Studi Perbandingan Kinerja Ferroelektrik pada Lapisan Atom yang Diendapkan Lapisan Tipis Hf0.5Zr0.5O2 Menggunakan Prekursor Tetrakis(ethylmethylamino) dan Tetrakis(dimethylamino)

Hasil dan Diskusi

Gambar 1a menunjukkan pola difraksi sinar-X (GIXRD) kejadian penggembalaan dari Hf setebal 10 nm_0,5 Zr_0,5 O₂ film tipis diendapkan menggunakan TDMAH/TDMAZ (TDMA-HZO, kurva hitam) dan TEMAH/TEMAZ (TEMA-HZO, kurva merah) dengan sudut datang 0,5°. Pola referensi yang diambil dari literatur untuk fase monoklinik, tetragonal, dan ortorombik ditambahkan di bagian bawah. Dari kedua pola GIXRD film TDMA dan TEMA HZO, intensitas puncak difraksi dari fase monoklinik dapat diabaikan dan tidak ada perbedaan mencolok dalam bentuk dan intensitas puncak yang dapat diidentifikasi. Dengan demikian, tidak ada perbedaan signifikan dalam struktur kristalografi antara TDMA dan TEMA HZO yang dikonfirmasi secara eksperimental dari GIXRD.

(a) Pola GIXRD film tipis HZO yang diendapkan menggunakan TDMAH/TDMAZ (kurva hitam) dan TEMAH/TEMAZ (kurva merah), pola referensi yang diambil dari literatur untuk fase monoklinik, tetragonal, dan ortorombik dipasang di panel bawah. (b) Gambar SEM planar film TDMA HZO dan (c) distribusi ukuran butir TEMA (merah; direproduksi dari Ref. [15]), TDMA (hitam) HZO. (d) Profil kedalaman film tipis TDMA HZO dianalisis menggunakan spektroskopi elektron Auger waktu terbang, dan (e) daerah konsentrasi rendah yang diperbesar dari bagian film HZO. Konsentrasi C rata-rata TDMA (garis putus-putus hitam), TEMA (garis putus-putus merah; direproduksi dari Ref. [12]), HZO disajikan

Struktur mikro, termasuk ukuran butir lateral, merupakan faktor penting lain yang dapat sangat mempengaruhi sifat FE dari film tipis HZO [13,14,15,16, 30]. Dengan demikian, struktur mikro film TDMA dan TEMA HZO dianalisis menggunakan pemindaian mikroskop elektron (SEM). Gambar 1b menunjukkan gambar SEM planar film TDMA HZO. Berbagai penelitian sebelumnya melaporkan bahwa lapisan tipis HZO yang diendapkan menggunakan ALD termal menunjukkan struktur butir kolumnar, menunjukkan bahwa ukuran butir vertikal sama besar dengan ketebalan film [1, 5, 11, 31]. Distribusi ukuran butir lateral dianalisis menggunakan perangkat lunak yang disebutkan di atas [29], dilengkapi dengan fungsi Gaussian. Distribusi ukuran butir TEMA HZO (kurva merah) diambil dari penelitian sebelumnya [15], dan diplot dengan TDMA HZO (kurva hitam) pada Gambar.-1c. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1c, diameter butir lateral rata-rata dari TDMA HZO (8.5 nm) lebih besar dari pada TEMA HZO (7.1 nm). Ini bisa menjadi alasan utama untuk peningkatan kinerja FE dari TDMA HZO. Menurut laporan sebelumnya, pembentukan fase metastabil, seperti fase ortorombik dan tetragonal, didorong oleh asal kinetik, dan fase tetragonal dan ortorombik lebih disukai di wilayah ukuran butir kecil [13, 16]. Butir yang jauh lebih besar lebih menyukai fase monoklinik, ukuran butir yang lebih kecil lebih menyukai fase tetragonal, dan ukuran butir yang sedikit lebih besar lebih menyukai fase ortorombik. Posisi puncak yang hampir tumpang tindih dari dua fase (fase tetragonal dan ortorombik) dalam pola difraksi tidak memungkinkan identifikasi yang jelas dari fase utama dalam dua film. Namun, SEM dan analisis ukuran butir yang menyertainya menunjukkan bahwa film TDMA HZO dapat memiliki porsi fase ortorombik yang lebih tinggi dibandingkan dengan film TEMA HZO.

Ukuran butir yang berbeda dapat berasal sebagai akibat dari tingkat konsentrasi pengotor C yang berbeda dalam dua film. Konsentrasi pengotor dapat sangat mempengaruhi struktur mikro dan sifat feroelektrik yang dihasilkan dari film tipis HZO [11, 12, 32]. Oleh karena itu, komposisi kimia film tipis TDMA dan TEMA HZO dianalisis menggunakan AES waktu terbang, dan menghasilkan konsentrasi mendalam dari berbagai atom seperti Hf, Zr, O, C, Ti, dan N dalam TDMA HZO. film diplot sebagai fungsi waktu sputtering pada Gambar. 1d. Gambar 1e menunjukkan daerah konsentrasi rendah yang diperbesar dari Gambar 1d (kotak putus-putus merah) di bagian film HZO. Konsentrasi C rata-rata dalam film TDMA HZO (kotak hitam) adalah ~ 2,4%, yang ~ 38% lebih kecil dari (~ 3,9%) film TEMA HZO (segitiga merah) [12], di mana data AES dilaporkan dalam penelitian penulis sebelumnya [12]. Semua konsentrasi lainnya, termasuk N, tidak menunjukkan perbedaan yang mencolok.

Cho dkk. menyarankan bahwa sisa pengotor C yang terbentuk selama proses ALD memperlambat pertumbuhan butir, dan menghasilkan ukuran butir kecil dari film yang akhirnya diendapkan [32]. Tren serupa diamati untuk feroelektrik Hf_0,5 Zr_0,5 O₂ film tipis dan HfO murni₂ film oleh Kim et al. ketika suhu pengendapan menurun dari 280 menjadi 200 °C [11, 12]. Jung dkk. menggunakan simulasi komputasi untuk menunjukkan bahwa perbedaan energi bebas antara fase tetragonal dan monoklinik menurun dengan meningkatnya konsentrasi C dalam HfO₂ , menunjukkan bahwa memasukkan pengotor C meningkatkan stabilitas fase tetragonal metastabil [33]. Kuenneth dkk. juga meneliti pengaruh konsentrasi C terhadap nilai energi bebas HfO₂ . Namun, mereka melaporkan bahwa peningkatan konsentrasi C tidak mengakibatkan penurunan perbedaan energi bebas antara fase ortorombik dan monoklinik [34]. Dalam karya Kuenneth et al., cacat C substitusi dipertimbangkan, meskipun pengotor C umumnya dikenal sebagai cacat interstisial di HfO₂ [33, 35]. Oleh karena itu, perhitungan teoritis tidak secara jelas mengungkapkan bahwa pengotor C dapat mengurangi perbedaan energi bebas antara fase tetragonal dan ortorombik. Namun, percobaan telah mengkonfirmasi bahwa peningkatan pengotor C dapat meningkatkan fraksi fase tetragonal dalam film tipis ALD HZO [11, 12, 33].

Konsentrasi pengotor C yang lebih rendah dalam film TDMA HZO dapat dianggap berasal dari sifat dekomposisi termal yang berbeda dari ligan TDMA dan TEMA. Atom karbon terluar dalam ligan TEMA cenderung terdisosiasi secara termal dan tetap berada di permukaan film selama proses ALD [11, 12], yang mungkin tidak terjadi pada ligan TDMA.

Sebagai langkah selanjutnya, pengaruh konsentrasi C dan struktur mikro yang dihasilkan pada sifat feroelektrik dibahas. Gambar 2a dan b menunjukkan kurva P–E kapasitor MFM dengan film TDMA HZO dan TEMA HZO, masing-masing, diukur dalam keadaan murni dan keadaan lelah dialihkan oleh 10 ² , 10 ³ , 10 ⁴ , dan 10 ⁵ kali menggunakan pulsa persegi panjang bipolar dengan tinggi 3,8 MV/cm dan lebar 10 μs. Dari kurva P–E pada Gambar. 2a dan b (keadaan murni), kurva P–E kapasitor TEMA HZO (kurva hitam, Gambar. 2b) lebih kuat terjepit dalam keadaan murni dibandingkan dengan kapasitor TDMA HZO (hitam kurva, Gambar. 2a). Gambar 2b dengan jelas menunjukkan punuk pada kurva P–E murni dari kapasitor TEMA HZO, yang tidak berlaku untuk kurva P–E murni dari kapasitor TDMA HZO. Punuk pada kurva P–E berasal dari pemisahan puncak arus pensaklaran, yang umumnya dihasilkan dari ketidakhomogenan spasial dalam medan listrik internal dan/atau medan koersif. Gambar 2c menunjukkan perubahan pada 2P_r nilai kapasitor TDMA dan TEMA HZO sebagai fungsi dari pulsa kelelahan. 2P_r nilai setelah 10 ⁵ kali pulsa listrik, dibandingkan dengan 2P murni_r nilai kapasitor TDMA dan TEMA HZO masing-masing adalah ~ 80 dan ~ 69%. Hal ini menunjukkan bahwa film TEMA HZO memiliki perilaku bangun yang lebih tinggi dibandingkan dengan film TDMA HZO.

Kurva polarisasi–medan listrik (P–E) dari (a ) TDMA HZO dan (b ) TEMA HZO (direproduksi dari Ref. [5]) kapasitor diukur dalam keadaan murni dan keadaan lelah berdenyut oleh 10 ² , 10 ³ , 10 ⁴ , dan 10 ⁵ kali pada 3,8 MV/cm-tinggi dan 10 μs-lebar bipolar pulsa persegi panjang. (c) Perubahan pada 2P_r nilai kapasitor TDMA (hitam) dan TEMA (merah) HZO sebagai fungsi dari pulsa kelelahan. Kurva medan listrik-konstanta dielektrik dari (d ) TDMA HZO dan (e ) TEMA HZO (direproduksi dari Ref. [5]) kapasitor dengan elektroda TiN atas dan bawah diukur dalam keadaan murni dan keadaan lelah. (f) Perubahan nilai konstanta dielektrik dengan meningkatnya jumlah pulsa kelelahan untuk kapasitor TDMA (hitam) dan TEMA (merah) HZO

Gambar 2d dan e menunjukkan konstanta dielektrik–medan listrik (ε_r - E) kurva kapasitor TDMA HZO dan TEMA HZO diukur dalam keadaan murni dan keadaan lelah dialihkan oleh 10 ² , 10 ³ , 10 ⁴ , dan 10 ⁵ kali menggunakan pulsa persegi panjang bipolar dengan tinggi 3,8 MV/cm dan lebar 10 μs. _r nilai kapasitor TDMA HZO secara signifikan lebih rendah daripada kapasitor TEMA HZO di semua kondisi pengujian. Gambar 2f menunjukkan perubahan pada _r nilai dengan meningkatnya jumlah siklus switching kelelahan untuk kapasitor TDMA dan TEMA HZO. _r nilai dihitung dengan rata-rata _r nilai-nilai yang diukur pada medan listrik tertinggi dan terendah pada Gambar. 2d dan e. Dari pola GIXRD pada Gambar 1a, fraksi fase monoklinik pada kedua film dapat diabaikan. Jadi, perbedaan _r nilai mungkin ditentukan oleh fraksi relatif dari fase tetragonal dan ortorombik atau konsentrasi cacat, yang diharapkan dapat menurunkan rata-rata konstanta dielektrik dengan distorsi kisi lokal. _r nilai fase tetragonal (35-40) lebih tinggi daripada fase ortorombik (25-30). Dengan demikian, _r . yang tinggi nilai kapasitor TEMA HZO menunjukkan bahwa ia memiliki fraksi fasa tetragonal yang lebih tinggi dibandingkan dengan kapasitor TDMA HZO. Dengan meningkatnya jumlah pulsa kelelahan, _r nilai kapasitor TEMA HZO dan TDMA HZO menurun, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2f. Besarnya penurunan _r nilai selama 10 ⁵ kali perpindahan polarisasi untuk kapasitor TDMA HZO (26,8 hingga 25,3) lebih kecil daripada kapasitor TEMA-HZO (32,2 hingga 29,6) sebesar ~ 42%. Ini konsisten dengan perilaku bangun yang ditunjukkan pada Gambar. 2c.

Perbedaan fraksi fasa tetragonal dan _r . yang dihasilkan berbeda Nilai film tipis TDMA dan TEMA HZO dapat dipahami dari perbedaan konsentrasi C. Menurut Kim et al. [12], peningkatan konsentrasi C menurunkan energi bebas fase tetragonal dibandingkan dengan fase ortorombik (fase tetragonal masih lebih menguntungkan dibandingkan dengan fase ortorombik). Akibatnya, dengan meningkatnya konsentrasi C, fraksi fasa tetragonal diharapkan meningkat. Karena konsentrasi C film TDMA HZO lebih rendah daripada film TEMA HZO, fraksi fase tetragonal dalam film TDMA HZO diharapkan lebih rendah daripada film TEMA HZO. Perbedaan ukuran butir yang ditunjukkan pada Gambar 1c juga mendukung tren yang sama dalam fraksi fase kristal relatif. Menurut Materlik et al. [30], energi permukaan bebas fase tetragonal (2,5 J/m ² ) lebih rendah dari itu (2.9 J/m ² ) dari fase ortorombik, meskipun energi permukaan bebas ini diperkirakan menjelaskan pengamatan eksperimental dalam film tipis HZO dengan berbagai ketebalan dan konsentrasi Zr. Batra dkk. [36] menghitung energi permukaan bebas dari berbagai fase kristal dengan berbagai orientasi dan menunjukkan bahwa energi permukaan bebas dari fase tetragonal lebih rendah daripada fase ortorombik dan monoklinik. Secara umum diterima bahwa energi batas butir sudut tinggi kira-kira 1/3 dari energi permukaan bebas [37]. Dengan demikian, energi batas butir fasa tetragonal paling rendah dibandingkan fasa ortorombik dan monoklinik, sehingga fasa paling stabil pada ukuran butir terkecil. Ini konsisten dengan gagasan bahwa ukuran butir yang lebih kecil dari TEMA HZO cenderung mencakup bagian yang lebih tinggi dari fase tetragonal non-ferroelektrik dibandingkan dengan film TDMA HZO, yang memiliki ukuran butir rata-rata yang lebih besar. Oleh karena itu, konsentrasi C dan ukuran butir yang diamati secara eksperimental secara konsisten mendukung struktur kristal yang berbeda dan sifat listrik yang dihasilkan dari film tipis TDMA dan TEMA HZO.

Untuk menjelaskan mekanisme di balik efek bangun, pengukuran switching pulsa, yang dapat memperkirakan kapasitansi antarmuka (C_i ) yang berasal dari lapisan non-ferroelektrik dekat elektroda, dilakukan pada kapasitor TDMA HZO dan TEMA HZO [5]. Gambar 3a dan b menunjukkan perubahan dalam C_i , resistansi kontak (R_c ), dan E_c nilai dengan meningkatnya jumlah pulsa kelelahan untuk kapasitor TDMA HZO dan TEMA HZO, masing-masing. Metode dan hasil pengukuran terperinci termasuk dalam Informasi Pendukung online. Data untuk kapasitor TEMA HZO diambil dari karya Kim et al. sebelumnya [5], di mana C_i nilainya meningkat dengan meningkatnya jumlah siklus medan listrik [5]. Dalam keadaan murni, C_i (37.6 μF/cm ² ) nilai kapasitor TDMA lebih tinggi dari itu (21,1 μF/cm ² ) dari kapasitor TEMA HZO sebesar ~ 75%, menunjukkan bahwa ketebalan lapisan antarmuka non-ferroelektrik di TDMA HZO jauh lebih kecil daripada di film TEMA HZO. Di sisi lain, perbedaan E_c nilai dalam keadaan murni kapasitor TDMA dan TEMA HZO hanya 13%, menunjukkan bahwa alasan utama perbedaan karakteristik P–E murni dari kapasitor TDMA dan TEMA HZO adalah perbedaan ketebalan lapisan antarmuka non-ferroelektrik. Sejak R_c nilai sangat dipengaruhi oleh resistansi kontak untuk pengaturan uji listrik, mungkin memiliki kepentingan yang lebih rendah dibandingkan dengan dua faktor lainnya. Oleh karena itu, karakteristik P–E yang berbeda dalam keadaan murni kapasitor TDMA dan TEMA HZO dapat dipahami secara konsisten berdasarkan model bangun sebelumnya yang disarankan oleh Kim et al. [5]. Menurut penelitian sebelumnya, konsentrasi kekosongan oksigen di dekat elektroda TiN lebih tinggi daripada wilayah curah film dalam keadaan murni. Menurut Hoffmann et al. [38], peningkatan konsentrasi kekosongan oksigen meningkatkan stabilitas fase tetragonal dibandingkan dengan fase ortorombik. Selama pergantian polarisasi berulang dalam uji ketahanan, fase tetragonal antarmuka tampaknya berubah menjadi fase ortorombik FE dengan menyebarkan kekosongan oksigen ke wilayah sebagian besar film. Bidang yang diterapkan juga menginduksi transisi fase dari fase non-FE antarmuka ke fase FE. Karena ketebalan lapisan antarmuka kapasitor TDMA-HZO lebih kecil daripada kapasitor TEMA-HZO dalam keadaan murni, efek bangun selama siklus medan dapat dikurangi.

Perubahan dari (a ) TDMA HZO dan (b ) TEMA HZO (direproduksi dari Ref. [5]) dalam kapasitansi antarmuka (C_i ), resistensi kontak (R_c ), dan bidang paksaan (E_c ) nilai dengan meningkatnya jumlah pulsa kelelahan

Juga, amplitudo pulsa kelelahan merupakan faktor penting lain yang dapat sangat mempengaruhi fenomena bangun dari struktur fluorit feroelektrik [6, 8]. Oleh karena itu, efek bangun dari kapasitor TDMA HZO diperiksa menggunakan pulsa kelelahan dengan berbagai amplitudo 2,8, 3,1, 3,5, dan 3,8 MV/cm. Gambar 4a, b, dan c menunjukkan kurva P–E yang diukur selama tes bangun dengan ketinggian pulsa kelelahan masing-masing 2,8, 3,1, dan 3,5 MV/cm. Perubahan pada 2P_r selama tes bangun diringkas dalam Gambar. 4d. Serupa dengan hasil uji bangun yang ditunjukkan pada Gambar. 2a, pengukuran P–E dilakukan pada pengukuran medan listrik 3,8 MV/cm, setelah sejumlah siklus bangun dengan amplitudo medan yang diberikan. Perubahan histeresis P-E menurun dengan penurunan amplitudo pulsa kelelahan seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a-c. Gambar 4d menunjukkan ringkasan perubahan pada 2P_r nilai selama uji daya tahan dengan 2.8, 3.1, 3.5, dan 3.8 MV/cm amplitudo pulsa kelelahan. Seperti terlihat pada Gambar. 4d, besarnya 2P_r meningkat setelah 10 ⁵ waktu bersepeda lapangan adalah 0,41, 5,18, 9,93, dan 9,94 μC/cm ² untuk amplitudo medan lelah yang berbeda, yang masing-masing sesuai dengan perubahan ~ 1, ~ 13, ~ 26, dan ~ 24%. Hasil ini menyiratkan bahwa efek bangun dapat diabaikan ketika pulsa kelelahan dengan amplitudo 2,8 MV/cm diterapkan, di mana 2P_r yang cukup tinggi nilai (~ 40 μC/cm ² ) masih bisa dicapai.

Kurva polarisasi-medan listrik (P–E) yang diukur selama uji bangun dengan ketinggian pulsa kelelahan (a ) 2.8, (b ) 3.1, dan (c ) 3,5 MV/cm. (d) Perubahan pada 2P_r nilai selama uji ketahanan dengan pulsa kelelahan setinggi 2,8, 3,1, 3,5, dan 3,8 MV/cm

Efek wake-up sangat terkait dengan penyimpangan kekosongan oksigen dan transisi fase yang dihasilkan dari fase tetragonal ke fase ortorombik, terutama di lapisan antarmuka [9, 10]. Pergeseran kekosongan oksigen harus sangat dipengaruhi oleh amplitudo pulsa kelelahan, dan amplitudo medan uji kelelahan yang lebih rendah (2,8 MV/cm dalam kasus ini) sebagian besar dapat mengurangi efek buruk tersebut. Meskipun 2P maksimum yang dapat dicapai_r nilainya diturunkan dari ~ 51 μC/cm ² (pada 3,8 MV/cm) hingga ~ 40 μC/cm ² (pada 2,8 MV/cm), ~ 40 μC/cm ² nilai masih cukup tinggi untuk perangkat memori feroelektrik. Untuk kasus film TEMA HZO, strategi serupa dapat diterapkan untuk mengurangi masalah bangun, tetapi awalnya rendah 2P_r nilai (~ 30 μC/cm ² ) bisa menjadi masalah potensial untuk metode seperti itu.

Pengaruh konsentrasi C lebih lanjut diperjelas dengan uji ketahanan hingga 10 ⁹ siklus, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5a dan b, yang menunjukkan variasi dalam P_r di bawah amplitudo bidang 2,5 dan 3,0 MV / cm untuk film TEMA dan TDMA HZO, masing-masing. Dalam kedua kasus, P_r nilai diestimasi dengan loop P–E dengan medan listrik maksimum dengan kekuatan yang sama dengan medan siklus, sehingga estimasi P_r nilai umumnya lebih kecil dari nilai-nilai pada Gambar. 4, di mana tes P–E dilakukan dengan 3,8 MV/cm. Ketika medan maksimum (3,8 MV/cm) untuk uji P–E pada Gbr. 4 digunakan untuk uji ketahanan, lapisan film dipecah lebih awal, yang melarang uji ketahanan hingga nomor siklus maksimum. Kedua film tersebut menunjukkan tren yang konsisten dalam evolusi P_r vs. cycle behavior:TEMA HZO film kept increasing the P_r values, whereas the trend was much lower for the case of the TDMA HZO film. The TEMA HZO film showed unsteady P_r changes before break down at ~ 10 ⁷ and ~ 10 ⁹ cycles using 3.0 and 2.5 MV/cm field cycling, respectively. In contrast, the TDMA HZO film showed no indication of breakdown up to ~ 10 ⁷ and ~ 10 ⁹ cycles at 3.0 MV/cm and 2.5 MV/cm field cycling, and sudden breakdown was observed. The P_r value decreased slightly after ~ 10 ⁷ under the cycling field strength of 2.5 MV/cm, which corresponds to the genuine fatigue behavior. Similar decay in the P_r performance with the switching cycles has been extensively reported for conventional perovskite ferroelectrics, which usually ascribed to the domain wall pinning by the increasing defect density [40, 41]. In the previous studies on the HZO-based ferroelectric thin films, such genuine fatigue behaviors have hardly been observed due to the involvement of significant wake-up and early breakdown, which was also the case in Fig. 5a. The data shown in Fig. 5b reveals that the HZO film may also suffer from the fatigue effect, known in the perovskite ferroelectric film, under the condition that the wake-up and early breakdown are appropriately addressed.

The results of endurance test of (a ) TEMA HZO (reproduced from Ref. 39) and (b ) TDMA HZO with the electric field cycling and pulse field amplitude of 2.5 and 3.0 MV/cm. The frequency of the rectangular double pulse for the endurance test was fixed at 100 kHz. (c) The current density–electric field curves of TDMA HZO (black) and TEMA HZO (red; reproduced from Ref. [39])

Figure 5c shows the comparison in the leakage current density performance of the two types of films. Due to the lower C concentration, TDMA HZO film had a lower leakage current than that of the TEMA HZO film at field strength <~ 1.5 MV/cm, where the trap-assisted tunneling may dominate. As a result of the leakage current improvement in TDMA HZO, the film did not show the breakdown up to 10 ⁹ cycles, with relatively low field strength of 2.5 MV/cm.

However, in the higher field strength region, the difference becomes diminished, which may indicate that the high-field leakage current is more dominated by the interface Schottky barrier property, and such barrier property was less sensitive to the C concentration. Further research will be performed to more precisely identify the leakage current mechanism in subsequent work. The similar leakage currents in the high field region coincide with the no significant difference in the number of switching cycles before the breakdown at 3.0 MV/cm, shown in Fig. 5a and b.