Reduksi Elektrokimia CO2 pada Kubik Berongga Cu2O@Au Nanokomposit

Abstrak

Bebas surfaktan dan Cu pemuatan Au rendah₂ Kubus berongga O@Au dan Au, berdasarkan elektrodeposisi Cu₂ O kubus sebagai templat yang dikorbankan, disiapkan melalui reaksi penggantian galvanik (GRR). Kinerja elektrokatalitik dari katalis yang disiapkan terhadap karbon dioksida (CO₂ ) reduksi elektrokimia dievaluasi. Hasil eksperimen menunjukkan bahwa Cu₂ Katalis O@Au dapat mengubah CO₂ menjadi karbon monoksida (CO) dengan efisiensi Faradaic (FE) maksimum ~ 30.1% pada potensi 1.0 V (vs. RHE) dan sekitar dua kali FE dari katalis lain pada potensi yang sama. Sebagai perbandingan, peningkatan elektrokatalitik tersebut dikaitkan dengan antarmuka oksida logam di Cu₂ O@Au.

Latar Belakang

CO₂ dianggap sebagai gas rumah kaca utama yang berkontribusi terhadap pemanasan global; oleh karena itu, temukan cara yang efektif untuk mengonversi/menyimpan CO₂ telah menarik lebih banyak perhatian [1, 2]. Metode utama untuk mengurangi CO₂ konsentrasi di atmosfer termasuk CO₂ menangkap dan menyimpannya di bawah tanah [3, 4] atau mengubahnya menjadi bahan kimia bernilai tambah [5,6,7]. Karena sifat kimia yang stabil dari CO₂ , perlu menggunakan suhu tinggi, tekanan tinggi, atau katalis untuk membuatnya reaktif. Mempertimbangkan biaya energi dan ekonomi, konversi elektrokimia CO₂ dalam kondisi ringan adalah strategi yang menjanjikan untuk mengurangi kelebihan gas rumah kaca dan mencapai siklus karbon buatan [8,9,10]. Namun, kesulitan utama dalam CO₂ reduksi elektrokimia adalah stabilitas intrinsik CO₂ , semakin rendah potensi CO₂ reaksi reduksi (CO₂ RR), dan selektivitas rendah untuk produk reduksi [11]. Oleh karena itu, sangat mendesak untuk mengembangkan CO₂ katalis reduksi dengan selektivitas tinggi, stabilitas yang baik, dan aktivitas yang sangat baik.

Studi sebelumnya menunjukkan beberapa elektroda logam, seperti Au, Ag, Cu, Pd, dan Sn, merupakan kandidat yang menarik untuk CO₂ RR[12]. Di antara mereka, tembaga adalah satu-satunya katalis logam yang ditemukan untuk menghasilkan produk hidrokarbon C1-C3 yang cukup besar dan alkohol [13]. Au, yang merupakan katalis yang sangat aktif terhadap CO₂ reduksi elektrokimia, dapat menghasilkan CO dari CO₂ dengan selektivitas tinggi dan overpotential rendah [11]. Kecuali Cu dan Au, elektroda logam lainnya termasuk Ag, Pd, dan Sn terutama mengubah CO₂ menjadi CO atau memformat (HCOO⁻ ) melalui jalur transfer dua elektron [14,15,16,17]. Namun, di satu sisi, sulit untuk meningkatkan selektivitas dan stabilitas katalis berbasis Cu terhadap reduksi elektrokimia CO₂ menjadi produk hidrokarbon C1-C3. Di sisi lain, Au sangat selektif untuk produksi CO, tetapi biayanya yang tinggi dan kelimpahan tanah jarang menghambat industrialisasinya dalam CO₂ RR [18, 19]. Komposit berbahan dasar tembaga dan emas memiliki potensi besar untuk CO₂ reduksi elektrokimia. Tetapi sebagian besar katalis CuAu yang dilaporkan saat ini disintesis melalui metode solvotermal [20]. Morfologi nanopartikel sulit dikontrol, dan partikel ini cenderung mudah teroksidasi dan beragregasi [21, 22]. Oleh karena itu, sangat penting untuk mengembangkan sejenis komposit emas dan tembaga dengan morfologi yang terkendali, stabilitas tinggi, dan selektivitas produk yang tinggi untuk CO₂ reduksi elektrokimia. Selain itu, dilaporkan bahwa antarmuka oksida logam dapat meningkatkan aktivitas elektrokatalitik katalis terhadap CO₂ RR [23].

Di sini, di makalah ini, kami melaporkan Cu₂ . bebas surfaktan O@Au nanokomposit di mana Cu₂ Antarmuka O/Au dibuat untuk reduksi elektrokatalitik CO₂ dalam air. Sebagai perbandingan, katalis Au kubik berongga dibuat dengan melarutkan Cu₂ O di Cu₂ Katalis O@Au dalam amonia. Hasil percobaan menunjukkan bahwa antarmuka logam/oksida pada Cu₂ Katalis O@Au dapat mengaktifkan CO inert₂ molekul dan meningkatkan FE CO. CO FE adalah 30,1% pada Cu₂ Elektroda O@Au pada 1.0 V (vs. RHE) yang dua kali lipat dari pada Cu₂ Elektroda O dan Au disiapkan dalam pekerjaan ini. Hasil ini tidak hanya membuktikan antarmuka logam-oksida dapat meningkatkan aktivitas elektrokatalitik elektroda terhadap CO₂ RR, tetapi juga membuka jalan bagi sintesis katalis oksida logam.

Metode

Materi

Tembaga (II) trifluoroasetat (Cu (TFA)₂ , 98%), kalium trifluoroasetat (KTFA, 98%), dan asam kloroaurat (HAuCl₄ , 99,9%) dibeli dari Sigma-Aldrich dan digunakan langsung tanpa pemurnian apa pun. Semua larutan disiapkan dengan air ultra murni Milli-Q (Millipore 18.2 MΩ cm). Nitrogen (N₂ ) (99,999%) dan CO₂ (99,999%) gas yang digunakan dalam percobaan dibeli dari Foshan MS Messer Gas CO., Ltd. Kertas karbon dengan ketebalan 0,3 mm dibeli dari Hesen di Shanghai.

Persiapan Cu₂ O Nanocubes dan Cu₂ O@Au

Cu₂ O nanocubes disintesis menurut metode yang dilaporkan dalam literatur sebelumnya [24]. Kubik Cu₂ Nanopartikel O dielektrodeposisi pada kertas karbon (1 cm × 1 cm) menggunakan kronoamperometri pada 0,06 V (vs. SCE) selama 1 jam dalam 10 mM Cu (TFA)₂ dan larutan KTFA 0,2 M. Sebelum Cu₂ O elektrodeposisi kubus nano, kertas karbon dicuci dengan air dan etanol beberapa kali.

Persiapan Cu₂ Komposit O@Au merendam Cu₂ O kubus menjadi 2 mL HAuCl₄ (1 mM) solusi selama 30 menit pada 277 K.

Persiapan Kubik Berongga Au

Cu₂ . yang sudah disiapkan Komposit O@Au direndam dalam air amonia 2 M selama 12 h pada 277 K untuk menghilangkan Cu₂ O dan pertahankan Au kubik berongga pada kertas karbon.

Karakterisasi

Morfologi dan struktur nanomaterial dikarakterisasi dengan pemindaian mikroskop elektron (SEM, JEOL-6701F) yang dilengkapi dengan sistem detektor energi dispersif sinar-X (EDX). Pola difraksi sinar-X (XRD) direkam menggunakan difraktometer sinar-X Rigaku Ultima IV dengan radiasi Cu Kα (λ = 1.5406 Å) untuk mempelajari komposisi produk.

Pengukuran Elektrokimia CO₂

Pengukuran elektrokimia dilakukan dengan Instrumen CH 760D (Chenhua, Shanghai) dan sistem tiga elektroda. CO₂ reduksi elektrokimia dilakukan dalam sel tipe-H dua kompartemen dengan Ag/AgCl dan lembaran platinum (1 cm × 1 cm) masing-masing digunakan sebagai elektroda referensi dan counter. Kompensasi untuk penurunan iR 85% digunakan dalam CO₂ reduksi elektrokimia. Dalam karya ini, semua potensi dilaporkan dalam CO₂ reduksi elektrokimia direferensikan terhadap elektroda hidrogen reversibel (RHE). RHE menggunakan konversi berikut:E _RE (V) = E _Ag/AgCl (V) + 0,197 V + (0,059 V × pH) [25]. Sketsa diagram sel elektrokimia tipe-H ditunjukkan pada Gambar. 1. Kedua sel elektrokimia dipisahkan oleh membran penukar proton (Nafion 117, Sigma-Aldrich).

Sketsa diagram sel elektrokimia tipe-H

Eksperimen voltametri sapuan linier (LSV) dilakukan dalam 0,1 M KHCO₃ solusi di bawah N₂ (99,999%) atau CO₂ (99,999%) atmosfer. Sebelum pengujian LSV, N₂ atau CO₂ dibersihkan ke dalam larutan dalam sel elektrokimia tipe-H masing-masing selama 20 menit.

Sebelum CO₂ Percobaan RR, larutan elektrolit dijenuhkan selama 20 menit dengan CO₂ dan pH 0,1 M KHCO₃ solusi adalah sekitar 8,6. CO₂ reduksi elektrokimia dilakukan di bawah kondisi potensiostatik sementara konsentrasi arus dan produk dipantau. Bahan yang telah disiapkan digunakan sebagai elektroda kerja. CO₂ Eksperimen RR diulang tiga kali pada setiap potensial. Deteksi CO₂ produk reduksi digunakan oleh kromatografi gas online (GC Agilent, 7890B). Sebuah run GC dilakukan setiap 930 s. GC dilengkapi dengan dua kolom Plot-Q, detektor konduktivitas termal (TCD), detektor ionisasi nyala (FID), dan demethanizer dengan N₂ (99,999%) sebagai gas pembawa. Isi produk cair diabaikan dalam pekerjaan ini. Selama CO₂ Eksperimen RR, CO₂ dialirkan ke sel elektrolisis katoda pada laju aliran 20 ml min⁻¹ terus menerus.

$$ {i}_x=\frac{C_x\cdot q\cdot p}{RT}\cdot {n}_xF $$ (1) $$ \mathrm{FE}\left(\%\right)=\frac {i_x}{i_{total}}\cdot 100 $$ (2)

Persamaan perhitungan FE ditunjukkan pada Persamaan. 1 dan 2, di mana i _jumlah adalah rapat arus yang direkam oleh potensiostat selama CO₂ RR [26]. Arus parsial (i _x ) yang diperlukan untuk menghasilkan setiap produk (x = H₂ , CO, CH₄ , C₂ H₄ ) diturunkan dari Persamaan. 1. C _x diekstraksi dari kurva kalibrasi konsentrasi volume GC produk x . n _x adalah jumlah elektron tereduksi yang dibutuhkan untuk menghasilkan x dari molekul karbon dioksida. q adalah laju aliran gas, p adalah tekanan konstan, dan T adalah suhu ruangan. R adalah konstanta gas, dan F adalah konstanta Farada.

Hasil dan Diskusi

Morfologi

Morfologi dan struktur Cu₂ O dan Cu₂ Kubus nano O@Au yang dicirikan oleh SEM ditunjukkan pada Gambar. 2. Cu₂ Kubus nano yang diendapkan pada kertas karbon memiliki bentuk yang teratur dan permukaan yang halus (Gbr. 2a). Panjang tepi rata-rata dari Cu₂ O kubus adalah sekitar 1 μm seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2b. Waktu reaksi yang tepat dan Au³⁺ konsentrasi larutan GRR pada Cu₂ O nanopartikel akan menghasilkan Cu₂ Struktur nano O@Au seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2c dan d.

Gambar SEM dari Cu₂ Oh nanocube (a , b ), Cu₂ Nanopartikel O@Au (c , d ), dan EDX dari Cu₂ Nanopartikel O@Au (e , f )

Setelah Cu₂ O nanocube direndam dalam HAuCl₄ (1 mM) larutan selama 30 min, distribusi permukaan Au dan Cu dari Cu₂ Komposit O@Au diperiksa dengan pemetaan EDX yang ditunjukkan pada Gambar. 2e dan f. Hal ini menunjukkan bahwa nanopartikel Au terdistribusi secara merata pada Cu₂ O permukaan nanocube. GRR antara Cu₂ O dan HAuCl₄ melibatkan evolusi inti berongga internal dan pengendapan permukaan nanopartikel Au [27, 28].

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 3, Cu₂ O di Cu₂ Komposit O@Au dihilangkan dan nanopartikel Au yang tersisa mewarisi kerangka kubik Cu₂ Komposit O@Au, setelah Cu₂ Kubus nano O@Au direndam dalam air amonia selama 12 jam. Nanopartikel Au kecil dalam kerangka Au kubik berongga berdiameter sekitar 20~30 nm.

Gambar SEM dari Au kubik berongga (a –c ) dengan perbesaran berbeda

Analisis XRD

Struktur kristal dari katalis yang disiapkan diselidiki oleh XRD, dan pola difraksi ditunjukkan pada Gambar. 4. Puncak difraksi pada 2θ = 54,51° milik kertas karbon. Puncak difraksi pada 2θ = 36.46, 42.36, 61.44, dan 73.55 ° dianggap berasal dari (111), (200), (220), dan (311), masing-masing, dari Cu₂ O kubus (JCPDS 78-2076). Empat puncak lemah di 2θ = 38,18, 44,39, 64,57, dan 77,54° masing-masing ditetapkan untuk (111), (200), (220) dan (311), dari Au (JCPDS 04-0784) yang menggantikan Cu₂ O di atas kertas karbon. Sebagian besar Cu₂ O digantikan oleh Au; dengan demikian, puncak difraksi berhubungan dengan Cu₂ O menghilang dalam pola XRD kubik Au berongga.

Pola XRD dari (a) Cu₂ O kubus, (b) Au kubik berongga, dan (c) Cu₂ O@Au

CO₂ Kinerja Reduksi Elektrokimia

Kurva LSV dari Cu₂ O kubus, Cu₂ O@Au, dan elektroda Au kubik berongga ditunjukkan pada Gambar. 5. Kondisi eksperimental LSV diperoleh pada laju sapuan katodik 50 mV s⁻¹ dengan N₂ -jenuh atau CO₂ -jenuh 0,1 M KHCO₃ larutan. Kepadatan arus ketiga sampel di bawah N₂ atmosfer lebih tinggi daripada di bawah CO₂; perbedaan ini mungkin disebabkan oleh reaksi evolusi hidrogen (HER) pada Cu₂ O kubus, Cu₂ O@Au, dan Au kubik berongga, yaitu dengan aliran kontinu CO₂ Pada sel elektrolisis katodik, permukaan elektroda ditutupi oleh molekul CO yang teradsorpsi yang akan menghambat HER pada permukaan elektroda dan menurunkan arus reduksi [29]. Kepadatan arus Cu₂ Elektroda O@Au dalam CO₂ -jenuh 0,1 M KHCO₃ larutan lebih tinggi dari Cu₂ Elektroda O dan kubik Au berongga seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5d.

Kurva LSV diperoleh pada a Cu₂ O kubus, b Kubik berongga Au, dan c Cu₂ Elektroda O@Au di N₂ -saturated (garis hitam solid) dan CO₂ -jenuh (garis putus-putus merah) 0,1 M KHCO₃ solusi. d Kurva LSV dari ketiga sampel dalam CO₂ -dibersihkan 0,1 M KHCO₃ solusi

Metode elektrokimia amperometrik i –t digunakan untuk mengevaluasi kinerja CO₂ RR dalam 0,1 M KHCO₃ larutan pada suhu kamar di bawah tekanan atmosfer. Potensi diatur antara 0.7 dan 1.2 V untuk penentuan produk selanjutnya. Pada potensial yang berbeda, FE dari H₂ dan CO untuk CO₂ RR pada Cu₂ Kubus O memiliki perbedaan yang signifikan, seperti ditunjukkan pada Gambar 6a, yaitu FE dari H₂ menurun karena permukaan Cu₂ O kubus ditutupi oleh molekul CO yang dihasilkan oleh CO₂ RR, dan HER dihambat [30]. FE dari CH₄ dan C₂ H₄ sedikit berbeda dalam potensi yang berbeda.

FE a Cu₂ O katalis kubus, b Cu₂ Katalis O@Au, dan c katalis Au kubik berongga. d Perbandingan FE untuk CO dan H₂ pada 1.0 V vs RHE pada tiga katalis

FE dari Cu₂ Katalis O@Au ditunjukkan pada Gambar. 6b. FE CO menjaga tren naik dengan potensi penurunan dan mencapai maksimum 30,1%, pada 1.0 V (vs. RHE). FE dari H₂ menurun dari 56,7 menjadi 45,6%. Dibandingkan dengan Cu₂ Katalis O@Au, CO FE maksimum dari katalis Au kubik berongga adalah 16,3% pada 1.0 V (Gbr. 6c). CO FE dari Cu₂ Katalis O@Au pada 1.0 V kira-kira dua kali lipat dari katalis Au kubik berongga pada potensial yang sama. Cu₂ Komposit O@Au menunjukkan aktivitas katalitik yang unggul untuk CO₂ reduksi elektrokimia dari Cu₂ Katalis O kubus dan katalis Au kubik berongga, dan ini terkait dengan efek antarmuka oksida logam.

Untuk memahami mekanisme reaksi pada CO₂ RR ke CO, kami mempertimbangkan langkah-langkah reaksi berikut:

$$ {\mathrm{CO}}_2\left(\mathrm{g}\right)+\ast +{\mathrm{H}}^{+}\left(\mathrm{aq}\right)+{\ mathrm{e}}^{-}{\to}^{\ast}\mathrm{COOH} $$ (3) $$ {}^{\ast}\mathrm{CO}\mathrm{OH}+{\ mathrm{H}}^{+}\left(\mathrm{aq}\right)+{\mathrm{e}}^{-}{\to}^{\ast}\mathrm{CO}+{\mathrm {H}}_2\mathrm{O}\left(\mathrm{l}\right) $$ (4) $$ {}^{\ast}\mathrm{CO}\to \mathrm{CO}\left( \mathrm{g}\right)+\ast $$ (5)

Umumnya, Persamaan. 3 dianggap sebagai langkah pembatas potensial pada CO₂ RR menjadi CO [23]. Energi ikat yang sesuai dapat diturunkan secara substansial pada antarmuka Cu₂ O@Au, dibandingkan dengan Cu₂ O permukaan kubus atau permukaan Au. Selain itu, Persamaan. 4 dan Persamaan. 5 juga difasilitasi di Cu₂ Antarmuka O@Au. Hal ini menunjukkan bahwa efek antarmuka oksida logam dapat meningkatkan CO₂ adsorpsi dan luas permukaan elektrokimia [31, 32]. Cu₂ Katalis O@Au terdiri dari Cu₂ Nanopartikel O dan Au dapat memasok antarmuka oksida logam untuk mengaktifkan CO2 inert₂ molekul, meningkatkan efisiensi transfer muatan, dan meningkatkan FE CO [33].

Dibandingkan dengan efek perpindahan massa katalis Au kubik berongga yang disusun oleh nanopartikel Au, interaksi sinergis oksida logam yang dibuat oleh Cu₂ O kubus dan nanopartikel Au lebih menguntungkan untuk mengonversi CO₂ menjadi CO oleh CO₂ reduksi elektrokimia.

Perbandingan FE untuk CO dan H₂ pada 1.0 V vs RHE pada Cu₂ O katalis kubus, Cu₂ Katalis O@Au, dan katalis Au kubik berongga ditunjukkan pada Gambar. 6d. H₂ Rasio /CO dari ketiga katalis tersebut adalah sebagai berikut:3,9, 3,2, dan 1,7. Cu₂ Rasio produksi katalis O@Au sebesar 1,7 per CO₂ reduksi elektrokimia paling dekat dengan syngas (campuran CO dan H₂ ) rasio 2 [34, 35]. Metode konstruksi permukaan katalis dan proporsi gas produk akan berkontribusi pada desain CO yang sangat selektif₂ Katalis RR.

Densitas arus rata-rata dari tiga katalis, yang dilakukan oleh amperometrik i –t , ditunjukkan pada Gambar. 7. Dengan peningkatan potensial, ini menunjukkan peningkatan kerapatan arus tiga katalis seperti yang diharapkan. Perbedaan rapat arus total rata-rata antara Au kubik berongga (garis biru solid) dan Cu₂ O@Au (garis hitam solid) memuai pada 1.0 V. Namun, perbedaan rapat arus total rata-rata antara Au kubik berongga dan Cu₂ O kubus (garis merah solid) tidak ditandai dalam 0,7 hingga 1,1 V. Akibatnya, kita dapat menyimpulkan bahwa efisiensi transfer muatan Cu₂ Katalis O@Au lebih tinggi dari dua katalis lainnya.

Rata-rata rapat arus total ketiga katalis untuk CO₂ reduksi pada potensi yang berbeda

Kesimpulan

Ringkasnya, elektroda dengan muatan Au rendah dan bebas surfaktan untuk CO₂ reduksi elektrokimia disiapkan dengan elektrodeposisi dan GRR. Cu₂ Katalis O@Au menunjukkan aktivitas katalitik yang unggul untuk CO₂ RR dari Cu₂ O kubus dan katalis Au kubik berongga karena antarmuka oksida logam, yaitu antarmuka oksida logam dapat mengaktifkan CO inert₂ molekul yang diserap pada elektroda. Untuk Cu₂ Katalis O@Au, dapat mengubah CO₂ menjadi CO dengan FE maksimum ~ 30.1% pada 1.0 V dan sekitar dua kali lipat dari katalis lain pada potensial yang sama. Gas yang dihasilkan dari Cu₂ Katalis O@Au oleh CO₂ reduksi elektrokimia memiliki H₂ /CO rasio 1,7, yang mendekati rasio syngas proses Fischer–Tropsch 2. Berdasarkan hasil ini, kita dapat menarik beberapa kesimpulan bahwa Cu₂ Katalis O@Au dibuat oleh Cu₂ O kubus dan nanopartikel Au dapat membentuk antarmuka logam/oksida untuk mengaktifkan CO inert₂ molekul dan katalis ini dapat diterapkan untuk produksi syngas oleh CO₂ reduksi elektrokimia.