Deposisi Lapisan Atom SiO2 Bersuhu Rendah yang Ditingkatkan dengan Plasma Bersuhu Rendah Menggunakan Karbon Dioksida

Hasil dan Diskusi

Pertumbuhan Film

Ketergantungan SiO₂ film GPC pada pulsa BTBAS dan waktu pembersihan diselidiki selama langkah oksidasi dengan kekuatan plasma tetap 180 W, sebuah CO₂ waktu paparan plasma 3 detik, dan CO₂ waktu pembersihan plasma 2 s. Gambar 1a dan b masing-masing menunjukkan nilai GPC sebagai fungsi pulsa BTBAS dan waktu pembersihan. Untuk ketergantungan pada waktu pulsa, waktu pembersihan BTBAS diatur ke 3 s, sedangkan untuk ketergantungan pada waktu pembersihan, waktu pulsa BTBAS diatur ke 0,3 s. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1a, GPC terendah diperoleh dengan pulsa BTBAS 0,05 s, sedangkan waktu pulsa 0,1s ditemukan cukup untuk mencapai pertumbuhan yang membatasi diri dengan GPC ~ 1,15 Å/siklus. Selain itu, ketika pulsa BTBAS tetap sebesar 0,3 s dan waktu pembersihan yang menurun dari 3 menjadi 0,5 s (Gbr. 1b) digunakan, tidak ada perubahan GPC yang diamati. Hal ini menunjukkan bahwa waktu pembersihan singkat BTBAS cukup untuk mencegah komponen CVD. Namun perhatikan bahwa keseragaman ketebalan film ditingkatkan dengan bertambahnya waktu pembersihan.

GPC PEALD SiO₂ film yang ditumbuhkan pada substrat Si sebagai fungsi BTBAS a waktu pulsa dan b waktu pembersihan. Daya plasma yang diterapkan adalah 180 W

SiO₂ pertumbuhan selama langkah oksidasi diselidiki menggunakan pulsa BTBAS tetap dan waktu pembersihan masing-masing 0,3 dan 3 s. Gambar 2a dan b menunjukkan GPC PEALD SiO₂ film yang ditanam pada wafer Si sebagai fungsi CO₂ paparan plasma dan waktu pembersihan, masing-masing. Selama studi efek waktu paparan plasma, kekuatan plasma 50, 180, dan 300 W diterapkan. Sebagai pengamatan umum, nilai GPC tertinggi 1,15 Å/siklus, yang dapat dianggap sebagai GPC jenuh pada 90 °C [27], diamati pada semua kondisi daya plasma. Untuk proses dengan waktu pemaparan plasma 1 s, terlepas dari daya yang digunakan, nilai GPC di bawah 1,15 Å/siklus mengisyaratkan pertumbuhan film yang tidak lengkap. Hal ini menunjukkan bahwa waktu pemaparan plasma 1 s tidak cukup lama untuk menghasilkan radikal O dalam jumlah yang cukup. Radikal ini, yang diperlukan untuk reaksi permukaan yang lengkap, dihasilkan dari CO₂ reaksi disosiasi plasma [28]. Untuk daya plasma 50 W, GPC ditemukan meningkat dengan peningkatan CO₂ waktu pemaparan plasma hingga 6 s, setelah itu GPC mencapai nilai jenuh 1,15 Å/siklus. Nilai ini tetap konstan untuk waktu pencahayaan hingga 15 s. Namun, untuk film yang ditumbuhkan dengan daya yang lebih tinggi (180 dan 300 W), tren V terbalik dari GPC diamati untuk waktu pemaparan plasma antara 1 dan 6 s. Menurut tahap pertumbuhan film PEALD kami yang dilaporkan sebelumnya [27] dan GPC tertinggi yang diperoleh 1,15 Å/siklus dalam pekerjaan ini, saturasi pertumbuhan dicapai pada 180 dan 300 W dengan waktu paparan plasma 3 s. Untuk waktu paparan plasma 6 detik, penurunan GPC mungkin merupakan konsekuensi dari densifikasi film, mirip dengan yang kami laporkan sebelumnya untuk PEALD Al₂ O₃ film tipis [27]. Perhatikan bahwa kedua kurva ini (menggambarkan ketergantungan GPC pada CO₂ waktu paparan plasma untuk 180 dan 300 W) sepenuhnya tumpang tindih. Tumpang tindih kurva GPC yang diamati menunjukkan bahwa pertumbuhan SiO₂ film dengan 180 dan 300 W melibatkan mekanisme identik yang dapat dikaitkan dengan jumlah ion dan fluks radikal yang sebanding yang dihasilkan oleh plasma daya tinggi [29]. Dibandingkan dengan kasus kekuatan tinggi, perilaku pertumbuhan SiO₂ film tipis menggunakan daya plasma 50 W berbeda karena tidak terjadi densifikasi film. Hal ini kemungkinan besar disebabkan oleh fluks ion dan radikal yang relatif rendah yang dihasilkan dari daya rendah 50 W [29].

GPC PEALD SiO₂ film yang ditumbuhkan pada substrat Si sebagai fungsi CO₂ plasma a waktu pemaparan dengan kekuatan plasma bervariasi 50, 180, dan 300 W, dan b waktu pembersihan dengan kekuatan plasma 180 W

Efek CO₂ waktu pembersihan plasma pada GPC ditunjukkan pada Gambar. 2b. Seperti dalam kasus ketergantungan waktu pembersihan BTBAS, nilai GPC ditemukan tetap konstan ketika CO₂ waktu pembersihan bervariasi antara 0,5 dan 3 s. Dengan demikian, dapat disimpulkan bahwa waktu pembersihan yang diterapkan dari kedua prekursor memiliki dampak yang dapat diabaikan pada GPC SiO₂ kami film tipis. Ini berbeda dari proses PEALD yang dilaporkan sebelumnya dengan SAM.24, satu aminosilan sejenis dari BTBAS, dan O₂ plasma [9], di mana langkah pembersihan dengan waktu pembersihan lebih pendek dari 2 s ditemukan memiliki efek signifikan pada pertumbuhan film. Di sini, independensi antara waktu pembersihan prekursor terapan kami dan GPC dapat ditetapkan untuk penghilangan prekursor residu dan produk sampingan yang efektif yang sebagian dapat memperoleh manfaat dari desain ruang reaksi menggunakan aliran silang. Konfigurasi tersebut membuat waktu pertukaran gas antara pulsa prekursor relatif singkat. Namun demikian, kelengketan prekursor tidak dapat dikesampingkan. Berdasarkan hasil yang ditunjukkan pada Gambar. 2a, dengan menggunakan pulsa BTBAS/waktu pembersihan 0,3 s/3 s dan CO₂ paparan plasma/waktu pembersihan 3 s/2 s, kecepatan deposisi tertinggi selama pertumbuhan jenuh adalah 50 nm/jam. Ini menyiratkan bahwa dengan menerapkan daya plasma tinggi dan menggunakan pulsa BTBAS/waktu pembersihan 0,1 s/0,5 s dan CO₂ paparan plasma/waktu pembersihan 3 s/0,5 s, kecepatan deposisi hingga 100 nm/jam dapat dicapai.

Properti Film

Kepadatan SiO₂ film dipelajari oleh XRR dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 3. Sampel yang diukur ditumbuhkan pada substrat Si menggunakan waktu paparan plasma yang bervariasi dengan daya plasma 180 W, waktu pulsa BTBAS 0,3 s, waktu pembersihan BTBAS 3 s, dan CO₂ waktu pembersihan plasma 2 s. Sampel yang dipelajari diberi label sebagai "SiO1," "SiO3," dan "SiO6" untuk waktu paparan plasma masing-masing 1, 3, dan 6 s. Meskipun nilainya berada dalam margin kesalahan pengukuran, nilai rata-rata terendah dan tertinggi ditunjukkan masing-masing dalam "SiO1" dan "SiO6", menunjukkan bahwa kepadatan film sedikit meningkat dengan peningkatan waktu paparan plasma. Ini mendukung hipotesis kami tentang densifikasi film selama proses dengan kekuatan plasma 180 W dan waktu pemaparan 6 s. Dalam kasus pertumbuhan jenuh, meskipun kepadatan film kami 2,11 g/cm ³ sesuai dengan nilai yang dilaporkan dalam studi sebelumnya untuk O₂ -berbasis PEALD SiO₂ film yang menggunakan reaktor ALD komersial dengan suhu pertumbuhan berkisar antara 50 dan 300 °C [9, 21, 30], lebih rendah dari nilai (2,3 g/cm ³ ) dilaporkan oleh King yang mendemonstrasikan PEALD SiO₂ proses pada 400 °C dalam reaktor PECVD yang dimodifikasi [23].

Kepadatan SiO₂ film yang ditumbuhkan dengan waktu pemaparan plasma 1, 3, dan 6 s

Komposisi kimia PEALD SiO₂ diukur dengan GDOES. Karena pengukuran tidak dikalibrasi untuk pembuatan profil kedalaman komposisi, yaitu, tingkat emisi yang bergantung pada elemen tidak dipertimbangkan, hanya intensitas elemen yang sama yang dapat dibandingkan di antara sampel yang berbeda dan tidak ada perbandingan antara elemen yang berbeda yang mungkin dilakukan. Oleh karena itu, dalam hal ini, pengukuran GDOES memberikan informasi yang agak kualitatif tentang komposisi kimianya. Elemen yang terdeteksi, Si, O, H, N, dan C, ditunjukkan pada Gambar 4. Seperti yang ditampilkan pada gambar, meskipun intensitas H dalam “SiO1” sedikit lebih rendah daripada sampel lainnya, dengan mempertimbangkan kesalahan margin, tidak ada efek signifikan dari waktu paparan plasma pada konten Si, O, dan H yang diamati. Temuan ini mirip dengan efek daya plasma yang dilaporkan dalam pekerjaan kami sebelumnya tentang PEALD SiO₂ ditanam menggunakan BTBAS dan O₂ plasma [22]. Dalam hal kandungan N, intensitas untuk "SiO1" dan "SiO3" agak konstan, sedangkan intensitas yang lebih rendah diukur untuk "SiO6." Hal ini menunjukkan bahwa penghilangan pengotor N lebih efektif selama densifikasi film. Perhatikan bahwa, terlepas dari kondisi pertumbuhan sampel, semua sampel yang diukur menunjukkan intensitas yang sama untuk kandungan C.

Komposisi kimia kualitatif SiO₂ film yang ditumbuhkan dengan waktu pemaparan plasma 1, 3, dan 6 detik yang diukur dengan GDOES. Pengukuran memiliki akurasi ± 15% dan perbandingan intensitas antar elemen tidak dimungkinkan dalam pekerjaan ini (tidak ada faktor kalibrasi yang tersedia)

Evaluasi lebih lanjut dari komposisi kimia film dilakukan dengan menggunakan pengukuran TOF-ERDA dan ATR-FTIR. Mempertimbangkan bahwa pertumbuhan jenuh biasanya ditargetkan dalam proses ALD, berikut ini, kami memfokuskan penyelidikan kami pada sampel yang ditumbuhkan dengan daya plasma 180 W, waktu pulsa BTBAS 0,3 s, waktu pembersihan BTBAS 3 s, CO ₂ waktu paparan plasma 3 detik, dan CO₂ waktu pembersihan plasma 2 s. Profil kedalaman TOF-ERDA dan komposisi elemen ditunjukkan pada Gambar. 5a. Perhatikan bahwa kemiringan turun O yang ditunjukkan dalam profil kedalaman film disebabkan oleh efek substrat Si, yang berkorelasi dengan resolusi kedalaman TOF-ERDA untuk SiO₂ kami /Si struktur sampel. Selama analisis komposisi elemen, efek substrat telah dipertimbangkan. Sampel yang diselidiki menunjukkan tingkat pengotor yang rendah dengan konsentrasi massal ~ 2.4 dan ~ 0.17 at. % untuk hidrogen dan nitrogen, masing-masing, sedangkan konsentrasi total C di seluruh film ditemukan di bawah batas pengukuran TOF-ERDA. Berdasarkan informasi profil kedalaman, jumlah karbon sebagian besar dikumpulkan dari permukaan film. Oleh karena itu, kami berspekulasi bahwa kandungan C yang terdeteksi oleh pengukuran GDOES dan ditunjukkan pada Gambar 4 dapat disebabkan oleh kontaminasi sampel selama penyimpanan atau dari lingkungan pengujian. Perlu dicatat bahwa konsentrasi H+ juga ditemukan lebih tinggi di permukaan daripada curah. Selain itu, film ditemukan memiliki komposisi yang sedikit kaya oksigen dengan rasio Si/O ~ 0,48. Hasil ini konsisten dengan yang dilaporkan oleh Dingemans et al. untuk PEALD SiO₂ ditanam menggunakan SAM.24 dan O₂ plasma dalam kisaran suhu antara 100 dan 300 °C [9]. Komposisi yang kaya oksigen ini kemungkinan besar disebabkan oleh kontribusi spesies –OH residu yang tersisa pada film.

a Profil kedalaman TOF-ERDA dan b Spektrum transmisi ATR-FTIR dari SiO₂ film. Ketebalan film yang ditargetkan adalah 50 nm

Gambar 5b menunjukkan spektrum ATR-FTIR yang diukur pada sampel yang sama. Fitur pita lebar, terletak di 3200–3800 cm ⁻¹ wilayah, dapat ditetapkan ke bentangan O-H dari Si-OH dan air tetapi yang pertama lebih kecil kemungkinannya [14, 31]. Pita lain, yang juga khas dari regangan Si–OH [31], terlihat pada ~ 900 cm ⁻¹ . Adanya gugus –OH, yang konsisten dengan hasil TOF-ERDA yang ditunjukkan di atas, menyiratkan bahwa reaksi seperti pembakaran, yang melibatkan pembakaran –NH ^t Bu ligan dan pembentukan gugus –OH, mendominasi langkah oksidasi. Mekanisme serupa sebelumnya telah dilaporkan terjadi selama pertumbuhan Al₂ O₃ dari trimetiluminium dan O₂ plasma [32] dan SiO₂ dari SAM.24 dan O₂ plasma [9]. Selain gugus –OH, regangan ikatan Si-O-Si terdeteksi sekitar 1108 dan 1226 cm ⁻¹ [14, 33] sementara ikatan lentur terlihat sekitar 820 cm ⁻¹ [34, 35]. Perhatikan bahwa dibandingkan dengan nilai literatur [14, 34, 35], frekuensi peregangan Si-O-Si dalam karya ini relatif tinggi. Hal ini dapat disebabkan oleh perubahan panjang ikatan Si-O yang dapat dipengaruhi oleh tegangan sisa film. Jutarosaga dkk. melaporkan bahwa semakin tinggi tegangan tekan, semakin rendah frekuensi peregangan Si-O-Si [36]. Pita pada ~ 970, 1301, dan 1450 cm ⁻¹ ditugaskan ke CH₃ goyang, CH₃ deformasi simetris, dan CH₂ gunting, masing-masing [14]. Temuan gugus permukaan C-H ini sejalan dengan hasil TOF-ERDA dan kemungkinan besar karena kontaminasi permukaan.

Dari data pada Gambar 5 dan berdasarkan hasil yang dilaporkan sebelumnya dalam literatur [37], reaksi permukaan proses kami selama setengah siklus ALD pertama dapat dipertimbangkan sebagai berikut:

di mana spesies permukaan dilambangkan dengan tanda bintang (*). Pada setengah reaksi pertama, hanya satu (x = 1) atau keduanya (x = 2) dari -NH ^t Bu ligan dapat bereaksi dengan gugus –OH permukaan membentuk t -butilamin molekul.

Radikal O adalah spesies aktif utama yang dihasilkan selama CO₂ reaksi disosiasi plasma [28] dan akibatnya mendominasi reaksi oksidasi. Oleh karena itu, pada setengah siklus kedua, reaksi seperti pembakaran yang diusulkan [9] adalah:

Karena ketidakpastian produk reaksi yang sebenarnya, reaksi permukaan yang diusulkan sengaja tidak seimbang. Untuk dapat sepenuhnya menentukan reaksi ini, analisis in-situ selama pertumbuhan film, seperti analisis gas produk sampingan, akan diperlukan.

Sifat optik SiO₂ film tumbuh pada substrat safir dipelajari dengan spektrometri. Gambar 6a menunjukkan transmitansi terukur sebagai fungsi dari panjang gelombang bersama dengan penyesuaian kurva Cauchy. Dispersi indeks bias yang disimulasikan dari spektrum transmitansi ditunjukkan pada Gambar 6b. Dari fitting, pada panjang gelombang 632 nm, indeks bias 1,456 dan nol k nilai diperoleh. Nilai indeks bias ini sesuai dengan apa yang dilaporkan sebelumnya untuk PEALD SiO2 suhu rendah₂ [9, 21] dan relatif rendah dibandingkan dengan nilai yang dilaporkan untuk proses suhu tinggi [23]. Memang, suhu pertumbuhan diketahui mempengaruhi konsentrasi –OH dalam film yang ditumbuhkan dan oleh karena itu indeks biasnya [38]. Selain itu, diperoleh nol k nilai ini konsisten dengan kandungan karbon rendah dalam film. Korelasi serupa antara k nilai dan konsentrasi C sebelumnya dilaporkan oleh Putkonen et al. untuk SiO₂ film tipis yang ditumbuhkan oleh ALD [21].

a Spektrum transmisi dan pemasangan Cauchy dan b dispersi indeks bias SiO₂ film yang ditumbuhkan pada substrat safir dengan daya plasma 180 W, waktu pulsa BTBAS 0,3 s, waktu pembersihan BTBAS 3 s, CO₂ waktu paparan plasma 3 detik, dan CO₂ waktu pembersihan plasma 2 s. Ketebalan film yang ditargetkan adalah 150 nm

Tegangan sisa film ALD terdiri dari kontribusi tegangan termal dan tegangan intrinsik. Tegangan termal dihasilkan dari perbedaan ekspansi termal antara film dan substrat. Stres intrinsik didefinisikan sebagai stres internal yang dibuat selama pertumbuhan film, tergantung pada prekursor, suhu pertumbuhan, dan metode ALD [30, 39]. Gambar 7 menunjukkan tegangan sisa SiO₂ film sebagai fungsi dari suhu pertumbuhan. Nilai tegangan tertinggi, 150 MPa (tekan) [23], diperoleh dari sampel yang ditumbuhkan pada 400 °C; namun, tegangan tarik rendah sebesar 30 ± 10 MPa diperoleh pada 90 °C dalam pekerjaan ini. Putkonen dkk. dan Shestaeva dkk. menunjukkan ketergantungan yang jelas dari SiO₂ stres film pada suhu pertumbuhan [21, 30]:suhu yang lebih tinggi menghasilkan tegangan tekan yang lebih tinggi. Kontribusi tegangan termal lebih besar pada suhu yang lebih tinggi. Mereka juga melaporkan nilai tegangan sisa mendekati “nol” untuk suhu rendah PEALD SiO₂ film [21, 30]. Dengan mempertimbangkan nilai tegangan sisa yang dilaporkan di sini dan dalam literatur, tegangan mendekati "nol" kemungkinan besar merupakan konsekuensi dari tegangan intrinsik daripada tegangan termal. Tegangan intrinsik PEALD SiO₂ film kemudian bisa disebabkan oleh efek plasma. Namun, faktor lain seperti aliran gas, tekanan proses, atau prekursor yang digunakan tidak dapat dikesampingkan [40].

Tegangan sisa SiO₂ film sebagai fungsi dari suhu pertumbuhan. Sampel kami ditumbuhkan dengan daya plasma 180 W, waktu pulsa BTBAS 0,3 s, waktu pembersihan BTBAS 3 s, CO₂ waktu paparan plasma 3 detik, dan CO₂ waktu pembersihan plasma 2 s. Referensi termasuk Putkonen et al. [21], Shestaeva dkk. [30], dan Raja [23]. Ketebalan film yang ditargetkan dari sampel kami adalah 50 nm