ALD Ditingkatkan Plasma Co₃O₄ pada TiO₂ Meningkatkan Degradasi Fotokatalitik UV Methylene Blue
Abstrak
Serangkap komersial TiO₂ (P25) dilapisi Co₃O₄ berhasil dibuat oleh deposisi lapisan atom ditingkatkan plasma (PEALD). Difraksi X-ray, mikroskopi transmisi elektron, dan spektroskopi fotoelektron X-ray mengonfirmasi bahwa jaringan anatase TiO₂ dan ukuran kristalit tetap tidak berubah, sementara nanopartikel Co₃O₄ yang sedikit terancang di permukaan. Di bawah radiasi UV, sampel yang dilapisi Co₃O₄ 100 siklus dan 200 siklus mencapai degradasi methylene blue (MB) hampir 100 % dalam 1,5 jam, dibandingkan 80 % untuk P25 polos. Analisis Mott-Schottky menunjukkan pembentukan heterojungsi p-n, yang memfasilitasi pemisahan elektron-lubang yang efisien. Lapisan Co₃O₄ juga meningkatkan adsorpsi MB karena titik elektroskopik yang lebih tinggi. Temuan ini menyoroti PEALD sebagai metode yang presisi untuk konstruksi heterojungsi p-n fotokatalis yang efektif.
Latar Belakang
Buangan industri semakin mencemari sumber daya air dengan warna organik yang tahan lama, yang tidak hanya menimbulkan risiko kesehatan tetapi juga mengurangi penetrasi cahaya dalam sistem akuatik [1, 2]. Metode pengolahan konvensional sering gagal untuk mengoksidasi sepenuhnya senyawa yang sulit terdegradasi ini [3]. Fotokatalis berbasis TiO₂, yang dihargai karena toksisitas rendah, stabilitas kimia, dan aktivitas spektrum luas, tetap menjadi solusi terkemuka untuk penghapusan warna [4–7]. Namun, TiO₂ menderita rekombinasi yang cepat dari pembawa muatan yang dihasilkan cahaya dan bandgap yang luas yang membatasi penyerapan pada wilayah UV (≈ 4 % iradiasi matahari) [8–10]. Untuk mengatasi keterbatasan ini, strategi seperti doping logam/non-logam, sensibilisasi warna, dan rekayasa heterojungsi telah diusulkan [11–15]. Khususnya, heterojungsi p-n antara semiconductor tipe n TiO₂ dan semiconductor tipe p (misalnya, NiO, Ag₂O) menciptakan medan listrik internal yang mempromosikan pemisahan muatan dan memperluas penyerapan cahaya [16–20]. Co₃O₄, oksida logam transisi tipe p dengan bandgap yang lebih sempit (≈ 2,1 eV) dan stabilitas kimia yang unggul, telah menunjukkan janji dalam degradasi warna, pengawasan gas, dan penyimpanan energi [23–28]. Heterojungsi Co₃O₄/TiO₂ telah menunjukkan performa fotokatalitik yang ditingkatkan dibandingkan komponen individu mereka [29, 30]. Meskipun berbagai rute sintesis (CVD, peletakan plasma, PECVD, impregnasi–depoersi–dekomposisi) ada untuk komposit Co₃O₄/TiO₂, mereka sering melibatkan proses multi-langkah dan aneling suhu tinggi, yang dapat menghasilkan emisi berbahaya. Depoorsi lapisan atom (ALD) menawarkan pendekatan lapisan konformal satu langkah, suhu rendah, dengan kontrol ketebalan yang presisi [38–42]. PEALD lebih memperluas serbaguna teknik ini dengan memungkinkan suhu substrat jauh di bawah 200 °c [41]. Dalam karya ini, kami menggunakan PEALD untuk menitipkan lapisan Co₃O₄ yang sedikit pada P25 TiO₂, membentuk heterojungsi p-n yang secara signifikan meningkatkan aktivitas fotokatalitik UV.
Metode
Bubuk TiO₂ komersial P25 dimuat ke dalam pembawa poros dan dipindahkan ke kamar PEALD SUNALE R-200 (Picosun). Prekursor Co, dicarbonyl siklopentadienil kobalt (CoCp(CO)₂, 96 % kekurnaan), dipertahankan pada 45 °c, sementara plasma O₂ 2500 W (160 sccm O₂, 99,999 % kekurnaan) berfungsi sebagai oksidan. Siklus PEALD (200 °c) terdiri dari paparan CoCp(CO)₂ 0,2 detik, purge N₂ 6 detik, plasma O₂ 21,5 detik, dan purge N₂ 6 detik. Lapisan Co₃O₄ 100- dan 200-siklus dihasilkan oleh PEALD; sampel 600-siklus dibuat oleh ALD termal menggunakan gas O₂ (130 sccm) sebagai pengganti plasma. Analisis struktural menggunakan XRD (Rigaku-D/max 2000, Cu Kα, 10°–80°) dan pengukuran luas permukaan BET (Micromeritics Tristar-3000). Morfologi dan ukuran partikel diperiksa dengan FE-SEM (Ultra 55) dan TEM (FEI Tecnai G² F20). Komposisi kimia dievaluasi melalui XPS (Thermo ESCALAB, Al Kα) dan ICP-MS (Thermo X Series 2). Uji fotokatalitik melibatkan 50 mg katalis dalam 50 mL larutan MB 37,4 mg/L, diiluminasi oleh lampu UV LED 100 W (jarak 15 cm). Degradasi dipantau oleh absorpsi UV-vis pada 664 nm. Aktivitas cahaya terlihat dievaluasi menggunakan simulator surya Xe 300 W (filter 420 nm) pada larutan metil oranye (MO). Plot Mott-Schottky direkam dalam NaOH 1 M menggunakan stasiun elektrokimia CHI760E, dengan suspensi katalis ditelapkan pada substrat FTO. Pengukuran potensial zeta (Malvern Zetasizer Nano ZS 90) menentukan titik elektroskopik (IEP) dari MB, P25, dan P25 yang dilapisi Co₃O₄.
Hasil dan Pembahasan
XRD dan Integritas Struktural Pola XRD P25 polos dan P25 yang dilapisi Co₃O₄ 200 siklus menunjukkan puncak anatase yang identik (JCPDS 21-1272), mengonfirmasi bahwa jaringan TiO₂ dan ukuran kristalit (~20 ± 2 nm) tidak berubah setelah PEALD.
Pola XRD bubuk P25 murni dan P25 yang dilapisi Co₃O₄ 200 siklus.
Morfologi dan Ukuran Partikel Citra SEM dan HRTEM menunjukkan bahwa kedua sampel mempertahankan morfologi nanopartikel 15–30 nm. TEM mengungkapkan nanopartikel Co₃O₄ amorf ~2–3 nm yang terancam rapat pada permukaan TiO₂ dalam sampel 200 siklus, yang menunjukkan mode pertumbuhan pulau. Ukuran partikel rata-rata dari analisis citra adalah 25,8 nm (P25) dan 26,2 nm (P25 yang dilapisi Co₃O₄), dengan pengurangan luas permukaan BET yang minimal (112,6 → 104,0 m² g⁻¹).
Citra SEM (a, b) dan HRTEM (c, d) bubuk P25 murni dan P25 yang dilapisi Co₃O₄ 200 siklus beserta distribusi ukuran partikel (e, f). a, c, e Bubuk P25 murni. b, d, f Bubuk P25 yang dilapisi Co₃O₄ 200 siklus.
XPS dan Komposisi Spektra Ti 2p dan O 1s mengonfirmasi ikatan TiO₂. Sinyal Co di bawah deteksi XPS dalam sampel 100 siklus, tetapi ICP-MS mengukur ~3,63 ppm Co, mengonfirmasi depoersi Co₃O₄ yang sedikit. ALD termal (600 siklus) menghasilkan ~0,6 % Co, yang dapat terdeteksi oleh XPS.
Spektra XPS bubuk P25 yang dilapisi Co₃O₄ 100 siklus dan bubuk P25 murni. a Ti 2p. b O 1s.
Properti Optik Reflektansi difusi UV-vis menunjukkan perubahan yang tidak signifikan untuk sampel 200 siklus; sampel ALD termal 600 siklus menunjukkan penyerapan cahaya terlihat yang ditingkatkan karena transisi d-d terkait Co. Analisis bandgap menghasilkan 3,41 ± 0,02 eV untuk P25 yang dilapisi Co₃O₄ 200 siklus (esensialmente TiO₂) dan bandgap sekunder 2,47 ± 0,03 eV untuk sampel 600 siklus, yang mencerminkan kontribusi Co₃O₄.
Spektra reflektansi difusi UV-vis (a) dan penentuan bandgap (b) bubuk P25 murni, 200 siklus, dan 600 siklus P25 yang dilapisi Co₃O₄.
Aktivitas Fotokatalitik Di bawah iluminasi UV, P25 yang dilapisi Co₃O₄ 100- dan 200 siklus mencapai degradasi MB ~100 % dalam 1,5 jam, melebihi tingkat 80 % dari P25 polos. Tidak ada degradasi yang terjadi tanpa katalis, mengonfirmasi bahwa UV sendirilah tidak mengdegradasi MB.
Absorpsi UV-vis (a) dan kurva degradasi (d) larutan MB dengan berbagai katalis. b 100 siklus Co₃O₄. c P25 yang dilapisi Co₃O₄ 200 siklus.
Uji daur ulang mengonfirmasi bahwa P25 yang dilapisi Co₃O₄ 200 siklus mempertahankan aktivitasnya setelah tiga kali berturut-turut.
Konfirmasi Heterojungsi Plot Mott-Schottky mengungkapkan kemiringan positif untuk P25 polos (tipe n) dan kemiringan negatif untuk sampel yang dilapisi Co₃O₄, mengonfirmasi pembentukan heterojungsi p-n yang memfasilitasi pemisahan muatan.
Plot Mott-Schottky P25 murni dan P25 yang dilapisi Co₃O₄ dalam NaOH 1 M pada 1 kHz dan 2 kHz.
Mekanisme Transfer Muatan Skema persiapan band energi mengilustrasikan bahwa elektron yang dihasilkan cahaya transfer dari Co₃O₄ ke TiO₂ sementara lubang bergerak sebaliknya, menciptakan medan listrik internal yang menekan rekombinasi dan meningkatkan reaksi permukaan.
Skema level energi dan gerakan elektron-lubang dalam heterojungsi p-n Co₃O₄–TiO₂ di bawah radiasi UV.
Peningkatan Adsorpsi Analisis potensial zeta menunjukkan IEP MB (5,37), P25 (6,74), dan P25 yang dilapisi Co₃O₄ (7,42). Pada pH eksperimental (~6,7), MB bermuatan negatif sementara kedua katalis bermuatan positif; muatan positif permukaan yang lebih tinggi dari P25 yang dilapisi Co₃O₄ mempromosikan adsorpsi warna yang lebih kuat, yang berkontribusi pada performa fotokatalitik yang unggulnya.
Potensial zeta MB, P25, dan P25 yang dilapisi Co₃O₄ versus pH.
Aktivitas Cahaya Terlihat Lapisan Co₃O₄ yang sedikit dalam sampel 200 siklus tidak diaktifkan di bawah cahaya terlihat. Namun, sampel ALD termal 600 siklus, dengan muatan Co yang lebih tinggi, mencapai ~26 % degradasi MO dalam 120 menit, yang menunjukkan bahwa nanopartikel Co₃O₄ menyediakan penyerapan cahaya terlihat.
Aktivitas fotokatalitik cahaya terlihat bubuk P25 yang dilapisi Co₃O₄ 600 siklus. a Absorpsi UV-vis; b kurva degradasi MO di bawah cahaya terlihat.
Kesimpulan
Lapisan Co₃O₄ yang ditinggalkan oleh PEALD membentuk heterojungsi p-n dengan TiO₂ tanpa mengganggu struktur anatase-nya. Nanokomposit Co₃O₄/TiO₂ yang dihasilkan menunjukkan peningkatan dramatis dalam efisiensi fotokatalitik UV, mencapai degradasi methylene blue hampir lengkap dalam 1,5 jam. Pengukuran Mott-Schottky dan potensial zeta mengonfirmasi pemisahan muatan yang ditingkatkan dan adsorpsi warna. Studi ini memvalidasi PEALD sebagai rute suhu rendah dan dapat diskalakan untuk merancang heterojungsi p-n fotokatalis berkinerja tinggi.
