Prakursor Menentukan Performa Ferroelektrik pada Tipis Hf0.5Zr0.5O2 ALD: TEMA vs. TDMA

Abstrak

Properti kimia, fisik, dan listrik tipis Hf_0.5Zr_0.5O₂ yang ditetapkan lapis atom menggunakan prakursor tetrakis(etilmetilamino) (TEMA) dan tetrakis(dimetilamino) (TDMA) dibandingkan. Ligand prakursor logan-organic sangat mempengaruhi konsentrasi C tersisa, ukuran butir, dan properti ferroelektrik yang dihasilkan. Menyetel tipis Hf_0.5Zr_0.5O₂ dengan prakursor TDMA menghasilkan konsentrasi C yang lebih rendah dan ukuran butir sedikit lebih besar. Temuan ini bermanfaat untuk menumbuhkan tipis yang didominasi fase ferroelektrik, yang mengurangi efek wake-up. Dari uji wake-up tipis TDMA-Hf_0.5Zr_0.5O₂ dengan medan siklus 2,8 MV/cm, efek wake-up yang buruk terhemat dengan baik hingga 10⁵ siklus, dengan nilai polarisasi remanen ganda yang cukup tinggi sekitar 40 μC/cm². Tipis juga menunjukkan switching yang andal hingga 10⁹ siklus dengan medan siklus 2,5 MV/cm tanpa melibatkan efek wake-up tetapi dengan perilaku lelah yang typikal.

Pendahuluan

Tipis Hf_1-xZr_xO₂ (HZO, x ~ 0,5) yang ditetapkan lapis atom telah menjadi kandidat terdepan sebagai lapis ferroelektrik (FE) ultra-tipis dalam bidang perangkat semikonduktor untuk aplikasi memori dan logika. Ini karena tipis FE HZO struktur fluorite dapat disebutkan hingga di bawah 10 nm, dan ditetapkan secara homogen pada struktur nanostructur tiga dimensi dengan memanfaatkan teknik tetapkan lapis atom (ALD) yang matang. Selain itu, ia kompatibel dengan elektroda TiN konvensional [1, 2], yang sulit dicapai dari ferroelektrik struktur perovskite konvensional. Meskipun peningkatan signifikan dalam pemrosesan tipis HZO dan pembuatan perangkat menggunakan tipis berbasis ALD dalam beberapa tahun terakhir, masih terdapat beberapa kekurangan yang belum terpecahkan. Terutama, keandalan ferroelektrik struktur fluorite tidak pasti. Saat ini, efek wake-up dan jumlah siklus ketahanan yang terbatas dianggap sebagai masalah paling parah [3]. Secara umum, kurva P–E dipinch dalam keadaan asli, yang menunjukkan bahwa medan coercive (E_c) tidak seragam secara spasial, dan beberapa domain FE terpaku [4]. Setelah siklus medan listrik dengan kekuatan medan yang lebih tinggi dari E_c, kurva P–E yang lebih simetris dan persegi dapat dicapai, fenomena yang dikenal sebagai efek wake-up. Dalam beberapa kasus, proses wake-up ini berlangsung selama 10⁴–10⁵ siklus, yang merupakan siklus ketahanan typikal sekitar memori flash, membuat operasi perangkat dan sistem menjadi rumit [5]. Jumlah siklus ketahanan yang terbatas adalah masalah kritis lain jika dimaksudkan untuk digunakan sebagai memori kerja (ketahanan > 10¹⁵ diperlukan). Untuk struktur kapasitor logam-ferroelektrik-logam, ketahanan tertinggi yang dilaporkan kurang dari 10¹¹ [6], dan untuk gate-stack logam-ferroelektrik-semikonduktor dalam ferroelektrik field-effect-transistor, ketahanan terbatas hingga 10⁵ kali [3, 7].

Berbagai asal dari efek wake-up telah disarankan dalam literatur. Mekanisme yang disarankan adalah pemakaian batas domain oleh cacat, seperti ketidakmurnian, rongga oksigen, dan keberadaan fase non-ferroelektrik (kubik atau tetragonal) di antarmuka yang berdekatan dengan elektroda atau saluran semikonduktor dalam keadaan asli [5, 8,9,10]. Konsentrasi situs pemakaian diharapkan berkurang selama switching polarisasi berulang. Selain itu, siklus medan listrik mengubah fase tetragonal atau kubik antarmuka menjadi fase FE ortombik [5]. Penelitian ini terutama berfokus pada meningkatkan performa listrik tipis HZO atau menghilangkan efek wake-up dengan mengadopsi prakursor Hf dan Zr alternatif selama proses ALD, yang dapat menghasilkan konsentrasi ketidakmurnian yang lebih rendah, terutama karbon.

Untuk proses ALD menggunakan prakursor logan-organic, hampir tidak bisa dihindari untuk menginduksi ketidakmurnian tersisa, seperti C, N, dan H dalam tipis yang ditetapkan, yang kemungkinan berasal dari ligan organik. Kim et al. [11, 12] menunjukkan bahwa dengan mengubah suhu penyetelan tipis HfO₂ dan HZO, polimorfisme dan properti listrik yang dihasilkan dapat dikontrol. Dari spektroskopi elektron Auger (AES), konsentrasi C dalam tipis HZO ALD meningkat dengan menurunnya suhu penyetelan, yang mungkin berasal dari reaksi pertukaran ligan yang tidak sempurna [11, 12]. Selain itu, diameter butir lateral menurun dengan meningkatnya konsentrasi C. Pembentukan fase tidak stabil atau metastabil (tetragonal, ortombik, dan kubik) daripada fase monoklinik yang stabil dalam tipis struktur fluorite ini berkaitan erat dengan efek ukuran butir [13,14,15,16]. Oleh karena itu, mengontrol konsentrasi ketidakmurnian adalah krusial untuk mencapai fase yang diinginkan (FE ortombik) serta meningkatkan keandalan listrik tipis.

Untuk ALD tipis FE HZO, prakursor logan-organic Hf dan Zr yang paling sering digunakan adalah tetrakis[etilmetilamino]hafnium (TEMAH) dan tetrakis[etilmetilamino]zirconium (TEMAZ) [11, 12, 17]. Prakursor ini dikembangkan untuk depozy si logan-organic chemical vapor dengan niat untuk dekomposisi ligan yang mudah melalui transfer muatan listrik antara grup metil dan etil [18,19,20]. Namun, jenis dekomposisi ligan yang diinduksi panas dan penghapusan sisa (pecahan) ligan organik yang berikutnya secara buruk mengganggu reaksi ALD yang mudah resulting in incorporasi ketidakmurnian (C, H, dan N) dalam tipis [11, 17,18,19,20].

Sebaliknya, prakursor tetrakis[dimetilamino]hafnium (TDMAH) dan tetrakis[dimetilamino]zirconium (TDMAZ), yang juga telah digunakan untuk menyetel tipis FE HZO [21,22,23,24], hanya memiliki grup metil dalam ligand mereka. Oleh karena itu, efek buruk ini mungkin tidak serius, meskipun penekanan lengkap dekomposisi termal tidak dapat dijamin.

Penelitian ini melakukan analisis komparatif antara tipis HZO yang ditetapkan oleh proses ALD dengan dua jenis prakursor logam yang berbeda; TEMAH/TEMAZ dan TDMAH/TDMAZ. Proses terakhir menghasilkan konsentrasi C yang lebih rendah dalam tipis, yang secara signifikan meningkatkan performa listrik tipis HZO. Dalam kondisi switching siklus yang dioptimalkan, hampir tidak ada efek wake-up yang dicapai sementara polarisasi yang dapat dipertukarkan tetap pada ~ 40 μC/cm².

Metode/Eksperimen

Penyetelan Tipis Hf_0.5Zr_0.5O₂

Penelitian ini memeriksa pengaruh jenis prakursor logan-organic terhadap struktur dan performa listrik tipis Hf_0.5Zr_0.5O₂ yang ditetapkan lapis atom. Tipis HZO ditetapkan menggunakan reaktor ALD termal skala diameter 4 inci dengan TDMAH (atau TEMAH), TDMAZ (atau TEMAZ) dan ozon (konsentrasi 190 g/m³) sebagai prakursor Hf, prakursor Zr, dan sumber oksigen, masing-masing. Proses ALD yang dioptimalkan dengan prakursor TEMAH/TEMAZ seperti dalam penelitian penulis sebelumnya [5, 9, 11,12,13,14,15,16]. Tipis HZO dengan prakursor TDMAH/TDMAZ disiapkan oleh ALD termal pada suhu substrat 260 °C. Rasio Hf:Zr 50:50 dipilih untuk uji listrik, karena komposisi ini telah dilaporkan menunjukkan nilai polarisasi remanen (P_r) terbesar dalam penelitian sebelumnya [17, 25, 26]. Tipis HZO dengan prakursor TDMAH/TDMAZ ditetapkan dengan rasio siklus ALD 1:1 prakursor Hf dan Zr pada substrat TiN/Ti/SiO₂/Si. Satu siklus ALD terdiri dari proses pakan sumber (2 s) - purge sumber (20 s) - pakan ozon (3 s) - purge ozon (10 s). Laju pertumbuhan tipis HZO adalah 0,13 nm per siklus dan tipis HZO tebal 10 nm disiapkan oleh prakursor TDMAH/TDMAZ untuk eksperimen. Kondisi optimal dapat bervariasi tergantung pada volume ruang ALD. Tabel 1 menunjukkan perbandingan properti fisik sumber TEMA dan TDMA. Film TiN (50 nm) dan Ti (5 nm) ditetapkan menggunakan sputtering dengan daya sputtering 5 kW pada substrat p-type Si yang dioksidasi termal menggunakan alat sputtering komersial (Endura, Applied Materials). Tipis HZO yang ditetapkan hanya sebagian kristal atau amorf dalam keadaan asli, jadi annealing untuk kristalisasi dilakukan menggunakan rapid thermal process (RTP) pada 450 °C dalam atmosfer N₂.

Karakterisasi Properti Kimia/Fisik Tipis Hf_0.5Zr_0.5O₂

Struktur kristal tipis yang ditetapkan dianalisis menggunakan diffraktometer X-ray (XRD, X’pert pro, Panalytical) dalam geometri insiden grazing dengan sudut insiden 0,5°. Mikrostruktur sampel dianalisis menggunakan mikroskop elektron pemindai (SEM, S-4800, Hitachi), dan distribusi ukuran butir dianalisis menggunakan perangkat lunak Gwyddion [29] melalui metode watershed. Komposisi kimia tipis HZO yang ditetapkan dianalisis menggunakan fluoresensi X-ray (XRF, Quant’X, Thermo SCIENTIFIC), dan variasi dalam komposisi kimia dalam kedalaman, termasuk ketidakmurnian seperti C, dianalisis menggunakan spektroskopi elektron Auger time-of-flight (AES, PHI-700, ULVAC-PHI).

Karakterisasi Properti Listrik Tipis Hf_0.5Zr_0.5O₂

Untuk menganalisis properti listrik tipis HZO, elektroda TiN atas direaktif ditetapkan melalui proses sputtering dengan daya 100 W dalam atmosfer 92,6%-Ar/7,4%-N₂. Elektroda TiN atas diola dengan masker bayang dengan lubang lingkar diameter 300 μm. Karakteristik P–E dianalisis menggunakan uji ferroelektrik (TF analyzer 2000, Aixacct systems) pada frekuensi pengukuran 1 kHz. Uji ketahanan dilakukan dengan pulsa bipolar persegi panjang dengan tinggi dan lebar 2,8 ~ 3,8 MV/cm dan 10 μs, masing-masing, yang dihasilkan oleh generator pulsa (81110A, Agilent) dan uji ferroelektrik (TF analyzer 2000, Aixacct systems). Karakteristik C–V diukur menggunakan analyzer impedansi (4194A, Hewlett-Packard) di bawah pulsa AC sinus dengan frekuensi 10 kHz dan tinggi 50 mV digabungkan dengan bias DC. Konstanta dielektrik tipis HZO dihitung dari kapasitansi yang diukur serta luas elektroda yang diukur oleh mikroskop optik dan ketebalan yang diukur menggunakan spektroskopi elipsometri (ESM-300, J. A. Woollam). Karakteristik J–E dianalisis menggunakan analyzer parameter semikonduktor (4155B, Hewlett-Packard) di bawah bias DC dengan waktu penundaan 1 s.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 1a menunjukkan pola GIXRD tipis Hf_0.5Zr_0.5O₂ tebal 10 nm yang ditetapkan menggunakan TDMAH/TDMAZ (TDMA-HZO, kurva hitam) dan TEMAH/TEMAZ (TEMA-HZO, kurva merah) dengan sudut insiden 0,5°. Pola referensi yang diambil dari literatur untuk fase monoklinik, tetragonal, dan ortombik disisipkan di bagian bawah. Dari pola GIXRD tipis TDMA dan TEMA HZO, intensitas puncak difraksi dari fase monoklinik tidak signifikan dan tidak ada perbedaan yang mencolok dalam bentuk dan intensitas puncak dapat diidentifikasi. Oleh karena itu, tidak ada perbedaan signifikan dalam struktur kristalografi antara TDMA dan TEMA HZO yang secara eksperimental dikonfirmasi dari GIXRD.

Prakursor Menentukan Performa Ferroelektrik pada Tipis Hf0.5Zr0.5O2 ALD: TEMA vs. TDMA

Mikrostruktur, termasuk ukuran butir lateral, adalah faktor kritis lain yang dapat sangat mempengaruhi properti FE tipis HZO [13,14,15,16, 30]. Oleh karena it, mikrostruktur tipis TDMA dan TEMA HZO dianalisis menggunakan mikroskop elektron pemindai (SEM). Gambar 1b menunjukkan citra SEM planar tipis TDMA HZO. Berbagai penelitian sebelumnya melaporkan bahwa tipis HZO yang ditetapkan menggunakan ALD termal menunjukkan struktur butir kolumnar, yang menunjukkan bahwa ukuran butir vertikal sama besar dengan ketebalan tipis [1, 5, 11, 31]. Distribusi ukuran butir lateral yang dianalisis menggunakan perangkat lunak di atas [29], disesuaikan dengan fungsi Gaussian. Distribusi ukuran butir TEMA HZO (kurva merah) diambil dari penelitian sebelumnya [15], dan dicetak dengan distribusi TDMA HZO (kurva hitam) pada Gambar 1c. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1c, diameter butir lateral rata-rata TDMA HZO (8,5 nm) lebih besar daripada TEMA HZO (7,1 nm). Ini mungkin menjadi alasan utama untuk peningkatan performa FE tipis TDMA HZO. Menurut laporan sebelumnya, pembentukan fase metastabil, seperti fase ortombik dan tetragonal, didorong oleh asal kinetik, dan fase tetragonal dan ortombik dipilih di daerah ukuran butir kecil [13, 16]. Butir yang jauh lebih besar cenderung menjadi fase monoklinik, ukuran butir kecil cenderung menjadi fase tetragonal, dan ukuran butir sedikit lebih besar cenderung menjadi fase ortombik. Puncak tumpang tindih hampir sama dari dua fase (fase tetragonal dan ortombik) dalam pola difraksi tidak memungkinkan identifikasi yang jelas dari fase utama dalam dua tipis. Namun, SEM dan analisis ukuran butir yang menyertainya menunjukkan bahwa tipis TDMA HZO dapat memiliki bagian fase ortombik yang lebih tinggi dibandingkan tipis TEMA HZO.

Perbedaan ukuran butir mungkin berasal dari tingkat konsentrasi ketidakmurnian C yang berbeda dalam dua tipis. Konsentrasi ketidakmurnian dapat sangat mempengaruhi mikrostruktur dan properti ferroelektrik yang dihasilkan tipis HZO [11, 12, 32]. Oleh karena it, komposisi kimia tipis TDMA dan TEMA HZO dianalisis menggunakan AES time-of-flight, dan konsistensi kedalaman yang dihasilkan dari berbagai atom seperti Hf, Zr, O, C, Ti, dan N dalam tipis TDMA HZO dicetak sebagai fungsi waktu sputtering pada Gambar 1d. Gambar 1e menunjukkan daerah konsentrasi rendah yang diperbesar dari Gambar 1d (kotak biru putus) dalam bagian tipis HZO. Konsentrasi C rata-rata dalam tipis TDMA HZO (persegi hitam) sekitar 2,4%, yang sekitar 38% lebih kecil daripada (~ 3,9%) tipis TEMA HZO (segitiga merah) [12], data AESnya dilaporkan dalam penelitian sebelumnya penulis [12]. Konsentrasi lain, termasuk N, tidak menunjukkan perbedaan yang mencolok.

Cho et al. menyarankan bahwa ketidakmurnian C tersisa yang terbentuk selama proses ALD menghambat pertumbuhan butir, dan menghasilkan ukuran butir kecil dari tipis yang ditetapkan akhirnya [32]. Tren yang sama diamati untuk tipis ferroelektrik Hf_0.5Zr_0.5O₂ dan tipis HfO₂ murni oleh Kim et al. ketika suhu penyetelan menurun dari 280 hingga 200 °C [11, 12]. Jung et al. menggunakan simulasi komputasi untuk menunjukkan bahwa perbedaan energi bebas antara fase tetragonal dan monoklinik menurun dengan meningkatnya konsentrasi C dalam HfO₂, yang menunjukkan bahwa inklusi ketidakmurnian C meningkatkan stabilitas fase tetragonal metastabil [33]. Kuenneth et al. juga memeriksa efek konsentrasi C terhadap nilai energi bebas HfO₂. Namun, mereka melaporkan bahwa peningkatan konsentrasi C tidak menghasilkan penurunan perbedaan energi bebas antara fase ortombik dan monoklinik [34]. Dalam pekerjaan Kuenneth et al., cacat substitusional C dipertimbangkan, meskipun ketidakmurnian C umumnya dikenal sebagai cacat interstisial dalam HfO₂ [33, 35]. Oleh karena it, perhitungan teoretis tidak secara jelas menunjukkan bahwa ketidakmurnian C dapat menurunkan perbedaan energi bebas antara fase tetragonal dan ortombik. Namun, eksperimen telah mengonfirmasi bahwa peningkatan ketidakmurnian C dapat meningkatkan fraksi fase tetragonal dalam tipis HZO ALD [11, 12, 33].

Konsentrasi ketidakmurnian C yang lebih rendah dalam tipis TDMA HZO dapat dikaitkan dengan sifat dekomposisi termal yang berbeda dari ligand TDMA dan TEMA. Atom karbon terluar dalam ligand TEMA cenderung terdekomposisi termal dan tetap pada permukaan tipis selama proses ALD [11, 12], yang mungkin bukan kasus dalam ligand TDMA.

Sebagai langkah berikutnya, efek konsentrasi C dan mikrostruktur yang dihasilkan terhadap properti ferroelektrik dibahas. Gambar 2a dan b menunjukkan kurva P–E kapasitor MFM dengan tipis TDMA HZO dan TEMA HZO, masing-masing, yang diukur dalam keadaan asli dan keadaan lelah yang di-switch sebanyak 10², 10³, 10⁴, dan 10⁵ kali menggunakan pulsa persegi bipolar tinggi 3,8 MV/cm dan lebar 10 μs. Dari kurva P–E pada Gambar 2a dan b (keadaan asli), kurva P–E kapasitor TEMA HZO (kurva hitam, Gambar 2b) lebih banyak dipinch dalam keadaan asli dibandingkan kapasitor TDMA HZO (kurva hitam, Gambar 2a). Gambar 2b secara jelas menunjukkan lesu dalam kurva P–E asli kapasitor TEMA HZO, yang bukan kasus untuk kurva P–E asli kapasitor TDMA HZO. Lesu dalam kurva P–E berasal dari pemisahan puncak arus switching, yang biasanya berasal dari ketidakteraturan spasial dalam medan listrik internal dan/atau medan coercive. Gambar 2c menunjukkan perubahan nilai 2P_r kapasitor TDMA dan TEMA HZO sebagai fungsi pulsa lelah. Nilai 2P_r setelah 10⁵ kali pulsa listrik, dibandingkan dengan nilai 2P_r asli, dari kapasitor TDMA dan TEMA HZO masing-masing ~ 80 dan ~ 69%. Ini menunjukkan bahwa tipis TEMA HZO memiliki perilaku wake-up yang lebih tinggi dibandingkan tipis TDMA HZO.

Gambar 2d dan e menunjukkan kurva konstanta dielektrik–listrik (ε_r - E) kapasitor TDMA HZO dan TEMA HZO yang diukur dalam keadaan asli dan keadaan lelah yang di-switch sebanyak 10², 10³, 10⁴, dan 10⁵ kali menggunakan pulsa persegi bipolar tinggi 3,8 MV/cm dan lebar 10 μs. Nilai ε_r kapasitor TDMA HZO secara signifikan lebih rendah daripada kapasitor TEMA HZO dalam semua kondisi uji. Gambar 2f menunjukkan perubahan nilai ε_r dengan meningkatnya jumlah siklus switching lelah untuk kapasitor TDMA dan TEMA HZO. Nilai ε_r dihitung dengan merata-rata nilai ε_r yang diukur pada medan listrik tertinggi dan terendah pada Gambar 2d dan e. Dari pola GIXRD pada Gambar 1a, fraksi fase monoklinik dalam kedua tipis tidak signifikan. Oleh karena it, perbedaan nilai ε_r mungkin ditentukan oleh fraksi relatif fase tetragonal dan ortombik atau konsentrasi cacat, yang diharapkan mengurangi konstanta dielektrik rata-rata dengan distorsi jaringan lokal. Nilai ε_r fase tetragonal (35–40) lebih tinggi daripada fase ortombik (25–30). Oleh karena it, nilai ε_r tinggi kapasitor TEMA HZO menunjukkan bahwa ia memiliki fraksi fase tetragonal yang lebih tinggi dibandingkan kapasitor TDMA HZO. Dengan meningkatnya jumlah pulsa lelah, nilai ε_r kedua kapasitor TEMA HZO dan TDMA HZO menurun, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2f. Magnitudo penurunan nilai ε_r selama 10⁵ kali switching polarisasi untuk kapasitor TDMA HZO (26,8 hingga 25,3) lebih kecil daripada kapasitor TEMA-HZO (32,2 hingga 29,6) sebesar ~ 42%. Ini konsisten dengan perilaku wake-up yang ditunjukkan pada Gambar 2c.

Perbedaan fraksi fase tetragonal dan nilai ε_r yang berbeda dari tipis HZO TDMA dan TEMA dapat dipahami dari perbedaan konsentrasi C. Menurut Kim et al. [12], peningkatan konsentrasi C mengurangi energi bebas fase tetragonal dibandingkan dengan fase ortombik (fase tetragonal masih lebih menguntungkan dibandingkan fase ortombik). Akibatnya, dengan meningkatnya konsentrasi C, fraksi fase tetragonal diharapkan meningkat. Karena konsentrasi C tipis TDMA HZO lebih rendah daripada tipis TEMA HZO, fraksi fase tetragonal dalam tipis TDMA HZO diharapkan lebih rendah daripada tipis TEMA HZO. Perbedaan ukuran butir yang ditunjukkan pada Gambar 1c juga mendukung tren yang sama dalam fraksi fase kristal relatif. Menurut Materlik et al. [30], energi bebas permukaan fase tetragonal (2,5 J/m²) lebih rendah daripada fase ortombik (2,9 J/m²), meskipun energi bebas permukaan ini diperkirakan untuk menjelaskan observasi eksperimental pada tipis HZO dengan ketebalan dan konsentrasi Zr yang berbeda. Batra et al. [36] menghitung energi bebas permukaan berbagai fase kristal dengan berbagai orientasi dan menunjukkan bahwa energi bebas permukaan fase tetragonal lebih rendah daripada fase ortombik dan monoklinik. Umumnya diterima bahwa energi batas butir sudut tinggi sekitar 1/3 dari energi bebas permukaan [37]. Oleh karena it, energi batas butir fase tetragonal adalah terendah dibandingkan fase ortombik dan monoklinik, menjadikannya fase yang paling stabil pada ukuran butir terkecil. Ini konsisten dengan ide bahwa ukuran butir yang lebih kecil tipis TEMA HZO cenderung mencakup bagian fase tetragonal non-ferroelektrik yang lebih tinggi dibandingkan tipis TDMA HZO, yang memiliki ukuran butir rata-rata yang lebih besar. Oleh karena it, konsentrasi C dan ukuran butir yang diamati secara eksperimental secara konsisten mendukung struktur kristal yang berbeda dan properti listrik yang dihasilkan dari tipis HZO TDMA dan TEMA.

Untuk menguraikan mekanisme di balik efek wake-up, pengukuran switching pulsa, yang dapat memperkirakan kapasitansi antarmuka (C_i) yang berasal dari lapis non-ferroelektrik di dekat elektroda, dilakukan pada kapasitor TDMA HZO dan TEMA HZO [5]. Gambar 3a dan b menunjukkan perubahan C_i, resistensi kontak (R_c), dan nilai E_c dengan meningkatnya jumlah pulsa lelah untuk kapasitor TDMA HZO dan TEMA HZO, masing-masing. Metode pengukuran detail dan hasilnya disertakan dalam Supporting Information online. Data untuk kapasitor TEMA HZO diambil dari pekerjaan sebelumnya Kim et al. [5], di mana nilai C_i meningkat dengan meningkatnya jumlah siklus medan listrik [5]. Dalam keadaan asli, nilai C_i (37,6 μF/cm²) kapasitor TDMA lebih tinggi daripada kapasitor TEMA HZO (21,1 μF/cm²) sebesar ~ 75%, yang menunjukkan bahwa ketebalan lapis non-ferroelektrik antarmuka dalam TDMA HZO jauh lebih kecil daripada dalam tipis TEMA HZO. Di sisi lain, perbedaan nilai E_c dalam keadaan asli kapasitor TDMA dan TEMA HZO hanya 13%, yang menunjukkan bahwa alasan utama perbedaan karakteristik P–E asli kapasitor TDMA dan TEMA HZO adalah ketebalan lapis non-ferroelektrik antarmuka yang berbeda. Karena nilai R_c sangat dipengaruhi oleh resistensi kontak untuk pengaturan uji listrik, mungkin memiliki kepentingan yang lebih rendah dibandingkan dengan dua faktor lainnya. Oleh karena it, karakteristik P–E yang berbeda dalam keadaan asli kapasitor TDMA dan TEMA HZO dapat dipahami secara konsisten berdasarkan model wake-up sebelumnya yang disarankan oleh Kim et al. [5]. Menurut penelitian sebelumnya, konsentrasi rongga oksigen di dekat elektroda TiN lebih tinggi daripada wilayah bulk tipis dalam keadaan asli. Menurut Hoffmann et al. [38], peningkatan konsentrasi rongga oksigen meningkatkan stabilitas fase tetragonal dibandingkan dengan fase ortombik. Durante switching polarisasi berulang dalam uji ketahanan, fase tetragonal antarmuka tampaknya berubah menjadi fase FE ortombik dengan menyebarkan rongga oksigen ke wilayah bulk tipis. Medan yang diterapkan juga menginduksi transisi fase fase non-FE antarmuka menjadi fase FE. Karena ketebalan lapis antarmuka kapasitor TDMA-HZO lebih kecil daripada kapasitor TEMA-HZO dalam keadaan asli, efek wake-up selama siklus medan dapat diminimalkan.

Selain itu, amplitudo pulsa lelah adalah faktor krusial lain yang dapat sangat mempengaruhi fenomena wake-up dari ferroelektrik struktur fluorite [6, 8]. Oleh karena it, efek wake-up kapasitor TDMA HZO diperiksa menggunakan pulsa lelah dengan amplitudo yang berbeda 2,8, 3,1, 3,5, dan 3,8 MV/cm. Gambar 4a, b, dan c menunjukkan kurva P–E yang diukur selama uji wake-up dengan tinggi pulsa lelah 2,8, 3,1, dan 3,5 MV/cm, masing-masing. Perubahan 2P_r selama uji wake-up diringkas pada Gambar 4d. Serupa dengan hasil uji wake-up yang ditunjukkan pada Gambar 2a, pengukuran P–E dilakukan pada medan pengukuran 3,8 MV/cm, setelah sejumlah siklus wake-up dengan amplitudo medan yang diberikan. Perubahan histeresis P–E menurun dengan menurunnya amplitudo pulsa lelah seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4a–c. Gambar 4d menunjukkan ringkasan perubahan nilai 2P_r selama uji ketahanan dengan amplitudo pulsa lelah 2,8, 3,1, 3,5, dan 3,8 MV/cm. Seperti yang terlihat pada Gambar 4d, magnitudo peningkatan 2P_r setelah 10⁵ kali siklus medan adalah 0,41, 5,18, 9,93, dan 9,94 μC/cm² untuk amplitudo medan lelah yang berbeda, yang masing-masing sesuai dengan ~ 1, ~ 13, ~ 26, dan ~ 24% perubahan. Hasil ini menyiratkan bahwa efek wake-up tidak signifikan ketika pulsa lelah amplitudo 2,8 MV/cm diterapkan, di mana nilai 2P_r yang cukup tinggi (~ 40 μC/cm²) masih dapat dicapai.

Efek wake-up berkaitan erat dengan drift rongga oksigen dan transisi fase yang dihasilkan dari fase tetragonal ke fase ortombik, terutama dalam lapis antarmuka [9, 10]. Drift rongga oksigen harus sangat dipengaruhi oleh amplitudo pulsa lelah, dan amplitudo medan uji lelah yang lebih rendah yang sesuai (2,8 MV/cm dalam kasus ini) dapat secara besar-besaran mengurangi efek buruk ini. Meskipun nilai 2P_r maksimum yang dapat dicapai menurun dari ~ 51 μC/cm² (pada 3,8 MV/cm) menjadi ~ 40 μC/cm² (pada 2,8 MV/cm), ~ 40 μC/cm² masih merupakan nilai yang cukup tinggi untuk perangkat memori ferroelektrik. Untuk kasus tipis TEMA HZO, strategi yang sama dapat diterapkan untuk mengurangi masalah wake-up, tetapi nilai 2P_r awal yang rendah (~ 30 μC/cm²) dapat menjadi masalah potensial untuk metode tersebut.

Pengaruh konsentrasi C lebih dijelaskan oleh uji ketahanan hingga 10⁹ siklus, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5a dan b, yang menunjukkan variasi P_r pada amplitudo medan 2,5 dan 3,0 MV/cm untuk tipis TEMA dan TDMA HZO, masing-masing. Dalam kedua kasus, nilai P_r diperkirakan oleh loop P–E dengan medan listrik maksimum yang sama dengan kekuatan siklus, sehingga nilai P_r yang diperkirakan umumnya lebih kecil daripada nilai pada Gambar 4, di mana uji P–E dilakukan dengan 3,8 MV/cm. Ketika medan maksimum (3,8 MV/cm) untuk uji P–E pada Gambar 4 digunakan untuk uji ketahanan, tipis tersebut putus dini, mencegah uji ketahanan hingga jumlah siklus maksimum. Kedua tipis menunjukkan tren yang konsisten dalam evolusi perilaku P_r vs. siklus: tipis TEMA HZO terus meningkatkan nilai P_r, sedangkan tren jauh lebih rendah untuk kasus tipis TDMA HZO. Tipis TEMA HZO menunjukkan perubahan P_r yang tidak stabil sebelum putus pada ~ 10⁷ dan ~ 10⁹ siklus menggunakan siklus medan 3,0 dan 2,5 MV/cm, masing-masing. Sebaliknya, tipis TDMA HZO tidak menunjukkan indikasi putus hingga ~ 10⁷ dan ~ 10⁹ siklus pada siklus medan 3,0 MV/cm dan 2,5 MV/cm, dan putus tiba-tiba diamati. Nilai P_r menurun sedikit setelah ~ 10⁷ pada kekuatan medan siklus 2,5 MV/cm, yang sesuai dengan perilaku lelah asli. Penurunan serupa dalam performa P_r dengan siklus switching telah banyak dilaporkan untuk ferroelektrik perovskite konvensional, yang biasanya dikaitkan dengan pemakaian dinding domain oleh konsentrasi cacat yang meningkat [40, 41]. Dalam penelitian sebelumnya pada tipis ferroelektrik berbasis HZO, perilaku lelah asli seperti ini hampir tidak pernah diamati karena melibatkan efek wake-up yang signifikan dan putus dini, yang juga kasus pada Gambar 5a. Data yang ditunjukkan pada Gambar 5b mengungkapkan bahwa tipis HZO mungkin juga menderita efek lelah, yang dikenal dalam tipis ferroelektrik perovskite, dalam kondisi bahwa efek wake-up dan putus dini diatasi dengan baik.

Gambar 5c menunjukkan perbandingan performa densitas arus bocor dari dua jenis tipis. Karena konsentrasi C yang lebih rendah, tipis TDMA HZO memiliki arus bocor yang lebih rendah daripada tipis TEMA HZO pada kekuatan medan < ~ 1,5 MV/cm, di mana tunneling bantu tangkap mungkin mendominasi. Akibatnya, perbaikan arus bocor pada tipis TDMA HZO, tipis tidak menunjukkan putus hingga 10⁹ siklus, dengan kekuatan medan yang relatif rendah 2,5 MV/cm.

Namun, dalam daerah kekuatan medan yang lebih tinggi, perbedaan menjadi mengecil, yang dapat menyiratkan bahwa arus bocor medan tinggi lebih didominasi oleh properti barrier antarmuka Schottky, dan properti barrier ini kurang sensitif terhadap konsentrasi C. Penelitian lebih lanjut akan dilakukan untuk mengidentifikasi mekanisme arus bocor dengan lebih presisi dalam pekerjaan selanjutnya. Arus bocor yang serupa dalam daerah medan tinggi sesuai dengan tidak ada perbedaan yang signifikan dalam jumlah siklus switching sebelum putus pada 3,0 MV/cm, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5a dan b.

Kesimpulan

Secara kesimpulan, pekerjaan ini memeriksa pengaruh jenis prakursor logan-organic terhadap struktur dan performa listrik tipis Hf_0.5Zr_0.5O₂ yang ditetapkan lapis atom. Prakursor Hf dan Zr yang diadopsi memiliki ligand TEMA atau TDMA, di mana yang pertama lebih cenderung dekomposisi termal dibandingkan yang terakhir. Proses ALD menggunakan prakursor dengan ligand TDMA menghasilkan konsentrasi ketidakmurnian C yang lebih rendah (~2,4 atom % vs. ~3,9 atom %) dalam tipis HZO, yang menginduksi ukuran butir sedikit lebih besar (~8,5 nm vs. ~7,1 nm). Karena ukuran butir sedikit lebih besar cenderung memiliki fase ferroelektrik ortombik daripada fase tetragonal non-ferroelektrik, tipis TDMA HZO unggul dibandingkan tipis TEMA HZO, terutama untuk performa wake-up. Ketika siklus medan wake-up adalah 2,8 MV/cm, tipis TDMA HZO menunjukkan hampir tidak ada efek wake-up, sementara nilai 2P_r yang tinggi sekitar 40 μC/cm² dapat dicapai. Ini merupakan keuntungan signifikan dibandingkan properti wake-up yang parah tipis TEMA HZO. Tipis TDMA HZO juga mengandung bagian lapis non-ferroelektrik antarmuka yang lebih rendah dengan elektroda TiN dibandingkan tipis TEMA HZO. Karena konsentrasi C yang lebih rendah, tipis TDMA HZO menunjukkan arus bocor yang lebih rendah di daerah medan rendah (< ~1,5 MV/cm), tetapi perilaku arus bocor medan tinggi serupa. Akibatnya, jumlah siklus switching sebelum putus serupa ketika medan siklus tinggi 3,0 MV/cm (~10⁷ siklus), tetapi dapat diperpanjang lebih dari 10⁹ siklus ketika medan siklus lebih rendah (2,5 MV/cm) untuk kasus tipis TDMA HZO. Tipis TDMA HZO mengungkapkan bahwa perilaku lelah typikal, yaitu penurunan nilai P_r dengan meningkatnya siklus switching, dapat diamati setelah ~ 10⁷ siklus pada 2,5 MV/cm, yang mungkin dikaitkan dengan pemakaian dinding domain oleh cacat yang terakumulasi, seperti tipis ferroelektrik perovskite konvensional.