Sifat Fotokatalitik Bubuk TiO2 Terlapisi Co3O4 Disiapkan oleh Deposisi Lapisan Atom yang Ditingkatkan Plasma
Abstrak
Co3 O4 -tiO komersial berlapis2 bubuk (P25) fotokatalis p-n junction disiapkan dengan teknik deposisi lapisan atom yang ditingkatkan plasma (PEALD). Struktur, morfologi, celah pita, dan sifat fotokatalitik di bawah sinar ultraviolet diselidiki secara sistematis. Meskipun deposisi Co3 O4 tidak mengubah struktur anatase dan ukuran kristal serbuk P25, aktivitas fotokatalitik ultraviolet terbukti telah ditingkatkan. Untuk Co3 O4 -serbuk P25 berlapis, jejak ion Co ada sebagai Co3 O4 nanopartikel yang menempel pada TiO2 permukaan bubuk bukannya pendudukan Ti
4+
posisi di TiO2 kisi. Co3 O4 -serbuk P25 berlapis menunjukkan peningkatan efisiensi degradasi fotokatalitik hampir 100% untuk metilen biru dalam 1,5 jam di bawah sinar ultraviolet, dibandingkan dengan P25 sebesar 80%. Plot Mott-Schottky dari bubuk fotokatalis mengkonfirmasi pembentukan p-n heterojunction di Co3 O4 –TiO2 bahan nanokomposit, yang bermanfaat untuk meningkatkan efisiensi pemisahan elektron-lubang fotogenerasi. Selain itu, Co3 O4 coating juga mempromosikan adsorpsi pewarna organik biru metilen pada bubuk P25.
Latar Belakang
Dengan pesatnya perkembangan industri modern, pencemaran air telah muncul sebagai masalah serius [1, 2]. Pewarna organik memberikan efek toksik dan mengurangi penetrasi cahaya dalam air yang terkontaminasi [3]. Selain itu, sebagian besar pewarna tekstil menunjukkan ketahanan terhadap oksidasi kimia dan pengolahan air limbah tradisional lainnya. Untungnya, TiO2 fotokatalis berbasis menunjukkan degradasi yang sangat baik terhadap pewarna organik [4]. TiO2 telah dipelajari secara ekstensif dan intensif sebagai salah satu bahan fotokatalitik yang populer karena toksisitasnya yang rendah, stabilitas kimia yang tinggi, dan aktivitas katalitik dalam eliminasi berbagai polutan organik [5,6,7]. Namun, efisiensi kuantum secara keseluruhan relatif rendah karena tingkat rekombinasi yang cepat dari pasangan elektron-lubang fotogenerasi [8]. Selain itu, celah pita besar intrinsik TiO2 membatasi penyerapan optiknya ke wilayah UV, yang hanya menyumbang kurang dari 4% dari total radiasi matahari [9, 10]. Kelemahan ini menghambat aplikasi praktisnya. Oleh karena itu, pendekatan yang berbeda telah dieksplorasi untuk meningkatkan aktivitas fotokatalitiknya, termasuk doping logam/nonlogam [11, 12], sensitisasi pewarna [13], dan pembentukan heterojungsi [14, 15].
Telah ditunjukkan bahwa membangun p-n hetero-junction antara TiO tipe-n2 dan semikonduktor tipe-p, seperti NiO atau Ag2 O, bermanfaat untuk menurunkan laju rekombinasi elektron dan hole yang difotogenerasi [16,17,18]. Pertama, p-n junction dapat menghasilkan potensi built-in pada antarmuka semikonduktor. Di bawah iluminasi, medan listrik bagian dalam akan mendorong pemisahan dan transportasi pasangan elektron-lubang yang difotogenerasi [19]. Kedua, semikonduktor dengan celah pita yang lebih kecil dapat meningkatkan penyerapan cahaya dari katalis dengan celah pita yang lebih besar [20]. Selain itu, beberapa semikonduktor juga dapat digunakan untuk meningkatkan stabilitas katalis dan memfasilitasi reaksi elektrokimia permukaan [21]. Akibatnya, aktivitas fotokatalitik dapat ditingkatkan secara dramatis dengan pembentukan hetero-junction semikonduktor/semikonduktor. Chen dkk. telah melaporkan bahwa p-n junction NiO/TiO2 fotokatalis menunjukkan peningkatan fotoaktivitas dalam mendegradasi metilen biru (MB) [22].
Co3 O4 , salah satu oksida logam transisi yang paling serbaguna, diterapkan secara luas di banyak bidang, seperti degradasi pewarna [23, 24], sensor gas [25], baterai lithium ion [26], oksidasi CO pada suhu rendah [27] , dan H2 generasi [28]. Co3 O4 , seperti NiO dan Ag2 O, termasuk semikonduktor tipe-p. Celah pitanya (2,1 eV) relatif lebih sempit dibandingkan dengan NiO (3,5 eV). Selain itu, menunjukkan stabilitas kimia yang lebih baik daripada Ag2 O karena Ag2 O cenderung menyerap CO2 di udara membentuk Ag2 CO3 atau terurai menjadi Ag bila digunakan pada suhu yang relatif tinggi [28]. Telah dilaporkan bahwa p-n Co3 O4 /BiVO4 atau Co3 O4 /TiO2 junction menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang lebih tinggi daripada semikonduktor tunggal BiVO4 atau TiO2 dalam menghilangkan pewarna organik [29, 30].
Beberapa metode telah digunakan untuk mensintesis Co3 O4 berbasis nanosistem, seperti deposisi uap kimia (CVD) [31,32,33], semprotan plasma [34], dan proses CVD yang dibantu plasma (PECVD) [35,36,37]. Co3 O4 /TiO2 p-n junction juga telah dibuat dengan metode impregnasi-deposisi-dekomposisi [30]. Diperlukan kalsinasi dan eksitasi berikutnya, yang mungkin menghasilkan emisi gas buang.
Deposisi lapisan atom (ALD) adalah teknik deposisi film tipis baru berdasarkan reaksi chemisorption permukaan sekuensial terbatas dan komplementer menggunakan uap prekursor. Dibandingkan dengan CVD, PECVD, dan metode larutan kimia, ini menunjukkan keunggulan unik, termasuk keseragaman area yang luas, kesesuaian tiga dimensi yang sangat baik, kontrol ketebalan film yang tepat dan sederhana, modifikasi permukaan yang fleksibel, dan suhu pemrosesan yang rendah [38]. Deposisi lapisan atom yang ditingkatkan plasma (PEALD), di mana spesies plasma digunakan sebagai gas reaktif selama satu langkah proses deposisi siklik, menunjukkan beberapa keunggulan dibandingkan ALD termal, seperti lebih banyak kebebasan untuk suhu substrat dan prekursor. Baru-baru ini, ALD telah menunjukkan peningkatan prospek dan aplikasi yang luas di berbagai bidang seperti semikonduktor [39], energi baru [40], dan fotokatalisis [41], terutama dalam modifikasi permukaan bahan nano [42].
Di sini, lacak Co3 O4 -dilapisi TiO2 Fotokatalis p-n junction dibuat dengan metode ALD. Dibandingkan dengan metode impregnasi-deposisi-dekomposisi dengan prosedur multi-langkah [30], teknik ALD hanya memiliki deposisi satu langkah dan suhu pemrosesan rendah 200 °C tanpa anil berikutnya. Struktur kristal, morfologi, komposisi, dan celah pita Co3 O4 - Serbuk P25 berlapis dicirikan dengan berbagai teknik analisis. Aktivitas fotokatalitik Co3 O4 -serbuk P25 berlapis dengan 100 dan 200 siklus dalam degradasi pewarna biru metilen (MB) di bawah iradiasi sinar ultraviolet (UV) telah diselidiki secara mendalam. Dapat ditemukan bahwa, berbeda dengan bubuk P25 murni, Co3 100 siklus O4 -sampel p-n junction berlapis P25 menunjukkan efisiensi fotokatalitik UV yang sangat ditingkatkan. Kemungkinan mekanisme fotokatalitik Co3 O4 -dilapisi TiO2 bubuk juga diusulkan.
Metode
TiO Komersial2 bubuk (P25) digunakan sebagai pendukung untuk Co3 O4 endapan. Serbuk P25 dimuat secara seragam ke dalam wadah berpori dan ditempatkan di ruang PEALD (SUNALE R-200, Picosun). Dikarbonil siklopentadienil kobalt (CoCp(CO)2 , Strem Chemicals, 96%) disimpan pada suhu 45 °C dan plasma oksigen suhu kamar digunakan sebagai prekursor kobalt dan sumber oksigen untuk Co3 O4 pengendapan, masing-masing. Oksigen kemurnian tinggi (99,999%) digunakan sebagai sumber plasma oksigen dengan argon (99,999%) sebagai gas pembawa, dan daya plasma dan O2 laju aliran gas masing-masing adalah 2500 W dan 160 sccm. Kemudian 100 dan 200 siklus Co3 O4 diendapkan pada serbuk P25 pada 200 °C oleh PEALD, di mana satu siklus terdiri dari 0,2 s CoCp(CO)2 dosis, 6 s N2 pembersihan, 21,5 s O2 dosis plasma, dan 6 s N2 membersihkan. Untuk Co3 600 600 siklus O4 -sampel P25 berlapis, oksigen yang mengalir (130 sccm) sebagai pengganti plasma oksigen digunakan sebagai sumber oksigen. Prekursor Co dan suhu reaktor tetap tidak berubah. Oleh karena itu, 600 siklus Co3 O4 diendapkan pada bubuk P25 oleh ALD termal, di mana satu siklus terdiri dari 2 s CoCp(CO)2 dosis, 8 s N2 pembersihan, 5 s O2 dosis, dan 10 detik N2 membersihkan. Dalam pekerjaan kami sebelumnya, telah ditunjukkan bahwa PEALD Co3 O4 pada nanotube karbon menunjukkan tingkat deposisi rendah dan mode pertumbuhan pulau [43]. Ketebalan 800- dan 2400-siklus Co3 O4 adalah 5 dan 20 nm, masing-masing. Permukaan endapan kasar ditutupi oleh Co3 O4 nanopartikel. Oleh karena itu, 100- dan 200- siklus Co3 O4 deposisi pada P25 mungkin masih dalam tahap nukleasi, mungkin mengarah pada pembentukan Co3 O4 nanopartikel dilapisi TiO2 struktur persimpangan p-n.
Struktur kristal Co3 O4 Serbuk P25 berlapis dikarakterisasi dengan difraksi sinar-X (XRD, Rigaku-D/max 2000) dengan radiasi Cu Kα (λ = 0,15418 nm). Sudut pemindaian berkisar dari 10° hingga 80° yang dioperasikan pada 40 kV dan 40 mA. Fitur kimia permukaan dianalisis melalui spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, Thermo ESCALAB-Thermo fisher K-alpha) menggunakan radiasi Al Kα (1486,6 eV) sebagai sumber eksitasi. Semua energi ikat direferensikan ke puncak C 1s pada 284,6 eV. Spektrometri massa plasma yang digabungkan secara induktif (ICP-MS, Thermo X Series 2 ICP-MS) dilakukan untuk mengukur kandungan elemen Co dari bubuk fotokatalis.
Struktur mikro dan morfologi permukaan serbuk dikarakterisasi menggunakan mikroskop elektron pemindaian emisi lapangan (FESEM, Ultra 55, ZRISS) dan mikroskop elektron transmisi (TEM, FEI Tecnai G
2
F20 S-Twin). Bubuk katalis didispersikan sepenuhnya dalam etanol dengan getaran ultrasonik 20 menit sebelum diteteskan ke kisi tembaga dengan kertas karbon ultra tipis untuk pengamatan TEM. Area permukaan spesifik Brunauer-Emmett-Teller (BET) dilakukan dengan menggunakan alat adsorpsi nitrogen (Micromeritics Tristar-3000).
Aktivitas fotokatalitik Co3 O4 -dilapisi TiO2 bubuk dalam dekomposisi biru metilen (MB) dievaluasi di bawah iradiasi lampu LED UV 100-W (UVEC-411). Sirkulasi air pendingin digunakan untuk mempertahankan suhu sistem pada ~ 25 °C. Lampu terletak pada jarak 15 cm dari larutan reaksi. Lima puluh miligram katalis ditambahkan ke dalam larutan berair 50 mL MB (37,4 mg/L). Sebelum iluminasi, larutan campuran diaduk selama 3 jam tanpa cahaya untuk mencapai kesetimbangan adsorpsi. Setelah setiap waktu iradiasi yang diberikan, sekitar 4 mL campuran ditarik dan dipisahkan dengan sentrifugasi untuk menghilangkan katalis padatan tersuspensi. Proses degradasi dipantau dengan spektrum serapan UV-vis (UV-3600, Shimadzu, Jepang), dan konsentrasi sisa MB dianalisis secara kuantitatif dengan mengukur serapan maksimum pada 664 nm.
Aktivitas fotokatalitik cahaya tampak dari Co3 O4 -dilapisi TiO2 bubuk juga dievaluasi melalui degradasi jingga metil (MO) dalam larutan berair. Simulator surya (lampu Xe 300 W, MircoSolar300, PerfectLight) dengan filter pemutus 420 nm memberikan penyinaran cahaya tampak. Konsentrasi sisa MO ditentukan dengan mengukur penyerapan maksimum MO pada 464 nm.
Plot Mott-Schottky diukur menggunakan stasiun kerja elektrokimia (CHI Instruments CHI760E) pada frekuensi 1 dan 2 kHz dalam gelap. Lima puluh dua miligram P25 atau 200 siklus Co3 O4 -serbuk P25 berlapis bersama dengan 18 mg yodium didispersikan dalam 50 mL aseton melalui getaran ultrasonik. Kemudian, campuran slurry dielektroplating pada kaca konduktor fluorine-doped tin oxide (FTO) di bawah 15 V selama 2 menit. Pengukuran elektrokimia dilakukan pada elektrolit NaOH 1 M pada suhu kamar menggunakan konfigurasi tiga elektroda. Kaca FTO yang disiapkan dengan fotokatalis diadopsi sebagai elektroda kerja. Jala platinum (1 cm × 2 cm) dan Ag/AgCl masing-masing digunakan sebagai elektroda lawan dan elektroda referensi. Titik isoelektrik (IEP) dari MB, P25, dan 200 siklus Co3 O4 -P25 berlapis dalam larutan air ditentukan menggunakan pengukuran potensial Zeta (Malvern Zetasizer, Nano ZS 90 zeta).
Hasil dan Diskusi
XRD digunakan untuk menentukan struktur fasa sampel. Gambar 1 menunjukkan pola XRD dari P25 murni dan Co3 . siklus 200-siklus O4 - dilapisi bubuk P25. Kedua sampel menunjukkan puncak karakteristik yang serupa dari standar anatase TiO2 (Nomor kartu JCPDS:21–1272), menunjukkan bahwa tidak ada perubahan nyata dalam struktur kristal setelah Co3 O4 lapisan. Selain itu, ukuran kristal dari kedua sampel dapat diperkirakan sebesar 20 ± 2 nm dengan rumus Scherrer.
Pola XRD murni P25 dan 200 siklus Co3 O4 -serbuk P25 berlapis
SEM dan TEM digunakan untuk mengamati morfologi dan mikrostruktur P25 murni dan Co3 200 siklus. O4 - bubuk P25 berlapis, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a-d. P25 murni dan Co 200 siklus3 O4 -sampel P25 berlapis menunjukkan morfologi dan ukuran kristal yang serupa yaitu 15–30 nm (Gbr. 2a, b). Distribusi ukuran nanopartikel juga dihitung, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2e, f, yang dapat dipasang ke kurva Gaussian. Nilai rata-rata yang dihitung dari ukuran kristal P25 murni dan Co3 . siklus 200-siklus O4 -serbuk P25 berlapis adalah ~ 25.8 dan ~ 26.2 nm, masing-masing, yang sedikit lebih besar dari hasil XRD karena nanopartikel yang lebih kecil mudah diabaikan dalam pengamatan SEM. Nanopartikel ini menggumpal bersama untuk membentuk beberapa kelompok yang lebih besar dari 50–100 nm. Pada gambar TEM (HRTEM) resolusi tinggi pada Gambar. 2c, TiO yang terkristalisasi dengan baik perbesaran lokal2 nanocrystal dengan pinggiran kisi yang jelas dapat dilihat pada bubuk P25 murni. Setelah 200 siklus PEALD Co3 O4 , kami terutama dapat melihat beberapa nanopartikel amorf kecil yang terletak di kristal TiO yang lebih besar2 permukaan dengan diameter 2-3 nm, seperti yang ditandai dengan panah pada Gambar. 2d. Berdasarkan penelitian kami sebelumnya [43], nanopartikel kecil ini seharusnya merupakan Co3 yang diturunkan dari PEALD O4 dengan mode pertumbuhan pulau. Dikombinasikan dengan hasil TEM dan XRD, dapat disimpulkan bahwa ion Co ada sebagai Co3 O4 nanopartikel amorf yang melekat pada TiO2 permukaan bubuk bukannya pendudukan Ti
4+
posisi di TiO2 kisi.
SEM (a , b ) dan HRTEM (c , d ) gambar P25 murni dan Co3 O4 -serbuk P25 berlapis bersama dengan distribusi ukuran partikel (e , f ). a , c , e Bubuk P25 murni. b , d , f 200 siklus Co3 O4 -serbuk P25 berlapis
Selain itu, pengaruh PEALD Co3 O4 pada luas permukaan spesifik P25 juga diperiksa. Luas permukaan BET adalah 112,6 dan 104,0 m
2
/g untuk P25 murni dan Co3 O4 -serbuk P25 berlapis, masing-masing, jadi Co3 O4 deposisi pada bubuk P25 memiliki sedikit efek pada luas permukaan spesifik P25.
XPS dilakukan untuk menyelidiki komposisi kimia sampel dengan dan tanpa PEALD 100 siklus Co3 O4 lapisan. Kedua sampel menunjukkan sinyal yang hampir sama untuk spektrum Ti 2p dan O 1s. Pada Gambar 3a, doublet pada 464,6 dan 458,9 eV dapat ditetapkan ke Ti
4+
2p1/2 dan Ti
4+
2p3/2 puncak ikatan Ti–O dengan energi pemisahan orbit spin sebesar 5,7 eV, konsisten dengan nilai TiO2 . Spektrum O1s dapat didekonvolusi menjadi dua puncak, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3b. Puncak kuat pada 529,9 eV dapat ditetapkan pada ikatan O–Ti. Puncak lemah dengan energi ikat yang lebih tinggi pada 532,2 eV dikaitkan dengan spesies OH yang diserap pada permukaan sampel [44]. Puncak O1 dari Co3 O4 harus ditempatkan pada ~ 529.8 eV [43], yang sulit dibedakan dari ikatan O–Ti. Rasio atom terhitung Ti:O adalah sekitar 1,00:2,13, pada dasarnya konsisten dengan komposisi TiO2 . Namun, sinyal Co dari 100 siklus Co3 O4 -serbuk P25 berlapis terlalu lemah untuk dideteksi. Hal ini dapat dianggap berasal dari fakta bahwa konten Co mungkin di bawah batas deteksi XPS. Oleh karena itu, ICP-MS digunakan untuk menentukan kandungan Co dalam P25 murni dan Co3 100 siklus murni. O4 - dilapisi bubuk P25. Ditemukan bahwa kandungan Co dalam P25 murni dan Co3 . siklus 100 murni O4 -P25 berlapis adalah 0,13 dan 3,63 ppm, masing-masing. Oleh karena itu, lacak Co3 O4 memang disimpan pada bubuk P25 oleh PEALD. Selain itu, XPS juga digunakan untuk menganalisis 600 siklus Co3 O4 -sampel P25 berlapis disiapkan oleh ALD termal. Spektrum Co 2p yang lemah dapat dikenali dengan kandungan persentase atom Co sebesar ~ 0,6%.
Spektrum XPS 100 siklus Co3 O4 -serbuk P25 berlapis dan bubuk P25 murni. a Ti 2p. b O 1s
Gambar 4a merekam spektrum refleksi difus tampak UV suhu kamar dari P25 dan Co3 murni O4 -sampel P25 berlapis dengan 200 dan 600 siklus. P25 murni dan Co 200 siklus3 O4 -sampel P25 berlapis menunjukkan spektrum serapan optik yang hampir sama, namun, Co3 600 siklus O4 -sampel P25 berlapis yang berasal dari ALD termal menunjukkan penyerapan yang relatif lebih kuat dalam rentang yang terlihat dari 400 hingga 700 nm, terutama di wilayah 400–500 nm, yang berasal dari transisi d-d untuk Co
3+
atau Co
2+
ion.
a Spektrum refleksi difus UV-tampak dan (b ) plot penentuan celah pita yang sesuai dari P25 murni, 200-siklus dan 600-siklus Co3 O4 -serbuk P25 berlapis
Untuk semikonduktor celah pita langsung, hubungan antara tepi serapan dan energi foton (hν ) dapat ditulis sebagai berikut [45]:
(hν )
2
= A (hνEg ) di mana A adalah konstanta absorpsi semikonduktor celah pita langsung. Koefisien absorpsi (α) ditentukan dari spektrum hamburan dan reflektansi menurut teori Kubelka-Munk. Energi celah pita langsung dapat diperkirakan dari perpotongan garis singgung ke plot, seperti yang disajikan pada Gambar 4b. Celah pita 200 siklus Co3 O4 -serbuk P25 berlapis sekitar 3,41 ± 0,02 eV, hampir sama dengan TiO murni2 bubuk (3,38 ± 0,02 eV), karena jumlah muatan Co yang sangat rendah (~ppm oleh ICP-MS). Enam ratus siklus Co3 O4 -sampel P25 berlapis menunjukkan dua celah pita karena pemuatan Co yang relatif lebih tinggi (~ 0,6% atom oleh XPS). Celah pita yang lebih besar sebesar 3,20 ± 0,03 eV berasal dari TiO2 bubuk, sedangkan celah pita yang jauh lebih kecil yaitu 2,47 ± 0,03 eV mungkin terkait dengan Co3 O4 lapisan. Co3 yang diturunkan dari ALD O4 coating memiliki celah pita yang sedikit lebih lebar daripada nilai literatur 2,3 eV dari Co3 O4 nanospheres (~ 20 nm) dengan sintesis berbasis solusi [46].
MB umumnya digunakan sebagai probe untuk mengevaluasi fotokatalis, dan mekanisme degradasinya telah dijelaskan dengan baik. Gambar 5a–c mengilustrasikan dekomposisi fotokatalitik MB di bawah sinar UV dengan adanya P25 murni, 100-siklus, dan 200-siklus Co3 O4 -dilapisi fotokatalis P25, masing-masing. Penyerapan maksimum MB terletak pada 664 nm. Intensitas penyerapan menurun seiring waktu di bawah penyinaran sinar UV untuk semua sampel, sesuai dengan degradasi MB. Gambar 5d memplot kurva degradasi fotokatalitik untuk semua sampel. Baik P25 murni maupun Co3 O4 - Serbuk P25 berlapis dapat menurunkan MB di bawah sinar UV. Sementara itu, hampir tidak ada degradasi MB yang diamati pada sinar UV tanpa katalis, menunjukkan bahwa MB stabil di bawah sinar UV. Namun, 100 atau 200 siklus Co3 O4 - Serbuk P25 berlapis menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang jauh lebih tinggi dibandingkan dengan serbuk P25 murni. Efisiensi degradasi Co3 O4 -P25 berlapis dapat mencapai hampir 100% dalam 1,5 jam, sedangkan P25 murni hanya sekitar 80%.
Kurva penyerapan dan degradasi UV-terlihat dari larutan MB dengan berbagai katalis. a P25 murni. b 100 siklus Co3 O4 . c 200 siklus Co3 O4 -katalis P25 berlapis. d Kurva degradasi MB
Uji daur ulang juga dilakukan untuk mengetahui stabilitas katalis komposit Co3 O4 - dilapisi bubuk P25. Tidak ada penurunan efisiensi fotokatalitik yang teramati pada Co3 200 200-siklus O4 -sampel P25 berlapis setelah berulang kali digunakan dalam fotodegradasi MB selama tiga kali.
Peningkatan aktivitas fotokatalitik Co3 O4 - Serbuk P25 berlapis dapat dikaitkan dengan pembentukan p-n junction antara Co3 O4 dan TiO2 . Gambar 6 mencatat plot Mott-Schottky dari P25 dengan atau tanpa Co3 200 siklus O4 lapisan. Sampel P25 murni menunjukkan plot Mott-Schottky dengan kemiringan positif, menunjukkan semikonduktor tipe-n dengan pembawa elektron. Plot Mott-Schottky dengan kemiringan negatif menyiratkan semikonduktor tipe-p dengan pembawa lubang. Untuk Co3 200 siklus siklus O4 -dilapisi katalis P25, ko-eksistensi lereng positif dan negatif dengan nilai yang sama di plot Mott-Schottky dapat diamati secara bersamaan, menunjukkan pembentukan persimpangan p-n dalam sampel kami. Ini akan membantu dalam pemisahan pasangan elektron-lubang yang difotogenerasi [18, 22, 47].
Plot Mott-Schottky dari P25 murni dan Co3 O4 -dilapisi P25 dalam larutan encer NaOH 1 M dengan frekuensi 1 dan 2 kHz dalam gelap
Gambar 7 mengilustrasikan skema tingkat energi dan pergerakan elektron-hole pada Co3 O4 –TiO2 struktur sambungan p-n. Co3 O4 menunjukkan celah pita yang jauh lebih kecil (~2,4 eV) daripada TiO2 (~3,4 eV). Pada penyinaran sinar ultraviolet, pasangan lubang elektron dapat dihasilkan di kedua Co3 O4 dan TiO2 . Menurut struktur tingkat energi pada Gambar. 7, elektron fotogenerasi akan bergerak dari pita konduksi Co3 O4 dengan TiO2 . Sebaliknya, lubang disuntikkan dari pita valensi TiO2 dengan Co3 O4 . Akibatnya, konsentrasi tinggi elektron dan lubang terbentuk di pita konduksi TiO2 dan pita valensi Co3 O4 , masing-masing. Rekombinasi pasangan elektron-lubang secara efektif terhalang karena pemisahan elektron dan hole yang difotogenerasi. Elektron dan hole yang terpisah kemudian bebas untuk mengalami reaksi dengan reaktan yang teradsorpsi pada permukaan fotokatalis dan meningkatkan aktivitas fotokatalitik. Oleh karena itu, Co3 O4 –TiO2 struktur p-n junction menunjukkan sifat fotokatalitik yang lebih baik daripada TiO murni2 .
Skema tingkat energi dan pergerakan elektron-lubang di Co3 O4 –TiO2 struktur sambungan p-n di bawah penyinaran sinar UV
Selain itu, untuk mengevaluasi pengaruh titik isoelektrik (IEP) pada penyerapan MB, IEP dideteksi menggunakan pengukuran potensial Zeta, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 8. IEP MB, P25 murni, dan 200- siklus Co3 O4 -P25 berlapis dalam larutan berair ditentukan masing-masing 5,37, 6,74, dan 7,42. Nilai pH pewarna MB dan P25 atau Co3 O4 suspensi berair P25 berlapis diukur menjadi 6,68. Menurut hasil IEP, pewarna MB membawa muatan negatif bersih sementara kedua katalis membawa muatan positif. Selain itu, Co3 O4 - Serbuk P25 berlapis memiliki muatan lebih positif daripada P25 murni. Oleh karena itu, Co3 O4 pelapisan dapat meningkatkan adsorpsi MB pada P25, yang bermanfaat untuk peningkatan aktivitas fotokatalitik.
Potensi Zeta dari MB, P25, dan Co3 O4 -dilapisi P25 dalam larutan berair sebagai fungsi dari nilai pH
Terakhir, uji fotodegradasi methyl orange (MO) menggunakan Co3 O4 - Serbuk P25 berlapis juga dilakukan di bawah penerangan cahaya tampak. Co3 200 200 siklus O4 -sampel P25 berlapis tidak menunjukkan aktivitas fotokatalitik untuk degradasi MO. Hal ini dapat dianggap berasal dari fakta bahwa hanya ada jejak Co3 O4 pada permukaan P25. Jejak Co3 O4 tidak dapat menyerap cukup cahaya tampak untuk merangsang reaksi katalitik. Oleh karena itu, kami menyiapkan 600 siklus Co3 O4 -sampel P25 berlapis oleh ALD termal untuk memperkenalkan lebih banyak Co3 O4 nanopartikel ke bubuk P25. Aktivitas fotokatalitik dalam dekomposisi pewarna MO telah diperiksa di bawah iradiasi cahaya tampak (λ 420 nm), seperti yang tercatat pada Gambar 9. Enam ratus siklus Co3 O4 -dilapisi P25 menunjukkan aktivitas fotokatalitik yang terlihat dengan degradasi ~ 26% MO dalam 120 menit. Hal ini dapat dijelaskan dengan mempertimbangkan Co3 O4 aktivitas nanopartikel di bawah cahaya tampak karena celah pita yang sempit (~ 2.4 eV) seperti yang dikonfirmasi oleh Gambar 4d [28].
Aktivitas fotokatalitik yang terlihat dari 600 siklus Co3 O4 - dilapisi bubuk P25. a Penyerapan sinar UV dan b kurva degradasi larutan MO di bawah penyinaran cahaya tampak
Kesimpulan
Singkatnya, Co3 O4 -fotokatalis bubuk p-n junction berlapis P25 telah berhasil disiapkan oleh PEALD. Struktur, morfologi, komposisi, dan celah pita dari serbuk P25 termodifikasi ini telah dikarakterisasi secara sistematis. Aktivitas fotokatalitik degradasi MB di bawah sinar UV telah dieksplorasi secara mendalam. Struktur anatase dan ukuran kristal serbuk P25 tidak berubah setelah 100 dan 200 siklus Co3 O4 endapan. Namun, di bawah sinar UV, Co3 O4 -serbuk P25 berlapis menunjukkan tingkat degradasi hampir 100% dalam 1,5 jam. Aktivitas fotokatalitik UV telah terbukti ditingkatkan dibandingkan dengan bubuk P25 murni. Plot Mott-Schottky dari bubuk fotokatalis mengkonfirmasi pembentukan p-n heterojunction di Co3 O4 –TiO2 bahan nanokomposit, yang bermanfaat untuk pemisahan pasangan elektron-lubang fotogenerasi. Selain itu, hasil IEP juga menunjukkan bahwa Co3 O4 pelapisan dapat mempromosikan adsorpsi pewarna organik metilen biru pada bubuk P25. Di atas segalanya, ALD adalah teknologi yang menjanjikan dan kuat untuk membangun fotokatalis p-n junction yang efektif melalui modifikasi permukaan.
