Kinerja Penginderaan Gas Metanol Tinggi Mikrosfer Sm2O3/ZnO/SmFeO3 Disintesis Melalui Metode Hidrotermal

Abstrak

Dalam karya ini, kami mensintesis Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ mikrosfer dengan metode hidrotermal yang dikombinasikan dengan bantuan gelombang mikro untuk berfungsi sebagai sensor gas metanol. Kami menyelidiki efek pada struktur mikro pada waktu hidrotermal yang berbeda (12 h, 18h, 24 h, dan 30 h), dan hasil BET dan XPS mengungkapkan bahwa luas permukaan spesifik dan spesies oksigen yang teradsorpsi konsisten dengan mikrostruktur yang secara signifikan mempengaruhi kinerja penginderaan. Sifat gas dari Sm₂ O₃ -doping ZnO/SmFeO₃ mikrosfer juga diselidiki. Dengan waktu hidrotermal 24 h, sensor gas menunjukkan kinerja penginderaan yang sangat baik untuk gas metanol. Untuk 5 ppm gas metanol pada 195 °C, responsnya mencapai 119,8 dengan pengulangan yang sangat baik dan stabilitas jangka panjang dalam pengujian 30 hari dalam atmosfer dengan kelembaban yang relatif tinggi (55-75% RH). Bahkan pada 1 ppm gas metanol, responnya juga lebih tinggi dari 20. Dengan demikian, Sm₂ O₃ -doping ZnO/SmFeO₃ mikrosfer dapat dianggap sebagai bahan prospektif untuk sensor gas metanol.

Pengantar

Metanol merupakan zat penting dalam industri dan kehidupan sehari-hari. Ini juga merupakan bahan baku penting dari banyak produk seperti formaldehida, warna, dan antibeku. Sel bahan bakar metanol langsung (DMFC) dianggap sebagai bahan bakar alternatif penting bagi produsen otomotif yang ramah lingkungan [1]. Namun, metanol dapat mengakibatkan kebutaan total dengan asupan makanan 10 mL, dan bila jumlah metanol lebih tinggi dari 30 mL, ini dapat menyebabkan penyakit fatal [2]. Oleh karena itu, perlu untuk mendeteksi dengan cepat gas metanol konsentrasi rendah pada suhu operasi yang lebih rendah. Namun, penelitian sebelumnya pada sensor gas metanol [3, 4] belum memuaskan karena batas deteksi yang tinggi (> 50 ppm) dan suhu operasi yang tinggi (> 275 °C). Selain itu, beberapa penelitian melaporkan masalah stabilitas kelembaban sensor gas.

Semikonduktor oksida logam (MOS) memainkan peran penting dalam sensor gas karena sifat listriknya yang sangat baik. Untuk meningkatkan kinerja penginderaan gas, beberapa peneliti telah mensintesis oksida logam semikonduktor yang dimodifikasi dengan logam mulia [5, 6]. Namun, biaya tinggi dan kelangkaan logam mulia sangat menghambat aplikasi praktisnya dalam skala besar [7]. Dalam beberapa tahun terakhir, banyak peneliti telah berfokus pada membangun heterojungsi, yang meliputi p-p [8], n-n [9, 10] dan p-n heterojungsi. Karena komponen kimia yang berbeda, heterostruktur menunjukkan sifat penginderaan superior dibandingkan dengan oksida tunggal. Secara khusus, p-n heterojunction adalah yang paling umum. Li. dkk. [11] mensintesis SnO₂ -SnO p-n heterojunction sebagai NO₂ sensor gas. Respons terhadap 50 ppm TIDAK₂ gas pada 50 °C oleh SnO₂ -SnO delapan kali lebih tinggi dari SnO murni₂ . Ju dkk. [12] menyiapkan NiO/SnO₂ sebagai sensor gas trietilamina, dan responsnya adalah 48,6, sedangkan untuk SnO murninya adalah 14,5₂ pada 10 ppm pada 220 °C. Qu dkk. [7] mensintesis ZnO/ZnCo₂ O₄ berongga core-shell sebagai sensor gas xilena. Tanggapan ZnO/ZnCo₂ O₄ untuk 100 ppm gas xilena adalah 34,26, sedangkan responsnya lebih rendah dari 5 untuk ZnO murni.

ZnO adalah oksida logam semikonduktor tipe-n khas yang telah dilaporkan dalam banyak studi penelitian di bidang sensor gas karena metode sintesisnya yang mudah, biaya rendah, dan ukuran yang dapat dikontrol [13]. Secara khusus, ZnO memiliki selektivitas yang sangat baik untuk senyawa alkohol [14,15,16]. Dalam beberapa tahun terakhir, para peneliti telah berfokus pada tipe-p (misalnya, LaFeO₃ ) semikonduktor oksida logam dalam bahan penginderaan gas karena respon yang tinggi dan stabilitas yang baik [17,18,19]. Dalam penelitian sebelumnya, SmFeO₃ , yang merupakan oksida logam semikonduktor tipe-p khas, menunjukkan penginderaan yang baik, tetapi sensitivitas dan stabilitasnya masih belum memuaskan [20, 21].

Dalam karya ini, Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ mikrosfer disiapkan dengan metode hidrotermal sebagai sensor gas metanol, dan pengaruh waktu hidrotermal yang berbeda dipelajari (Gambar 1). Hasil penginderaan gas dari Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ mikrosfer menunjukkan kinerja penginderaan yang sangat baik untuk gas metanol pada konsentrasi yang relatif rendah (5 ppm), pada suhu operasi rendah (195 °C), respons singkat (46 s) dan waktu pemulihan (24 s), dan pada kelembaban relatif tinggi ( 75% RH) dengan respon tinggi (119,8). Sensor juga menampilkan pengulangan yang baik dan stabilitas jangka panjang. Performa penginderaan yang sangat baik ini menunjukkan bahwa Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ adalah kandidat yang menjanjikan untuk merasakan bahan gas metanol di masa depan.

Diagram progres persiapan mikrosfer

Bagian Metode

Materi

Semua bahan kimia yang digunakan dalam penelitian ini adalah kelas murni analitis.

Sintesis Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ Mikrosfer

Komposit disintesis melalui reaksi hidrotermal berbantuan gelombang mikro. Pertama, 4.44 g samarium nitrat heksahidrat (Sm(NO₃ )₃ ·6H₂ O), 4,04 g besi nitrat nonahidrat (Fe(NO₃ )₃ ·9H₂ O), 0,09 g seng nitrat (Zn(NO₃ )₂ ·6H₂ O), dan 4,80 g sitrat dilarutkan dalam 100 ml air suling dan diaduk sampai larutan menjadi jernih. Kemudian ditambahkan 2 g polietilen glikol (PEG). Solusi identik disiapkan dalam rangkap empat. Larutan campuran disimpan di bawah pengadukan kuat pada 80 °C selama 8 h, dan suspensi ditempatkan dalam perangkat kimia microwave (CEM, USA) pada 75 °C selama 2 h. Kemudian, larutan dipindahkan ke dalam autoklaf berlapis teflon dan dipanaskan dari suhu 25 °C hingga 180 °C dan dipertahankan selama 12 h, 18 h, 24 h, dan 30 h pada 180 °C. Untuk menghilangkan bahan organik, endapan merah besi yang diperoleh dicuci dengan air deionisasi beberapa kali melalui sentrifugasi, kemudian dikeringkan pada suhu 60 °C selama 72 jam dan dikalsinasi pada suhu 700 °C selama 2 jam. Produk S1 (12 h), S2 (18 h), S3 (24 h), dan S4 (30 h), akhirnya disiapkan.

Karakterisasi

Struktur sampel dikarakterisasi dengan menggunakan XRD (D/max-2300, Cu Kα1, λ = 1.54056 Å, 35 kV). Sampel dipindai dari 10 hingga 90° (2θ). Morfologi dan ukuran partikel diperiksa dengan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM). Struktur mikro sampel diperiksa dengan mikroskop elektron transmisi (TEM) dan mikroskop elektron transmisi resolusi tinggi (HRTEM) melalui mikroskop JEM-2100 yang beroperasi pada 200 kV. Spektroskopi sinar-X dispersif energi (EDS) diperoleh dengan menggunakan lampiran TEM. Spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) diukur pada XPS dari Thermo Fisher Scientific Co. Ltd. pada 1486.6 eV. Luas permukaan spesifik dihitung dengan persamaan Brunauer-Emmett-Teller (BET) berdasarkan isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen yang direkam dengan instrumen Quadrasorb evo (Quantachrome Co. Ltd.) pada 77 K (luas permukaan dan sistem porositas).

Fabrikasi dan Pengukuran Sensor Gas

Sensor gas dibuat sesuai dengan literatur [22]. Umumnya, sampel hasil sintesis didispersikan secara menyeluruh dalam air deionisasi untuk membentuk pasta homogen dan kemudian dilapisi ke permukaan tabung keramik. Sebuah koil pemanas paduan Ni-Cr dimasukkan ke dalam tabung keramik sebagai pemanas untuk mengontrol suhu operasi dengan mengatur tegangan pemanas. Sensor gas disimpan pada suhu 150 °C selama 1 minggu di udara untuk meningkatkan stabilitas dan pengulangan sensor. Kinerja sensor gas-sensing diukur dengan sistem pengukuran sensor gas WS-30A. Pengukuran kinerja penginderaan gas dilakukan dalam sistem statis di bawah kondisi laboratorium.

Parameter sensor gas meliputi respon, selektivitas, respon dan waktu pemulihan, dan suhu kerja yang optimal. Respons gas dari sensor gas tipe-p digambarkan sebagai:

$$ S={R}_{\mathrm{g}}/{R}_{\mathrm{a}} $$ (1)

dimana R _g mewakili resistensi dalam gas target dan R _a mewakili bahwa di udara. Gas lain juga diuji di bawah kondisi yang sama untuk menyelidiki selektivitas sensor gas. Waktu respon dan pemulihan didefinisikan sebagai waktu yang dibutuhkan oleh sensor untuk mencapai 90% dari total perubahan resistensi dalam kasus adsorpsi dan desorpsi, masing-masing. Proses adsorpsi/desorpsi gas di permukaan sebagian besar dipengaruhi oleh suhu kerja, dan respons tertinggi ditunjukkan pada suhu kerja yang optimal.

Konsentrasi gas yang diperoleh dengan metode distribusi gas cair statis ditentukan dengan menghitung sebagai berikut:

$$ C=\frac{22.4\times \phi \times \rho \times {V}_1}{M\times {V}_2}\times 1000 $$ (2)

Hasil

Karakteristik Struktural dan Morfologis

Pola difraksi sinar-X dari S1, S2, S3, dan S4 yang disintesis ditampilkan pada Gambar. 2a dan pemetaan elemen EDS yang sesuai dari S3 ditunjukkan pada Gambar. 2b. Puncak difraksi utama dari sampel yang diperoleh dengan waktu hidrotermal yang berbeda ditetapkan ke SmFeO₃ (PDF#74-1474) dengan kristalinitas tinggi. Tiga puncak difraksi lainnya hadir pada 2θ = 28.254°, 32.741°, dan 55.739°, yang masing-masing dapat ditetapkan ke (222, 400) dan (622); hasil ini konsisten dengan pola XRD standar Sm₂ O₃ (PDF#42-1461). Tidak ada puncak untuk ZnO yang diamati dalam spektrum XRD karena konsentrasi ZnO yang rendah; namun, pada Gambar 2b, unsur Zn terlihat jelas selain unsur Sm, Fe, dan O, yang juga ditunjukkan dalam pemetaan EDS. Tidak ada puncak difraksi lain yang sesuai dengan pengotor yang diamati, yang menunjukkan bahwa sampel adalah campuran Sm₂ O₃ dan SmFeO₃ dengan kemurnian tinggi.

a Pola XRD S1, S2, S3, dan S4. b Spektrum EDS dari S3

Gambar SEM perbesaran rendah ditunjukkan pada Gambar. 3(a1–d1), yang masing-masing menunjukkan panorama S1, S2, S3, dan S4 yang diperoleh. Seperti yang ditunjukkan pada empat gambar, diameter Sm yang diperoleh₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ mikrosfer sekitar 2-3 μm, dan tidak ada karakteristik morfologi lain yang menunjukkan keseragaman sempurna atau dispersibilitas sampel. Gambar 3(b1–b4) menunjukkan gambar SEM yang diperbesar dari sampel. Seiring waktu hidrotermal meningkat, permukaan kontak mikrosfer meningkat, yang mengarah pada pengurangan situs khusus di permukaan.

Gambar SEM resolusi berbeda dari S1 (a1 –a3 ), S2 (b1 –b3 ), S3 (c1 –c3 ), dan S4 (d1 –d3 ). e Diagram skema proses pembentukan dari S1 sampai S4

Selain itu, gambar SEM yang diperbesar dari permukaan S1, S2, S3, dan S4 ditunjukkan pada Gambar. 3(c1–c4). Permukaan keempat sampel kasar dengan sejumlah besar nanopartikel. Ruang antara nanopartikel tetangga terlihat jelas terutama pada Gambar 3(c3) dan Gambar 3(d3). Fenomena ini menunjukkan bahwa kekasaran meningkat seiring dengan meningkatnya waktu perlakuan hidrotermal, yang dapat mengakibatkan peningkatan luas permukaan spesifik (Gbr. 3e). Permukaan kasar dengan pori-pori sangat meningkatkan luas permukaan spesifik, yang secara efektif meningkatkan respons karena peningkatan jumlah situs aktif. Dikombinasikan dengan kesimpulan dari Gbr. 3b dan Gbr. 3d, BET diperlukan untuk menentukan sampel mana yang memiliki luas permukaan terbesar.

Luas permukaan spesifik dan volume pori merupakan faktor penting untuk kinerja sensor gas. Jadi, N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi juga diukur, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4. Seperti yang diamati, N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi dari empat sampel diindeks ke P/P₀ sumbu, yang mewakili isoterm tipe-III khas dengan loop histeresis H3 [23]. N₂ adsorpsi meningkat tajam ketika tekanan relatif P /P ₀ =0.8. Kedua isoterm tersebut hampir linier pada tekanan rendah (0,2-0,8), yang menunjukkan bahwa semua sampel memiliki adsorpsi berpori makro. Isoterm reversibel yang khas menunjukkan bahwa semua sampel menunjukkan pori-pori berbentuk celah. Menurut distribusi ukuran pori, ukuran pori rata-rata dihitung menjadi 31.077 nm untuk S1, 31.046 nm untuk S2, 26.398 nm untuk S3, dan 32.339 nm untuk S4 (Tabel 1.). Luas permukaan sangat dipengaruhi oleh waktu hidrotermal; luas permukaan S3 adalah 27,579 m² /g, yang jelas lebih tinggi daripada sampel lainnya (luas permukaan S1, S2, dan S4 adalah 21.159 m² /g, 26.150 m² /g, dan 20,714 m² /g, masing-masing). Hasil BET konsisten dengan sifat penginderaan. Area permukaan yang besar dapat memberikan situs yang lebih aktif dan volume pori yang besar, meningkatkan difusi gas. Hasilnya, kinerja gas meningkat secara signifikan.

Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen dan kurva distribusi ukuran pori S1 yang sesuai (a ), S2 (b ), S3 (c ), dan S4 (d )

S3 dipilih untuk dikarakterisasi lebih lanjut karena memiliki luas permukaan terbesar. Gambar TEM menunjukkan struktur S3, yang terdiri dari nanopartikel dengan ukuran sekitar 26 nm (Gbr. 5b); ini menunjukkan bahwa mikrosfer dirakit sendiri oleh partikel nano. Penyelidikan HRTEM memberikan wawasan lebih lanjut ke fitur struktural mikrosfer S3, yang ditunjukkan pada Gambar. 5c. Jarak antarplanar diperkirakan 0,276 nm, 0,260nm, dan 0,321 nm, sesuai dengan bidang (200) SmFeO₃ , bidang (002) Sm₂ O₃ , dan bidang (222) ZnO, masing-masing (Gbr. 5c inset). Pemetaan elemen pada Gambar 5d, e, f, dan g masing-masing menampilkan distribusi seragam Sm, Fe, Zn, dan O. Jelas, jumlah Zn relatif lebih sedikit daripada unsur lainnya.

a , b Gambar TEM dan c Gambar HRTEM dari S3. Pemetaan elemen STEM S3 untuk Sm (d ), Fe (e ), Zn (f ), dan O (g )

Analisis XPS S3 ditunjukkan pada Gambar. 6. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6a, dua puncak yang terletak di 1082.9 eV dan 1109.9 eV sesuai dengan Sm³⁺ 3d_5/2 dan 3d_3/2 , masing-masing. Gambar 6b menampilkan spektrum XPS Fe 2p dengan puncak pada 724.1 eV dan 710.2 eV mewakili Fe³⁺ 2p_1/2 dan Fe³⁺ 2p_3/2 , masing-masing. Puncak pada 1044.4 eV dan 1021.3 eV ditetapkan ke Zn²⁺ 2p_1/2 dan Zn²⁺ 2p_3/2 , masing-masing, mengkonfirmasi keberadaan Zn²⁺ dalam komposit; ini lebih lanjut mengkonfirmasi hasil TEM. Pemisahan 2p adalah 23.1 eV, yang sesuai dengan pemisahan energi yang dilaporkan untuk ZnO dan sesuai dengan energi ikat 2p Zn (II). Spesies oksigen yang diserap memainkan peran penting dalam semikonduktor dalam proses penginderaan gas [24]. Analisis XPS dapat mengkonfirmasi rasio spesies oksigen teradsorpsi; dengan demikian, XPS resolusi tinggi dari O1 untuk sampel diselidiki, dan hasilnya ditunjukkan pada Gambar. 6d. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 6d, ada dua puncak yang dikaitkan dengan O 1s. Puncak pada 531.4 eV sesuai dengan $ {\mathrm{O}}_2^{-} $ dalam empat sampel, mewakili oksigen yang diserap ($ {\mathrm{O}}_2^{-} $) pada permukaan bahan. Selain itu, energi ikatan kimia pada 529.3 eV, 529.2 eV, 529.0 eV, dan 529.2 eV sesuai dengan oksigen kisi (O²⁻ ) di S1, S2, S3, dan S4, masing-masing. Jelas, spektrum O 1 mengungkapkan bahwa kandungan oksigen teradsorpsi S3 lebih tinggi daripada S1, S2, dan S4, yang terutama disebabkan oleh luas permukaan yang besar dan waktu hidrotermal yang berbeda. Waktu yang berbeda untuk reaksi hidrotermal memiliki efek besar pada jumlah m-O (m = Sm, Fe, dan Zn). Rasio yang lebih tinggi dari $ {\mathrm{O}}_2^{-} $/$ {\mathrm{O}}^{2^{-}} $ dapat sangat meningkatkan kinerja sensor gas [25 ]. Secara teori, sensor berbasis S3 adalah bahan kandidat potensial untuk sensor gas.

Spektrum XPS resolusi tinggi dari Sm (a ), Fe (b ), Zn dari S3 (c ), dan O 1 dari S1, S2, S3, dan S4 (d )

Hasil dan Diskusi

Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ mikrosfer disintesis sebagai bahan penginderaan potensial untuk gas, dan kinerja penginderaan gas S1, S2, S3, dan S4 diperiksa. Secara umum, respons sensor sangat dipengaruhi oleh suhu, dan Gambar 7 menunjukkan respons S1, S2, S3, dan S4 terhadap 5 ppm metanol yang diukur pada berbagai suhu operasi (berkisar dari 125 hingga 295 °C). Nilai respon maksimum S1, S2, S3, dan S4 berturut-turut adalah 22,0, 54,3, 119,8, dan 19,9 pada 195 °C. Respon S3 5,4 kali lebih tinggi dari S1, 2,2 kali lebih tinggi dari S2, dan 5,9 kali lebih tinggi dari S4 pada suhu yang sama. Oleh karena itu, 195 °C dipilih sebagai suhu operasi sensor yang optimal untuk pengujian sensor gas berikut. Pada suhu operasi di bawah 195 °C, respons meningkat secara signifikan. Sebaliknya, responsnya menurun seiring dengan meningkatnya suhu operasi. Respons sensor meningkat tajam dengan suhu operasi pada awalnya, yang disebabkan oleh dua alasan. Pertama, spesies oksigen teradsorpsi berubah dengan suhu operasi pada permukaan material. Kedua, dengan meningkatnya suhu, molekul gas dapat mengatasi hambatan energi aktivasi reaksi permukaan [26]. Setelah itu, respon menurun dengan meningkatnya suhu operasi. Alasan untuk fenomena ini mungkin karena penurunan jumlah situs aktif adsorpsi metanol dengan meningkatnya suhu. Alasan lain mungkin bahwa kemampuan adsorpsi lebih rendah daripada desorpsi molekul metanol, yang mengarah ke kinerja yang lebih rendah dari bahan penginderaan pada suhu tinggi. Sensor S3 menunjukkan respons super tinggi terhadap gas metanol, yang menunjukkan bahwa Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ mikrosfer yang mengalami 24 jam waktu hidrotermal bisa menjadi bahan penginderaan gas metanol yang potensial.

Hubungan antara respon dan temperatur operasi terhadap metanol 5 ppm berdasarkan S1, S2, S3, dan S4

Untuk lebih membedakan gas metanol dari gas lain, respon terhadap gas yang berbeda pada 5 ppm termasuk aseton, formaldehida, amonia, bensin, dan benzena pada 195 °C diukur untuk menyelidiki selektivitas S1, S2, S3, dan S4 yang disajikan pada Gambar. 8a, b, c, dan d. Dapat diamati bahwa respon terhadap metanol 5 ppm adalah 119,8 sedangkan respon terhadap aseton, formaldehida, amonia, bensin, dan benzena masing-masing adalah 64,1, 17.2, 15.9, 23.0, dan 24,8. Kesenjangan respons antara metanol dan aseton mencapai 55,7, cukup tinggi untuk membedakan gas lain untuk sensor gas metanol.

Selektivitas mikrosfer pada waktu hidrotermal yang berbeda berdasarkan S1 (a ), S2 (b ), S3 (c ), dan S4 (d ) ke berbagai gas dengan konsentrasi 5 ppm pada 195 °C

Transien respon dinamis dari S1, S2, S3, dan S4 untuk konsentrasi gas metanol yang berbeda ditampilkan pada Gambar. 9a. Seperti yang ditunjukkan, tanggapan dari S3 adalah sekitar 19,8, 40,6, 85,2, 101,3, dan 119,8 untuk gas metanol pada 1, 2, 3, 4, dan 5 ppm, masing-masing. Selain itu, tiga sensor lainnya juga menunjukkan karakteristik respons dan pemulihan terhadap konsentrasi gas metanol yang berbeda mulai dari 1 hingga 5 ppm. Ada hubungan antara respon dan konsentrasi keempat sensor terhadap gas metanol, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 9b. Respon semua sensor meningkat dengan meningkatnya konsentrasi gas metanol dari 1 menjadi 5 ppm; khususnya, respon S3 meningkat tajam dengan peningkatan konsentrasi. Jelas, respon meningkat secara signifikan untuk S3 bahkan pada konsentrasi rendah metanol (responnya adalah 19,8 bahkan pada 1 ppm metanol). Batas teoritis deteksi dihitung melalui metode kuadrat terkecil [34]. Menurut hasil pemasangan pada rezim linier, kemiringannya adalah 25,24 dan kualitas pemasangan R ² = 0,972. Seratus tiga puluh data diplot ulang pada titik awal sensor di udara; jadi, dengan menggunakan root-mean-square deviasi (RMSD) (1), noise sensor dapat dihitung.

$$ {\mathrm{RMS}}_{\mathrm{noise}}=\sqrt{\frac{S^2}{N}}=0,0219 $$ (3)

a Transien respon dinamik S1, S2, S3, dan S4 terhadap gas metanol pada konsentrasi rendah pada 195 °C. b Hubungan antara respon dan konsentrasi S1, S2, S3, dan S4 terhadap konsentrasi gas metanol yang berbeda (1 ppm, 2 ppm, 3 ppm, 4 ppm, dan 5 ppm) pada 195 °C

Noise sensor adalah 0,0219 dari persamaan. Poin dirata-ratakan dan standar deviasi (S) dikumpulkan sebagai 0,062.

Batas teoritis deteksi sekitar 7,37 ppb dari Persamaan. (4):

$$ \mathrm{DL}=3\frac{{\mathrm{RMS}}_{\mathrm{noise}}}{S\mathrm{lope}}=7.37\ \mathrm{ppb} $$ (4)

Luas permukaan S3 yang besar menyediakan situs aktif yang cukup untuk menghasilkan respons yang cepat. Ketika sensor terkena udara, respon segera turun ke keadaan semula. Waktu yang dibutuhkan hanya 24 detik untuk proses ini, hal ini dikarenakan adanya desorpsi molekul gas metanol dan oksigen yang terserap pada permukaan material. Siklus dan respons reversibel (untuk 4 siklus) S3 hingga 5 ppm gas metanol pada 195 °C diselidiki, yang ditunjukkan pada Gambar 10b. Respon dari S3 adalah 121,40, 122,10, 124,80, dan 121,40 dalam kondisi yang sama, yang menunjukkan reproduktifitas superior dari S3. Untuk mempelajari pengaruh kelembaban, respon S3 terhadap 5 ppm gas metanol pada 195 °C pada tingkat kelembaban tinggi diselidiki, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 10c. Respon S3 terhadap 5 ppm gas metanol pada 55% (RH), 60% (RH), 65% (RH), dan 70% (RH) berturut-turut adalah 124, 118, 112, 109, dan 107. Penyimpangan respon hanya 17 pada kisaran 55-70% RH. Sensor gas S3 menunjukkan stabilitas yang baik bahkan di bawah atmosfer yang sangat lembab, yang mengindikasikan sensor gas yang tidak bergantung pada kelembapan untuk S3. Stabilitas jangka panjang S3 hingga 5 ppm gas metanol pada 195 °C diukur (Gbr. 10d). Respon sensor S3 terhadap metanol 5 ppm pada 195 °C dalam pengujian 30 hari dapat diabaikan. Stabilitas yang sangat baik dalam jangka panjang adalah bukti tambahan untuk penerapannya di industri.

a Kurva respon dan pemulihan gas metanol S3 terhadap 5 ppm pada 195 °C. b Reversibilitas gas metanol S3 ke 5 ppm pada 195 °C dalam 4 siklus. c Hubungan antara respon dan kelembaban relatif terhadap gas metanol 5 ppm S3. d Stabilitas S3 terhadap gas metanol 5 ppm selama 30 hari pada suhu 195 °C

Gangguan kelembaban merupakan parameter penting untuk kinerja gas-sensing karena adsorpsi molekul air dapat menyebabkan kurang chemisorption spesies oksigen di permukaan [31]. Sm₂ O₃ nanopartikel memainkan peran penting dalam mengais gugus hidroksil (OH) di permukaan, mempertahankan respons yang terlihat dengan membantu penyerapan ion oksigen [35].

Telah diketahui dengan baik bahwa kapasitas spesies oksigen yang teradsorpsi terkait erat dengan sifat penginderaan gas dari oksida semikonduktor (Tabel 2). Saat sensor gas bekerja di udara sekitar, molekul oksigen menyerap di permukaan ($ {\mathrm{O}}_2^{-} $, O⁻ , dan $ {\mathrm{O}}^{2^{-}} $) bahan dan menangkap elektron, mengurangi konsentrasi elektron dan meningkatkan lapisan akumulasi lubang bahan permukaan; ini menyebabkan penurunan resistansi sensor. Sebagai semikonduktor tipe-p khas yang terpapar gas pengoksidasi, seperti O₂ , berbagai jenis spesies oksigen berbeda pada suhu yang berbeda. Hubungan antara suhu dan spesies oksigen adalah sebagai berikut [36]:

$$ {\mathrm{O}}_{2\left(\mathrm{g}\right)}\leftrightarrow {\mathrm{O}}_{2\left(\mathrm{ads}\right)} $$ (5) $$ {\mathrm{O}}_{2\left(\mathrm{ads}\right)}+{e}^{-}\to {\mathrm{O}}_{2\left( \mathrm{ads}\right)}^{-}\left(<100{{}^{\circ}\mathrm{C}}\right) $$ (6) $$ {O}_{2\left (\mathrm{ads}\right)}^{-}+{e}^{-}\ke 2{O}_{\left(\mathrm{ads}\right)}^{-}\left(100 {{}^{\circ}\mathrm{C}}-300{{}^{\circ}\mathrm{C}}\right) $$ (7) $$ {O}_{\left(\mathrm {ads}\right)}^{-}+{e}^{-}\ke {O}_{\left(\mathrm{ads}\right)}^{2-}\left(>300{{ }^{\circ}\mathrm{C}}\right) $$ (8)

Saat sensor terkena gas pereduksi (seperti gas metanol), molekul gas metanol bereaksi dengan oksigen yang diserap pada permukaan material, dan ini akan menyebabkan elektron dilepaskan kembali ke semikonduktor dari spesies oksigen yang teradsorpsi, menghasilkan penurunan konduktivitas. Reaksi antara molekul gas metanol dan oksigen yang teradsorpsi dapat digambarkan sebagai (9):

$$ {\mathrm{CH}}_3{\mathrm{O}\mathrm{H}}_{\left(\mathrm{gas}\right)}+3{\mathrm{O}}_{\left( \mathrm{ads}\right)}^{n-}\to {\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+3{ne}^{-} $$ (9 )

Menurut hasil di atas, sensor S3 menunjukkan kinerja penginderaan gas yang sangat baik untuk 5 ppm gas metanol. Diagram skematik Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ p-n heterojunction ditunjukkan pada Gambar. 11. Pembentukan p-n heterojunction adalah salah satu alasan untuk sifat penginderaan ditingkatkan. ZnO adalah semikonduktor tipe-n, dan SmFeO₃ adalah semikonduktor tipe-p, dan setelah menggabungkan ZnO dan SmFeO₃ , heterojungsi p-n terbentuk antara permukaan dua jenis oksida logam. Elektron berpindah dari ZnO ke SmFeO₃ , sedangkan lubang transfer ke arah yang berlawanan karena tingkat Fermi yang berbeda sampai keseimbangan di tingkat Fermi dan lapisan penipisan elektron muncul pada antarmuka heterojungsi [37].

Diagram skema Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ p-n heterojungsi

Gas target (metanol) bereaksi dengan oksigen yang teradsorpsi pada permukaan ZnO, menyebabkan elektron kembali. Reaksi pada antarmuka heterojungsi ditunjukkan pada (10-11) [38]:

$$ {\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}+{\mathrm{O}}^{-}\left({\mathrm{O}}^{2^{-}}/{\mathrm{ O}}_2^{-}\right)\to \mathrm{HCHO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{e}^{-} $$ (10) $$ \mathrm{ HCHO}+{\mathrm{O}}^{-}\left({\mathrm{O}}^{2-}/{\mathrm{O}}_2^{-}\right)\to {\mathrm {CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{e}^{-} $$ (11)

Selain itu, gas metanol dengan lubang di SmFeO₃ menghasilkan HCHO antara dan selanjutnya bereaksi dengan oksigen yang teradsorpsi pada permukaan SmFeO tipe-p₃ di antarmuka antara heterojunction (11-12):

$$ {\mathrm{CH}}_3\mathrm{OH}+{h}^{+}+{\mathrm{O}}^{-}\left({\mathrm{O}}^{2-} /{\mathrm{O}}_2^{-}\right)\to \mathrm{HCHO}+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O} $$ (11) $$ \mathrm{HCHO}+ {h}^{+}+{\mathrm{O}}^{-}\left({\mathrm{O}}^{2-}/{\mathrm{O}}_2^{-}\kanan) \to {\mathrm{CO}}_2+{\mathrm{H}}_2\mathrm{O}+{e}^{-} $$ (12)

Oleh karena itu, antarmuka heterojungsi p-n antara dua jenis oksida logam dengan mudah menarik gas reduktif dan oksidatif. Lapisan penipisan elektron yang lebih dalam akan terbentuk, yang mengarah pada peningkatan kinerja penginderaan.

Selain pembentukan p-n heterojunction, permukaan spesifik yang besar dan jumlah oksigen teradsorpsi yang tinggi juga dikaitkan dengan peningkatan kinerja penginderaan. Urutan luas permukaan spesifik adalah S3 > S2 > S1 > S4, dan tanggapan penginderaan dari empat sensor berada dalam urutan yang sama. This indicates that a large specific surface area is beneficial for sensing response, which provides more active sites for both the target gas and oxygen molecules and favors the surface catalytic reaction. S3 exhibits a higher ratio of $ {\mathrm{O}}_2^{-} $/O²⁻ than S1, S2, and S4, and the results indicated that S3 had the highest ability for adsorbing ionized oxygen species, which may contribute to increasing the sensing performance [39].

Conclusion

In this report, Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ microspheres were successfully synthesized as a methanol gas sensor, and we investigated the effect of different hydrothermal reaction times on the microstructure. The BET and XPS results reveal that different hydrothermal reaction times significantly influence the specific surface area and adsorbed oxygen species, which have a huge effect on the gas-sensing performance. The p-n heterojunction is another important reason for the enhanced performance. When the hydrothermal reaction time was 24 h, the sensor exhibited the highest performance for methanol gas. The response of the Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ microsphere reached 119.8 for 5 ppm of methanol gas at 195 °C in a relatively high humidity atmosphere, and the response was higher than 20 even at 1 ppm of methanol gas. In addition, the sensor also shows excellent repeatability and long-term stability only with a small deviation in the 30-day test. Therefore, a sensor based on Sm₂ O₃ /ZnO/SmFeO₃ microspheres is a good choice for the detection of methanol gas.