cahaya tampak, sebagian besar dari sinar matahari, oleh katalis (fotokatalis) untuk memulai transformasi kimia (Gbr. 1) digambarkan sebagai fotokatalisis. Penerapan C₃ N₄ fotokatalis untuk pengolahan air limbah, pemanfaatan energi matahari, pengolahan lingkungan, dan aplikasi biomedis dan penginderaan telah dibahas di banyak bidang ilmu pengetahuan.

Diagram skematis mekanisme dasar aktivitas fotokatalitik pemecahan air. Direproduksi dengan izin [113, 114]. Hak Cipta 2015 &2018. Royal Society of Chemistry

Pencerahan katalis semikonduktor, seperti TiO₂ , ZnO, ZrO₂ , dan CeO₂ , dengan foton membawa energi yang sama atau melebihi celah pitanya, menciptakan pasangan lubang elektron yang mirip dengan transfer elektron yang diinduksi foto dan penyerapan cahaya mendorong satu elektron ke pita konduksi. Oksida dapat mentransfer elektronnya (Gbr. 2) ke akseptor elektron yang teradsorpsi (sehingga mendorong reduksi), sedangkan hole (atau kekosongan elektron) dapat menerima elektron dari donor yang teradsorpsi (mempromosikan oksidasinya). g-C₃ N₄ mampu mengkatalisis evolusi hidrogen/oksigen dan CO₂ pengurangan di bawah eksitasi celah pita dan dengan adanya katalis bersama dan/atau agen pengorbanan yang sesuai.

Ilustrasi skema heterojungsi organik yang terbentuk antara g-C3N4 dan g-C3N4 yang didoping S. Direproduksi dari Ref. [115]. Hak Cipta 2015. Elsevier

Partikel Berbasis Nano Karbon Nitrida Grafit

Bahan dengan struktur nano 1D yang memiliki sifat elektronik, kimia, dan optik yang berbeda dapat disesuaikan ukuran dan morfologinya. Kemampuan material berstrukturnano 1D ini telah menyebabkan kemajuan baru dari berbagai pendekatan untuk meningkatkan aktivitas fotokatalitiknya [17]. Selain itu, ada panduan pergerakan elektron dalam arah aksial dan kurungan lateral elektron oleh struktur nano 1D ini. Telah ada kemajuan material 2D dari graphene menjadi metal oxide dan metal chalcogenide nanosheets dan kemudian ke 2D covalent organic frameworks (g-C3N4).

Cara pemilihan prekursor dan metode kondensasi yang tepat telah menghasilkan dua jenis utama g-C₃ N₄ polimorf struktural dan ini termasuk, pertama, g-C₃ N₄ terdiri dari unit s-triazin kental (cincin C₃ N₃ ) dengan susunan periodik kekosongan karbon tunggal. Jenis kedua g-C₃ N₄ terdiri dari tri-s-triazine yang kental (tri-ring C₆ N₇ ) subunit digabungkan melalui kelompok amino tersier planar, dan ini memiliki kekosongan periodik yang lebih besar dalam kisi. g-C₃ N₄ jaringan terutama terdiri dari segmen berbasis melon (struktur tipe kedua; ini terdiri dari unit tri-s-triazina, Gambar. 3a) yang secara termodinamika lebih stabil dibandingkan dengan pengaturan berbasis melamin (struktur tipe pertama; ini terdiri dari s-triazin, Gambar. 3b) seperti yang dijelaskan oleh teori fungsional (DFT) perhitungan [18]. Oleh karena itu, diyakini secara luas bahwa nukleus tri-s-triazin adalah blok bangunan dasar untuk pembentukan g-C₃ N₄ jaringan.

a Tri-s-triazine dan b tri-s- triazine sebagai struktur unit g-C₃ N₄ . Direproduksi dengan izin [25, 31]. Hak Cipta 2008 Royal Society of Chemistry

Struktur Partikel Berbasis Nano Karbon Nitrida Grafit

g-C₃ N₄ adalah kelas bahan polimer dua dimensi (2D) yang seluruhnya terdiri dari ikatan kovalen, sp₂ - atom karbon dan nitrogen hibridisasi. Karbon dan nitrogen memiliki perbedaan dalam berbagai keadaan valensi yang membentuk ikatan; oleh karena itu, dalam g-C₃ N₄ , ada beragam struktur ikatan valensi. Pekerjaan penelitian telah memulai bahwa beberapa C₃ N₄ struktur cacat dan struktur amorf g-C₃ N₄ masih merupakan struktur metastabil, tetapi dengan naiknya kekosongan N, kedua jenis konfigurasi g-C₃ ini N₄ bahan biasanya berkurang dalam modulus curah. Karakteristik struktur, komposisi bahan, dan kristalinitas g-C₃ N₄ dapat dikarakterisasi dan dievaluasi dengan teknik XRD, XPS, dan Raman. Pada tahun 1830, Berzelius menjelaskan rumus umum (C₃ N₃ H) n dan Liebig juga merancang notasi "melon", dan prediksi ini kemudian mengarah pada penelitian lebih lanjut yang berfokus pada oligomer dan polimer karbon nitrida [19, 20]. Selanjutnya, struktur kristal ini telah ditemukan dan dinyatakan dalam eksperimen [21,22,23]. -C₃ N₄ sebelumnya ditemukan oleh Yu dan rekan kerja [24]. Struktur 2D yang dimuat seperti grafit dari grafit C₃ N₄ biasanya diamati sebagai kerangka grafit tersubstitusi heteroatom nitrogen yang terutama mencakup bidang grafit terkonjugasi-p, dan dengan sp ² hibridisasi atom karbon dan nitrogen. Grafit kristal memiliki kerapatan 3% lebih rendah daripada g-C₃ N₄ . Pergeseran lokalisasi elektron dan kemudian mengkonsolidasikan ikatan yang ada di antara lapisan karena substitusi heteroatom nitrogen dapat membantu memperjelas jarak antar lapisan g-C₃ N₄ [25].

Struktur dan Sifat Elektronik dari g-C₃ N₄

Saat ini, g-C3N4 dianggap sebagai fotokatalis generasi baru untuk memulihkan aktivitas fotokatalitik fotokatalis tradisional seperti TiO₂ , ZnO, dan WO3. g-C3N4 diasumsikan memiliki struktur seperti grafik [26,27,28, 29, 30]. Metode polikondensasi termal umumnya digunakan untuk membuat g-C3N4 dan, karenanya, untuk menyelidiki struktur elektronik g-C3N4.

-C₃ N₄ sebelumnya ditemukan oleh Yu dan rekan kerja [24]. Para ilmuwan ini menggunakan prosedur perhitungan model kluster mekanika kuantum dan mengembangkan α-C₃ N₄ dengan mengoptimalkan struktur elektronik g-C₃ N₄ untuk fotokatalisis dan lain-lain. Dalam struktur alpha-C₃ N₄ , atom C dan N dihubungkan oleh sp ³ kuncinya adalah menggunakan desain struktur tetrahedron g-C3N4. Liu dan Cohen mengantisipasi keberadaan beta-C₃ N₄ melalui konsep pita prinsip pertama dan beta-C yang disiapkan₃ N₄ berdasarkan β -Si₃ N₄ struktur elektronik. Liu dan Cohen kemudian mengungkapkan bahwa struktur β -C₃ N₄ adalah heksagonal yang mencakup 14 atom untuk setiap sel satuan.

Prediksi luar biasa yang diantisipasi oleh Liu dan Cohen pada tahun 1989 bahwa b-polimorf C₃ N₄ akan memiliki nilai kekerasan tinggi yang luar biasa dibandingkan dengan berlian telah diminati penelitian ilmiah sampai saat ini [26]. Pada tahun 1993, C₃ N₄ film tipis melalui magnetron mendengus target grafit pada Si (100) dan substrat Zr polikristalin di bawah suasana nitrogen murni dan pertimbangan struktur C₃ N₄ dengan mikroskop elektron analitik dan spektroskopi Raman disintesis oleh Chen dan rekan penulis [27, 31]. Ilmuwan, Teter dan Hemley [28], meramalkan bahwa alpha-C₃ N₄ , beta-C₃ N₄ , kubik-C₃ N₄ , pseudo kubik-C₃ N₄ , dan grafit C₃ N₄ menunjukkan kekerasan nyata yang mendekati kekerasan berlian dalam eksperimen yang mereka lakukan 3 tahun kemudian seperti yang telah dijelaskan sesuai dengan perhitungan prinsip pertama stabilitas relatif, struktur, dan sifat fisik polimorf karbon nitrida.

Wang dan rekan kerja [26, 32] menerapkan pencarian struktur algoritma evolusioner ab initio untuk menghitung struktur tepat g-C3N4 yang disiapkan oleh polikondensasi termal dan metode sintesis lelehan garam untuk fotokatalisis responsif cahaya tampak yang ditingkatkan. Struktur 1-3 yang paling stabil diprediksi untuk g-C3N4 berbasis heptazine. Urutan stabilitas fase adalah 1> 2> 3. Berlawanan dengan struktur berlapis lainnya, fase terdistorsi pada g-C3N4 berbasis heptazin (lihat Gambar 3) adalah yang paling stabil. Struktur ini berkontribusi pada peningkatan aktivitas fotokatalitik yang dijanjikan. Dalam g-C3N4, elektron pasangan bebas nitrogen sebagian besar bertanggung jawab untuk struktur pita dan pengembangan pita valensi.

Preparasi Partikel Berbasis Nano Karbon Nitrida Grafit

Sintesis

Sifat tribologis dan elektronik yang menarik dari grafit karbon nitrida memungkinkan untuk mengembangkan metode untuk menyimpan lapisan karbon nitrida grafit secara terkendali; karenanya, graphene nitrida dapat diperoleh. Partikel patokan untuk perbandingan adalah g-C3N4 yang besar. Partikel ini paling baik dicapai dengan menggunakan pemilihan prekursor kaya nitrogen tanpa ikatan C–C langsung, seperti sianamida, disiandiamida, melamin, tiourea, urea, atau campuran melalui berbagai metode persiapan (Tabel 1, 2, dan 3), untuk instan, kondensasi termal [33]. Bahan karbon nitrida sebagian besar merupakan sumber daya massal dengan luas permukaan kecil, biasanya kurang dari 10 m ² g ⁻¹ ketika mereka disiapkan atau disintesis dengan kondensasi langsung dari prekursor organik yang mengandung nitrogen [34].

Struktur mesopori, ketika termineralisasi dan luas permukaan spesifik diperkuat, membantu menyempurnakan sifat fisikokimia dan kemudian meningkatkan kinerja fotokatalitik karbon nitrida grafit (g-C₃ N₄ ). Pengecoran nano/replikasi matriks silika mesopori adalah metode pertama yang digunakan untuk membuat grafit karbon nitrida (g-C₃ N₄ ), ini terkenal karena kohort mereka dari struktur nano karbon yang sesuai [35]. Upaya besar kemudian dilakukan untuk menghadirkan skema yang lebih inovatif untuk g-C₃ N₄ modifikasi, yang diminati oleh metode hard template (Tabel 1). Liu dan Cohen kemudian menemukan teknik soft template (Tabel 1) [26], dan g-C₃ lainnya N₄ skema modifikasi seperti impregnasi larutan asam, metode dispersi ultrasonik, dan fungsionalisasi kimia [26] juga ditemukan. Metode-metode seperti yang dijelaskan di atas adalah pertanda baik dari prinsip dalam memodifikasi sifat kimia permukaan dan tekstur g-C₃ N₄ , sendiri dengan potensi elektroniknya.

Perlakuan termal, seperti deposisi uap fisik (PVD) [36], deposisi uap kimia (CVD) [37], metode solvothermal [38], dan reaksi solid-state [38], digunakan untuk mempolimerisasi banyak kaya nitrogen dan oksigen prekursor senyawa bebas yang terdiri dari struktur inti C–N pra-ikatan (turunan triazin dan heptazin), dan ini berfungsi sebagai teknik dasar untuk grafit karbon nitrida (gC₃ N₄ ) perpaduan. Prekursor yang umum digunakan untuk pembuatan grafit karbon nitrida (g-C₃ N₄ ) melalui polimerisasi termasuk sianamida [39], disiandiamida [40], melamin [41], urea [42], tiourea [43], guanidinium klorida [44], dan guanidin tiosianat [45]. Penggunaan elemen-elemen yang dicapai secara langsung sebenarnya menantang di banyak bidang; ini karena dispersi yang lemah dan sifat biasa dari g-C massal₃ N₄ . Penggunaan mikro/nanostruktur dan morfologi yang cukup untuk menyiapkan berbagai jenis g-C₃ N₄ telah diteliti secara intensif oleh ilmuwan selama beberapa tahun terakhir studi fotokatalisis. Misalnya, g-C ultra tipis₃ N₄ nanosheet yang dibuat dengan pengelupasan massal g-C₃ N₄ bahan [46,47,48] bermuatan negatif dan dapat terdispersi dengan baik dalam air.

Pengelupasan oksidasi termal, pengelupasan ultrasonik, dan pengelupasan kimia dikenal sebagai metode pengelupasan kulit utama yang digunakan untuk mempersiapkan g-C₃ N₄ bahan. Meso-g-C₃ N₄ bahan memiliki kinerja yang luar biasa seperti aktivitas fotokatalitik yang hebat karena luas permukaan spesifiknya yang lebih besar (hingga 830 m ² g ⁻¹ ) dan porositas yang lebih besar (hingga 1,25 cm ³ g ⁻¹ ); juga, semakin banyak situs aktif yang ada di permukaan dan selektivitas ukuran atau bentuk yang lebih tinggi meningkatkan kinerjanya yang luar biasa. Jalur paling penting untuk persiapan meso-g-C₃ N₄ menyertakan metode templating lunak (perakitan mandiri) [49, 50] dan templating keras (pengecoran nano) [51] (Tabel 1 dan Gbr. 4). Ukuran yang lebih kecil, yang dikenal sebagai g-C₃ N₄ titik kuantum (QD), digunakan oleh banyak ilmuwan riset hebat dalam penelitian mereka untuk sintesis g-C₃ N₄ [52,53,54,55]. Dua pendekatan utama untuk mensintesis g-C 2D₃ N₄ nanosheet adalah delaminasi berlapis g-C₃ N₄ padat menjadi nanosheet yang berdiri bebas yang sebagian besar dikenal sebagai strategi top-down (Gbr. 5) dan perakitan molekul organik anisotropik dalam cara 2D (Gbr. 6), juga disebut strategi bottom-up. [56] Hebatnya untuk struktur kimia yang beragam dan struktur pita elektronik dari CN nanosheets, CN nanosheets yang telah disiapkan mengungkapkan respon emisi electrochemiluminescence (ECL) yang unik untuk banyak ion logam. Oleh karena itu, pengembangan sensor ECL berhasil dengan deteksi cepat berbagai ion logam.

Gambar TEM dari TCN (a dan b ) dan MCN (c dan d ) menggunakan pendekatan templating keras. Direproduksi dengan izin dari [120]. Hak Cipta 2015. Elsevier

Ilustrasi skema sintesis CNN dengan menggunakan strategi top-down dan bottom-up (direproduksi dari ref. [121] dengan izin dari The Royal Society of Chemistry)

Diagram skematik Persiapan dan Peningkatan Fotokatalitik Cahaya Tampak dengan penurunan RhB oleh berbagai fotokatalis sebagai fungsi waktu penyinaran cahaya tampak (pemuatan fotokatalis, 0,5 g/L; konsentrasi RhB awal, sekitar 10 mg/L, tanpa modulasi pH). Fotokatalis yang digunakan adalah g-C3N4 murni dan a seri hibrid g-C3N4/ BiOCl, b degradasi siklik RhB melalui BC3, c Pola XRD fotokatalis BC3 sebelum dan sesudah proses fotokatalitik, dan d plot TOC versus waktu degradasi. (Direproduksi dari ref. [122] dengan izin dari Springer-Verlag GmbH Jerman 2017)

Teknik yang Digunakan dalam Mempersiapkan Partikel Berbasis Nano Karbon Nitrida Grafit

Studi tentang sintesis karbon nitrida (g-C₃ N₄ dan CNx ) telah membangkitkan rasa ingin tahu para peneliti dari seluruh dunia. g-C₃ N₄ dan film dengan sifat fotokatalitik yang tepat telah disintesis [57, 58]. Kondensasi termal, solvotermal, deposisi uap kimia, bantuan gelombang mikro, polimerisasi, dan sintesis hidrotermal yang didekati adalah metode (Tabel 2) yang telah efektif digunakan dalam preparasi karbon nitrida untuk tujuan dan analisis yang berbeda di bidang fotokatalisis dan lainnya [9 ].

Metode Perawatan Termal dan Solvotermal

Berdasarkan reaksi polikondensasi antara melamin dan sianurat klorida dengan adanya bubuk nikel, Li dan tim peneliti [41] mengusulkan dua metode utama untuk sintesis karbon nitrida grafit kaya nitrogen. Kedua metode ini adalah metode solvotermal menggunakan benzena sebagai pelarut dan cara reaksi padat bebas pelarut dengan perlakuan termal (Gbr. 7). Karya-karya lain oleh banyak ilmuwan [59,60,61,62, 63] menyarankan bahwa reaksi solvotermal biasanya menghasilkan kristal setelah pencucian dan pengeringan, dan tidak memerlukan perawatan pasca anil. Para ilmuwan ini juga mengusulkan peningkatan aktivitas fotokatalitik dengan metode ini (Gbr. 8).

Gambar SEM sampel B:(a ) partikel alumina yang dilapisi dengan karbon nitrida; (b ) detail lekukan proyeksi karbon nitrida. Hal ini dimungkinkan untuk mengamati bentuk bergerigi dari lembaran karbon nitrida yang diperoleh dengan pirolisis. Gambar SEM sampel A:(c ) dan (d ) dilihat dari partikel alumina yang dilapisi dengan karbon nitrida. Direproduksi dari [60]

Gambar TEM dan pola difraksi elektron mp-C3N4 setelah penghilangan nanopartikel silika. Direproduksi dengan izin [123]. Hak Cipta John Wiley &Sons Inc., 2006

Niu dan rekan. juga melaporkan perubahan morfologi ketika teknik solvothermal digunakan [64]. Loumagne dan rekan kerja [65] bersaksi tentang sifat fisikokimia endapan berbasis SiC, yang dicapai melalui dekomposisi termal CH3SiCl3 dalam hidrogen. Kelly dan kelompok [66] melaporkan sintesis TaC dengan menggunakan reaktan tantalum (V) klorida dan karbon dicampur di bawah kotak sarung tangan yang diisi argon melalui proses termal. Secara berturut-turut, metode kondensasi termal, yang sebagian besar terdiri dari sistem heptazin aromatik terkonjugasi dengan karakteristik perakitan grafit, telah digunakan beberapa saat untuk menyiapkan g-C₃ N₄ [36]. Penggunaan teknik solvotermal untuk g-C₃ N₄ sintesis memiliki imbalan yang besar seperti pembentukan partikel yang rata dan halus, konsumsi energi yang sedikit, dan kelayakan ekonomi yang lebih tinggi dibandingkan dengan metode kondensasi termal yang sudah ketinggalan zaman. Sebaliknya, metode ini masih memakan waktu, menuntut beberapa jam untuk menyelesaikan pembentukan partikel dan kristalisasi.

Deposisi Uap Kimiawi

Penyelidikan oleh Roberto dan rekan [60] menyarankan penggunaan deposisi uap kimia (CVD) untuk sintesis karbon nitrida grafit oleh reaksi antara melamin dan asam urat memiliki aktivitas fotokatalitik yang tinggi. Ditemukan bahwa karbon nitrida grafit yang terbentuk adalah dengan struktur berdasarkan blok heptazine.

Roberto dan rekan kerja kemudian mengusulkan bahwa sifat karbon nitrida ini mengungkapkan bentuk seperti bergerigi (Gbr. 7), kristalinitas, dan tekstur nanometrik. Kelly dkk. [66] telah melaporkan sintesis TaC dengan menggunakan reaktan tantalum (V) klorida dan karbon yang dicampur di bawah kotak sarung tangan berisi argon melalui teknik termal dan kemudian diubah menjadi nanopartikel TaC melalui teknik kimia. CVD adalah salah satu metode yang paling berguna untuk mempersiapkan graphene monolayer kualitas struktural tinggi untuk digunakan dalam perangkat yang berbeda untuk kegiatan katalitik [67]. Wang dan kelompok [26, 32] memperoleh film CN푥 pada substrat Ni dengan menggunakan metode HFCVD terlebih dahulu. Karena preparasi film-film ini lebih mungkin untuk menghasilkan hubungan C-H dan N-H di bawah kondisi CVD, sebagian besar film CN푥 bersifat amorf. Dari penelitian sebelumnya, prosedur CVD digunakan untuk menyiapkan karbon nitrida, pilihan bahan substrat sangat penting untuk dipertimbangkan. Sampel area yang luas dapat dibuat dengan memaparkan logam pada prekursor hidrokarbon yang berbeda pada suhu tinggi. Ada berbagai jenis metode CVD yang tersedia seperti plasma-enhanced CVD, thermal CVD, dan hot/cold wall CVD. Metode CVD terutama terdiri dari resonansi siklotron elektron, bantuan filamen panas, pelepasan cahaya DC, pelepasan frekuensi radio, dan deposisi uap kimia plasma gelombang mikro. Bias of auxiliary hot filament chemical vapor deposition (HFCVD) adalah salah satu alat lokal yang digunakan dalam pengendapan film berlian dan lainnya. Mekanisme yang tepat dari pembentukan graphene tergantung pada substrat pertumbuhan tetapi biasanya dimulai dengan pertumbuhan atom karbon yang nukleasi pada logam setelah dekomposisi hidrokarbon, dan inti tumbuh kemudian menjadi domain besar [68]. Baru-baru ini, graphene monolayer berkualitas tinggi yang diproduksi dengan menggunakan CVD dinding dingin pemanas resistif juga 100 kali lebih cepat daripada CVD konvensional.

Sintesis Sol–Gel

Teknik sintetis sol-gel adalah proses di mana produk padat atau bahan nano terbentuk dari larutan setelah transformasi zat antara gel. Dalam metode sintesis ini, reaktan dicampur pada tingkat molekuler yang memungkinkan reaksi cepat dan menghasilkan produk yang lebih homogen dengan luas permukaan yang lebih tinggi. Hebatnya, teknik ini telah digunakan untuk mensintesis berbagai jenis nanopartikel termasuk karbida logam, dan proses nitrida untuk fotokatalisis [69]. Sintesis logam nitrida menggunakan proses sol-gel dapat ditelusuri kembali ke penggunaan senyawa logam-organik (disintesis dari unsur logam dan dialkilamin) [70].

Pemanasan Microwave

Baru-baru ini, pemanasan gelombang mikro telah digunakan secara luas untuk pembuatan bahan kimia halus dan obat-obatan dibandingkan dengan metode yang dijelaskan di atas, karena memungkinkan rentang reaksi yang komprehensif dan waktu reaksi yang singkat, yang sesuai untuk produksi pada skala industri [71]. Teknik sederhana diadopsi oleh Wang dan rekan kerja untuk mensintesis g-C₃ N₄ menggunakan prekursor kaya nitrogen yang murah/lebih murah yang kemudian dapat aktif sebagai fotokatalis untuk pembangkitan H₂ dan O₂ di bawah iradiasi cahaya tampak untuk penelitian mereka. Radiasi gelombang mikro mempercepat reaksi kimia dan mengurangi energi yang dikonsumsi, akibatnya menembus bejana reaksi dan secara terbuka menyediakan energi untuk reaktan dan pelarut dengan laju perpindahan panas yang besar. Teknik pemanasan microwave tidak seperti teknik tradisional seperti penangas minyak dan ruang pemanas; metode ini lebih efektif dan dapat diandalkan. Microwave radiation, regarding to heat solvothermally pressurized and closed reaction system, the reactants can be reacted and transformed into products far more swiftly than using the conventional method. Dai and coworkers proposed a time-saving and economical process for the synthesis of g-C₃ N₄ using microwave-assisted polymerization recently. Dai and coworkers then found out that the g-C₃ N₄ sample achieved, showing submicrospheres and a high surface area of 90 m ² g ⁻¹ , (Fig. 9) and was successfully synthesized at 180 °C under microwave irradiation condition for only 30 min which revealed an enhanced photocatalytic performance [71]. Experiments performed by Hu and coworkers also revealed that the microwave- synthesized g-C₃ N₄ has good chemical and thermal stability and strong emission intensity than those of the conventional one [71]. Hu and coworkers also stated that microwave synthesized g-C₃ N₄ performed better in visible-light-responsive photocatalysis.

(a ) Thermal decomposition of uric acid to cyanuric acid; (b ) tautomers of uric acid; (c ) tautomers of cyanuric acid; (d ) schematic representation of a layer fragment of the adduct called melamine cyanurate

Physical Vapor Deposition

It consists of magnetron sputtering, ion beam deposition (IBD), reaction sputtering, and pulsed laser deposition, and so forth. Reaction sputtering is the elementary method for preparation of composites. When this technique is used to prepare g-C₃ N₄ , the mass fraction of nitrogen is usually less than 40%. Conversely, to form 훽-C₃ N₄ , the system should consist of an adequate amount of nitrogen and stoichiometric ratio should reach 57%. Niu and his group [72] achieved the g-C₃ N₄ on silicon substrate by using pulse laser evaporation C target, auxiliary deposition of atom nitrogen. Niu dkk. studies found that the amount of N reached 40% in the films and then C, N atoms combined with nonpolar covalent bond. Successively, Sharma et al. [73] and Zhang et al. [74] also did some critical studies and then obtained CN푥 films by a similar method as discussed. Mihailescu and coworkers [75] also used ammonia instead of N₂ -manufactured hard CN푥 films with carbon nitrogen single bond, double bond, and triple bond and then found out that its optical band gap is 4.5 eV. From the recent study, what scientists frequently get are mixture films which comprise several crystal phases.

To consider the efficacy of prepared g-C₃ N₄ , photocatalytic hydrogen evolution using crystalline carbon nitrides (CNs) was proposed by Takanabe and his group [76]. Takanabe et al. acquired carbon nitrides by supramolecular aggregation (Table 3) which was further monitored by (Table 3) ionic melt polycondensation (IMP) using melamine and 2, 4, 6-triaminopyrimidine as a dopant. There are other few methods similar to what Takanabe and his group used in their experiment, see Table 3.

Applications of Graphitic Carbon Nitride

There are several emerging applications of this graphitic carbon nitride and such applications include based sensing, biomedical applications, wastewater and environmental treatment, solar energy utilization and being used in device making.

Solar energy Utilization

To increase the visible responsive activity of carbon nitride is not only dependent on controlling the molecule structures, synthesis, and preparation techniques of CN but also dependent on the ability to alter the electronic structures of these materials. Usually, under visible-light irradiations, carbon nitrides can be used to produce photoelectrode and thereby generating photocurrent. This ability of g-C₃ N₄ is due to the exceptional reversible protonation and deprotonation nature. One of the greatest approaches is the use solar fuel from CO₂ and water (produced by most photocatalysts) to produce H₂ , hydrocarbons, and syngas for energy and others [77, 78]. It was proposed that g-C₃ N₄ has the potential of being metal-free and scalable photocatalysts for visible-light use based on the structure, synthesis, and preparation technique applied. A recent work by Liu and team [79] has suggested a novel development of sacrificial templating method for formulating mesoporous g-C₃ N₄ spheres and a high-throughput scheme. This proposed technique can be used to synthesize g-C₃ N₄ rods, and this is best for NADH regeneration (Fig. 10a–c) for successful production of energy and others.

Schematic drawing illustrating synthetic route (templating method) and the mechanism of charge separation and photocatalytic process over C3N4 and Ag@C3N4 photocatalysts under light irradiation. Reproduced with permission [124]. Copyright 2014 Elsevier.

Wastewater and Environmental Treatment

Most petrochemical, petrochemical, textile, and food industrial processes lead to pollution in the environment, to be precise, water bodies [80]. In the production of textiles, photographic materials, and printing materials, organic dyes are used and these dyes leach into most aquatic environment during the dying process [81]. Despite the harmful impact of these dyes on human and animal health, their biological and chemical degradation is challenging [82, 83]. Due this threat, there is a need to develop a superior oxidation process for the treatment of contaminated drinking water and non-degradable materials [84, 85]. Most researches [86,87,88,89,90] have proven that the use of semiconductors such as g-C₃ N₄ for photocatalysis is the best method for the treatment of wastewater and environment due to their less harmful nature [86,87,88,89,90]. g-C₃ N₄ is best known to be the potential photocatalysts for the degradation of numerous pollutants [16, 90, 91], with photophysical potentials of the parent nitride altered through doping with heteroatoms, heterojunction formation with other materials, and textural enhancements to expand surface area and porosity. The structure, synthesis, and preparation techniques of g-C₃ N₄ nanosheets also determine the efficiency of the photocatalyst and its application in relation to wastewater treatment. Ultrathin g-C₃ N₄ nanosheets derived from bulk g-C₃ N₄ by exfoliation in methanol reveal heightened photocatalytic activity (Fig. 11) for methylene blue (MB) degradation [92]. Synthesizing and preparing of the candidate by doping metals such as Cu and Fe [93,94,95, 96] and non-metals such as B, C, O, or S [97,98,99,100], and co-doping [101,102,103] has been widely used by many scientists for water and environmental treatment. A promising solution to environmental depollution [104,105,106] is the combination of noble metals and g-C₃ N₄ [107,108,109,110,111,112].

SEM images of (a) ST, (b) thermal condensation (TC), and (c) Microwave assisted synthesis (MW) samples; (d) magnification of MW sample; Photocatalytic degradation of MO solution over MW, ST, TC C3N4, and Ag-TiO2 samples irradiated under visible light. In the experiment, a blank test was performed in which the solution was irradiated without adding a catalyst. Reproduced with permission [125]. Copyright 2017 Elsevier

In summary, the unfeasible applications in wastewater and environmental pollution of most of the utmost well-versed photocatalysts is due to some of their demerit deterrents which includes, high cost, small scale, little photocatalytic activity, and thought-provoking recycle. Reasonably, in the area of environmental remediation, g-C₃ N₄ , TiO₂ -, and ZnO-based nano-material exhibit the most promising applications as result of their low cost, high photocatalytic activity, and no second pollution on the environment [3].

Biomedical and Sensing Applications

To increase the ability of g-C₃ N₄ for sensing, biotherapy, and bioimaging usage, there is a need to alter the molecular structure, thereby enhancing the handling of the material in water. Due to the light photoluminenscence, highly recommended for biological related use, g-C₃ N₄ nano-material is a very essential candidate for biomedical and sensing applications. The application of g-C₃ N₄ for sensing, biotherapy, and bioimaging mainly considers its structure, synthesis, and preparative mechanisms. Zhang and coworkers [53] proposed that ultrathin g-C3N4 nanosheets could be used as biomarkers for the labeling of the cell’s membranes. g-C₃ N₄ has also been suggested by Lin and co. to be a potential photosensitizers and pH-responsive drug nanocarriers for cancer imaging and therapy.

Future Perspectives

From the discussion, the future research of the g-C3N4 nano-based compound may focus on synthesizing innovative g-C3N4 nano-based particle which are responsive to morphology monitoring, evaluating the photocatalysis practicality and efficacy of traditional synthesis and preparative strategies of g-C3N4 nano-based compound, and then exploring the applications of diverse g-C3N4 nano-based particles in treating commercial wastewater, its effective application in solar energy utilization, environmental treatment, biomedical and sensing applications by fully assessing their photocatalytic ability, cost, energy consumption, and reusability.