Optimisasi Nanomaterial Anoda Cu₂SnS₃: Pengaruh Aneling terhadap Kinerja Elektrokimia

Abstrak

Cu₂SnS₃, sebagai bahan modifikasi untuk anoda timah berkapasitas tinggi, memiliki potensi besar untuk aplikasi baterai lithium-ion. Metoda solvothermal sederhana, praktis, hemat biaya, dan mudah diskalakan, sehingga telah banyak digunakan untuk persiapan kristal nano. Dalam karya ini, nanopartikel Cu₂SnS₃ disintesis dengan metode solvothermal. Pengaruh aneling suhu tinggi terhadap morfologi, struktur kristal, dan kinerja elektrokimia nano-anoda Cu₂SnS₃ dikaji. Hasil eksperimen menunjukkan bahwa aneling suhu tinggi meningkatkan kinerja elektrokimia Cu₂SnS₃, menghasilkan efisiensi coulombik awal yang lebih tinggi serta karakteristik siklus dan laju yang ditingkatkan dibandingkan sampel asli.

Pendahuluan

Baterai lithium-ion banyak digunakan di kendaraan listrik dan perangkat elektronik portabel, tetapi masih memerlukan perbaikan pada parameter seperti kepadatan energi, umur siklus, kepadatan daya, keamanan, dan kompatibilitas lingkungan. Kepadatan energi adalah salah satu parameter paling penting karena menentukan jarak tempuh kendaraan listrik. Baterai lithium-ion konvensional dibatasi oleh kapasitas spesifik anoda grafit komersial (LiC₆, 372 mAh g⁻¹). Oleh karena itu, penelitian anoda dengan kapasitas spesifik tinggi sangat krusial untuk meningkatkan kepadatan energi baterai lithium-ion. Dalam hal ini, material anoda berbasis timah (Sn) menarik perhatian karena kapasitas spesifiknya yang tinggi (Li_4.4Sn, sekitar 993 mAh g^–1). Namun, material ini memiliki konduktivitas yang buruk dan ekspansi volume yang besar (hingga 300%), yang menyebabkan laju rendah dan stabilitas siklus yang buruk. Berbagai strategi telah dieksplorasi untuk meningkatkan properti elektrokimia material anoda berbasis Sn. Elemen iners dan non-iners yang diperkenalkan untuk membentuk material komposit berbasis Sn dapat berfungsi sebagai matriks penangkal untuk ekspansi volume, sehingga meningkatkan stabilitas struktural dan siklus material. Elemen iners yang sering digunakan untuk membentuk komposit berbasis Sn meliputi Ni, Co, Mn, dan Cu, sedangkan elemen non-iners meliputi Sb, Ge, dan sebagainya. Nanomerisasi material elektroda tidak hanya dapat secara efektif menghambat perubahan volume selama siklus baterai dan melepaskan stres internal material, sehingga meningkatkan stabilitas struktural, tetapi juga dapat meningkatkan luas permukaan spesifik elektroda, yang mempromosikan reaksi cepat di antarmuka elektroda. Selain itu, nanomerisasi dapat secara signifikan mengurangi jarak difusi ion lithium dalam material aktif, yang mengurangi fenomena polarisasi elektroda dan meningkatkan kinerja laju baterai lithium-ion. Cu₂SnS₃, sebagai material modifikasi untuk anoda berbasis Sn berkapasitas tinggi yang dibuat dengan memperkenalkan Cu iners untuk membentuk logam campuran, memiliki potensi besar untuk aplikasi baterai lithium-ion. Nanostruktur Cu₂SnS₃ (CTS) berhasil disiapkan melalui metode solvothermal yang mudah untuk baterai ion natrium. Elektroda CTS yang dianeling menunjukkan kapasitas reversible awal yang tinggi sebesar 447,7 mAh g⁻¹ dan retensi kapasitas yang baik sebesar 200,6 mAh g⁻¹ setelah 50 siklus pada kepadatan arus 100 mA g⁻¹. Fu dan Li menggunakan metode hidrotermal sederhana untuk menyiapkan komposit Cu₂SnS₃/grafit tereduksi (CTS/RGO) untuk baterai ion natrium. CTS/RGO menunjukkan kapasitas reversible yang tinggi sebesar 566,8 mAh g⁻¹ dan mempertahankan kapasitas spesifik sebesar 339,8 mAh g⁻¹ setelah 100 siklus pada kepadatan arus konstan 100 mA g⁻¹. Sulfida yang disinter suhu tinggi telah banyak digunakan untuk meningkatkan kinerja elektrokimia. Dalam makalah ini, pengaruh proses aneling suhu tinggi terhadap kinerja elektrokimia Cu₂SnS₃ untuk baterai lithium-ion dikaji.

Metoda solvothermal sederhana, praktis, hemat biaya, dan mudah diskalakan, sehingga telah banyak digunakan untuk persiapan kristal nano. Dalam karya ini, nanopartikel Cu₂SnS₃ untuk baterai lithium-ion disiapkan dengan metode solvothermal. Selain itu, pengaruh aneling suhu tinggi terhadap morfologi, struktur kristal, dan kinerja elektrokimia nano-anoda Cu₂SnS₃ dikaji.

Bagian Eksperimental

Persiapan Bahan

CuCl₂⋅2H₂O (99,9%), SnSO₄ (99,9%), serbuk sulfur elemental (99,9%), dan etilendiamina anhidra (99%) dibeli dari Chengdu Kelong Chemical Co.

Untuk sintesis nanopartikel Cu₂SnS₃, CuCl₂·2H₂O (0,682 g, 4 mmol) dan SnSO₄ (0,473 g, 2,2 mmol) pertama kali dilarutkan dalam air deion dengan pengadukan magnetik selama 20 menit. Campuran yang dihasilkan dimuat ke dalam autoklave dengan wadah Teflon 25 ml yang sudah diisi larutan serbuk sulfur (0,290 g, 9 mmol) ter suspendi dalam etilendiamina anhidra. Autoklave yang kedap udara dipindahkan ke oven dan dipanaskan dari suhu ruang hingga 200 °C, dipanaskan selama 24 jam, lalu didinginkan secara alami ke suhu ruang. Hasil endapan dicuci dengan air deion beberapa kali dan dikoleksi dengan sentrifugasi pada 6000 rpm selama 3 menit untuk menghilangkan samping reaksi. Lalu, endapan yang dihasilkan dikeringkan vakum pada 80 °C selama 10 jam sebelum digunakan. Nanopartikel Cu₂SnS₃ dianeling pada 540 °C selama 40 menit dalam tungku tabung yang divakum dan dibersihkan dengan gas nitrogen pada laju aliran 50–80 ml menit^–1 di tekanan atmosfer.

Karakterisasi Bahan

Data difraksi bubur X-ray (XRD) diperoleh menggunakan Bruker D8 ADVANCE dengan sumber radiasi Cu-Kα (λ = 1,5418 Å). Mikroskopi elektron pemindai (SEM) (Hitachi S3400) dan mikroskopi elektron transmisi (TEM) (Tecnai G2-F30-S-TWIN, FEI) digunakan untuk menyelidiki mikrostruktur nanopartikel Cu₂SnS₃. Komposisi sampel dianalisis menggunakan spektroskopi X-ray dispersif energi (EDX). Spektra fotoelektron X-ray (XPS) nanopartikel Cu₂SnS₃ diperoleh menggunakan spektrometer fotoelektron X-ray (ESCALAB 250Xi, Thermo Scientific).

Rangkaian Baterai dan Pengukuran Elektrokimia

Kinerja elektrokimia nanopartikel Cu₂SnS₃ diuji dengan sel koin tipe CR2032 menggunakan logam Li sebagai elektroda lawan. Anoda terdiri dari 80wt% bahan aktif, 10wt% super P, dan 10wt% PVDF. Elektrolit adalah 1 M LiPF₆ (EC:EMC:DEC = 4:2:4, vol%). Elektroda Cu₂SnS₃ dipunch menjadi lingkaran dengan diameter 12 mm. Beban massa bahan aktif Cu₂SnS₃ adalah 2,65 mg/cm². Ketebalan anoda Cu₂SnS₃ yang dicetak adalah sekitar 30 μm, yang ditentukan dengan mikrometer. Voltametri siklus (CV) dilakukan pada 0,1 mV s⁻¹ dari 2,0 hingga 0,0 V menggunakan potensiostat (VersaSTAT3F, Princeton Applied Research). Uji siklus dan laju dilakukan dalam unit pengisian–pengosongan galvanostatis otomatis (sistem pengujian baterai CT-4800, Neware) antara 0,05 dan 2,0 V pada suhu ruang. Spektroskopi impedansi elektrokimia dilakukan menggunakan potensiostat (VersaSTAT3F, Princeton Applied Research) dalam rentang frekuensi dari 100 kHz hingga 0,1 Hz.

Hasil dan Pembahasan

Gambar 1 menunjukkan pola XRD nanopartikel Cu₂SnS₃. Puncak difraksi untuk kedua sampel pada 28,61°, 33,13°, 47,5°, 56,31°, 69,42°, 76,65°, dan 88,44° dapat ditetapkan pada bidang (112), (200), (220), (312), (400), (332), dan (424), masing-masing. Puncak difraksi utama Cu₂SnS₃ asli dan yang dianeling cocok dengan Cu₂SnS₃ tetragonal (JCPDS 89-4714), dan tidak ada fasa sekunder terdeteksi, yang mengonfirmasi bahwa produk semuanya murni fasa dengan pertumbuhan preferensial pada bidang (112). Setelah aneling pada 540 °C, intensitas relatif setiap puncak difraksi utama dalam pola XRD meningkat, dan lebar setengah maksimum (FWHM) puncak difraksi (112) menurun dari 0,4 menjadi 0,35, menunjukkan bahwa proses aneling meningkatkan kristalinitas material.

Seperti yang ditunjukkan pada gambar SEM di Gambar 2a, e, Cu₂SnS₃ asli dan yang dianeling berbentuk nanopartikel bola, yang mengagregasi membentuk aglomerat bola tak beraturan. Kluster bola tak beraturan berukuran mikron yang dibentuk oleh nanopartikel primer menguntungkan karena meningkatkan kepadatan kompaksi anoda dan sehingga meningkatkan kapasitas baterai. Untuk menganalisis lebih lanjut morfologi dan ukuran partikel, serta struktur kristal internal rinci Cu₂SnS₃, nanopartikel Cu₂SnS₃ lebih lanjut diamati melalui TEM dan HRTEM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2c, g, ukuran partikel Cu₂SnS₃ asli dan yang dianeling masing-masing sekitar 25 dan 41 nm, dan kedua material lebih lanjut mengagregasi menjadi partikel bola 1-µm seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2b, f. Pada citra HRTEM yang ditunjukkan pada Gambar 2d, h, larik jaringan jelas terlihat, di mana larik nanopartikel Cu₂SnS₃ yang dianeling (Gambar 2h) lebih teratur daripada sampel asli. Ini lebih jauh membuktikan bahwa kristalisasi nanopartikel Cu₂SnS₃ ditingkatkan dengan aneling pada 540 °C. Transformasi Fourier cepat (FFT) dari TEM resolusi tinggi Cu₂SnS₃ ditampilkan dalam bingkai Gambar 2d, h. Pola difraksi material jelas terlihat pada FFT. Jarak jaringan 0,301 nm mendekati jarak inter-planar bidang (112) Cu₂SnS₃. Oleh karena itu, hasil HRTEM sepakat dengan hasil XRD (Gambar 1).

Untuk menyelidiki distribusi Cu₂SnS₃, pemetaan X-ray dispersif energi (EDX) dilakukan. Citra pemetaan elemen menunjukkan profil jelas elemen Cu, Sn, dan S dalam komposit (Gambar 3). Hasilnya menunjukkan distribusi seragam elemen Cu, Sn, dan S dalam CTS. Data EDX memverifikasi bahwa ras elemen Cu:Sn:S untuk Cu₂SnS₃ asli adalah 2:0,87:2,25. Namun, ras elemen Cu:Sn:S = 2:1,006:2,89 untuk Cu₂SnS₃ yang dianeling secara kasar konsisten dengan stoikiometri.

Keadaan valensi dan komposisi nanopartikel Cu₂SnS₃ lebih lanjut ditentukan oleh XPS. Gambar 4a, e menunjukkan spektr XPS lengkap nanopartikel Cu₂SnS₃ asli dan yang dianeling, masing-masing. Elemen Cu, Sn, dan S, serta C (C1s, 285,08 eV) dan O (O1s, 533,08 eV), teramati, dan tidak ada elemen pengotor lain terdeteksi; puncak pengotor C dan O mungkin disebabkan oleh kontaminasi lingkungan. Gambar 4b menunjukkan spektr level inti Cu2p nanopartikel Cu₂SnS₃ asli. Energi ikatan Cu2p3/2 dan Cu2p1/2 masing-masing terjadi pada 931,9 dan 951,9 eV, yang konsisten dengan nilai Cu⁺ yang dilaporkan dalam literatur; sebaliknya, puncak Cu²⁺ pada 942 eV tidak teramati. Energi ikatan Sn3d5/2 dan Sn3d3/2 nanopartikel Cu₂SnS₃ asli masing-masing terjadi pada 486,4 dan 494,8 eV, yang sesuai dengan nilai Sn⁴⁺ yang dilaporkan dalam literatur. Gambar 4f menunjukkan spektr level inti Cu2p nanopartikel Cu₂SnS₃ yang dianeling; energi ikatan Cu2p3/2 dan Cu2p1/2 masing-masing terjadi pada 932,8 dan 952,7 eV, yang juga konsisten dengan nilai yang dilaporkan dalam literatur. Energi ikatan Sn3d5/2 dan Sn3d3/2 nanopartikel Cu₂SnS₃ yang dianeling masing-masing terjadi pada 486,9 dan 495,3 eV (Gambar 4g), yang mengonfirmasi keberadaan Sn⁴⁺. Energi ikatan S2p3/2 dan S2p1/2 nanopartikel kristal Cu₂SnS₃ asli dan yang dianeling masing-masing 161,8 dan 162,98 eV, yang menunjukkan keberadaan S. Nilai-nilai ini konsisten dengan yang dilaporkan dalam literatur, yang memberikan bukti atas keberadaan S²⁻. Akibatnya, hasil XPS menunjukkan bahwa elemen Cu, Sn, dan S nanopartikel Cu₂SnS₃ asli dan yang dianeling masing-masing berada dalam keadaan ion Cu⁺, Sn⁴⁺, dan S²⁻. Proses aneling meningkatkan kristalinitas partikel Cu₂SnS₃ dan meningkatkan ukuran partikel. Fenomena ini mungkin menyebabkan perubahan pada awan elektron di sekitar kation dan meningkatkan energi ikatan Cu dan Sn.

Gambar 5 menunjukkan plot CV yang diperoleh untuk Cu₂SnS₃ dari dua siklus awal yang dipindai dari 2 hingga 0 V pada laju 0,1 mV s^–1. Berdasarkan Gambar 5a, selama proses interkalasi litium pertama, nanopartikel Cu₂SnS₃ asli menunjukkan puncak reduksi besar pada sekitar 1,09, keadaan valensi Cu⁺, Sn²⁺ berubah menjadi Cu, Sn. Puncak reduksi besar pada sekitar 1,62 V adalah puncak reduksi H₂O, dan puncak arus secara bertahap hilang pada siklus kedua. Dalam proses delitium, puncak arus oksidasi muncul pada 0,62 V yang sesuai dengan rumus (1), Sn dengan ion Li membentuk Li_xSn, dan pada siklus kedua, puncak arus tetap dasarnya tidak berubah. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 5b, selama proses interkalasi litium pertama, nanopartikel Cu₂SnS₃ yang dianeling pada 540 °C menunjukkan puncak reduksi besar di dekat 1,1 V yang sesuai dengan rumus (1), di mana Cu₂SnS₃ direduksi menjadi Cu dan Sn, dan puncak arus secara bertahap meningkat hingga 1,59 V selama siklus kedua. Kedudukan di bawah 0,5 V sesuai dengan konversi Sn menjadi Li_xSn sesuai rumus (2). Dalam proses delitium, puncak arus oksidasi terjadi pada 0,59 dan 1,94 V, dan seiring bertambahnya jumlah siklus, puncak arus tetap dasarnya tidak berubah. Puncak anoda pada sekitar 0,59 V disebabkan oleh pembentukan logam campuran Li_xSn menjadi Sn, dan puncak pada 1,94 V sesuai dengan reaksi invers rumus (1). Kehilangan kapasitas irreversibel, yang timbul dari pembentukan Li₂S sebagian amorf yang secara irreversibel mengonsumsi Li, menyebabkan perubahan pada potensi dan intensitas puncak arus antara siklus pertama dan kedua. Dengan perbandingan, perawatan aneling meningkatkan reversibilitas siklus nano-anoda Cu₂SnS₃.

Untuk memahami sepenuhnya proses pengisian–pengosongan, ex situ XRD pada Cu₂SnS₃ dilakukan pada elektroda setelah pengosongan dan pengisian pada tegangan yang dipilih seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6. Sel koin diisi/discharged ke berbagai tegangan lalu diimbuhi selama 6 jam. Sel kemudian dibongkar di dalam glove box, dan elektroda komposit Cu₂SnS₃ dicuci dengan pelarut DEC untuk menghilangkan elektrolit. Setelah pengosongan pertama ke 1,5 V, struktur kristal tidak hancur pada 1,5 V seperti yang terlihat pada Gambar 6b, dan puncak difraksi utama elektroda komposit Cu₂SnS₃ cocok dengan Cu₂SnS₃ tetragonal (JCPDS 89-4714), dan tidak ada fasa sekunder terdeteksi. Setelah pengosongan pertama ke 0,05 V, Gambar 6c, puncak refleksi Cu₂SnS₃ sepenuhnya hilang dan puncak Cu menjadi lebih kuat dan puncak Li₂Sn₅ muncul. Fenomena ini dapat dijelaskan dengan CTS terdekomposisi menjadi nanopartikel Cu dan Sn, Sn membentuk Li_xSn. Suatu proses reversibel terjadi saat diisi ke 2 V, yang mengakibatkan pemulihan fasa CTS, dan terbentuk Cu₄SnS₄.

Gambar 7 menunjukkan plot Nyquist elektroda Cu₂SnS₃ pada OCV, setelah 2 siklus pada 100 mA g⁻¹ (0–2 V). Pada plot Nyquist elektroda Cu₂SnS₃ pada OCV (Gambar 7a,b), setengah lingkaran di area frekuensi tinggi dikaitkan dengan resistensi transfer muatan R_ct dan garis luring membingung di area frekuensi rendah dikaitkan dengan proses difusi Li⁺ dalam massa Zw. R_ct elektroda Cu₂SnS₃ yang dianeling lebih kecil dari elektroda asli. Pada plot Nyquist elektroda Cu₂SnS₃ setelah 2 siklus (Gambar 7c, d), setengah lingkaran di area frekuensi tinggi dikaitkan dengan resistensi difusi Li⁺ melalui film permukaan R_sei, setengah lingkaran di area frekuensi menengah dikaitkan dengan resistensi transfer muatan R_ct, garis luring membingung di area frekuensi rendah dikaitkan dengan proses difusi Li⁺ dalam massa Zw. Data eksperimen disimulasikan dengan perangkat lunak ZView, yang diperoleh sesuai dengan rangkaian setara, dan nilai-nilai dicantumkan dalam Tabel 1. Kami dapat menemukan bahwa tidak ada perbedaan yang signifikan pada resistansi Ohm (R_s) antara Cu₂SnS₃ asli dan yang dianeling. Namun, nilai R_sei dan R_ct Cu₂SnS₃ yang dianeling jauh lebih kecil dari Cu₂SnS₃ asli. Khususnya, R_ct sampel asli adalah 162,4Ω pada OCV dan secara drastis meningkat menjadi 206,6Ω setelah 2 siklus. Sebaliknya, R_ct sampel yang dianeling adalah 39,7Ω pada OCV dan secara drastis menurun menjadi 25,9Ω setelah 2 siklus. Proses aneling dapat menekan lapisan SEI dan resistensi transfer muatan, sehingga memfasilitasi transfer muatan dan konduksi ion. Sebagai akibatnya, kinerja elektrokimia Cu₂SnS₃ yang dianeling ditingkatkan.

Seperti yang ditunjukkan pada gambar SEM di Gambar 8a, b, setelah 5 siklus, bentuk Cu₂SnS₃ yang dianeling tidak berubah, menunjukkan nanopartikel bola yang mengagregasi membentuk aglomerat bola tak beraturan. Citra pemetaan elemen menunjukkan profil jelas elemen Cu, Sn, dan S dalam komposit (Gambar 8d–f, h–j). Hasilnya menunjukkan distribusi seragam elemen Cu, Sn, dan S dalam elektroda CTS yang dianeling setelah 5 siklus.

Kurva pengisian–pengosongan galvanostatis elektroda Cu₂SnS₃ asli dan yang dianeling (Gambar 9a, b) direkam pada 100 mA g^–1 dalam rentang potensi dari 2 hingga 0 V (vs. Li/Li⁺). Kapasitas pengosongan awal 654 dan 809 mA g^–1 masing-masing sesuai dengan efisiensi coulombik awal 42% dan 53%. Kehilangan kapasitas irreversibel mungkin disebabkan oleh pembentukan film SEI dan Li₂S. Secara jelas, perawatan aneling meningkatkan kapasitas pengosongan dan efisiensi coulombik awal elektroda Cu₂SnS₃.

Kinerja siklus elektroda Cu₂SnS₃ asli dan yang dianeling hingga 100 siklus pada 100 mA g^–1 konstan ditunjukkan pada Gambar 9c. Jelas bahwa kapasitas spesifik pengosongan elektroda Cu₂SnS₃ yang dianeling secara keseluruhan lebih baik daripada elektroda asli. Kapasitas elektroda Cu₂SnS₃ yang dianeling setelah 50 siklus adalah 187,7 mAh g⁻¹, yang lebih tinggi daripada elektroda asli (75,2 mAh g⁻¹). Retensi kapasitas komposit yang dianeling hampir sama dengan atau lebih baik daripada laporan mikrosfer berongga Cu₂SnS₃ dan lembaran nano Cu₂SnS₃. Namun, retensi kapasitas jauh lebih rendah daripada komposit Cu₂SnS₃/RGO (561 mAh g⁻¹ setelah 100 siklus). Proses aneling telah terbukti meningkatkan kinerja siklus Cu₂SnS₃, tetapi dalam penelitian lanjutan, perlu digabungkan dengan metode modifikasi lain untuk meningkatkan performanya lebih lanjut.

Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 9d, sel Cu₂SnS₃ asli menunjukkan kapasitas pengosongan maksimum sekitar 222, 78, 40, dan 14 mAh g^–1 pada laju pengosongan 100, 200, 300, dan 400 mA g^–1, masing-masing, dengan rasio retensi kapasitas pengosongan hanya 6%. Sebaliknya, kapasitas spesifik pengosongan baterai Cu₂SnS₃ yang dianeling adalah 396, 221, 153, dan 106 mAh g^–1 pada laju pengosongan 100, 200, 300, dan 400 mA g^–1, masing-masing, dengan rasio retensi kapasitas pengosongan 26,8%. Secara jelas, perawatan aneling meningkatkan kristalinitas Cu₂SnS₃ dan menyebabkan struktur kristal yang lebih stabil. Cu₂SnS₃ adalah polikristal dan oleh karena itu memiliki banyak batas butir. Selama proses pengisian–pengosongan, stres mekanis yang dihasilkan oleh ekspansi volume partikel internal dapat ditangkal dengan geseran batas butir, sehingga mengurangi pecahan dan pulverisasi material dan menstabilkan struktur elektroda. Ini bermanfaat untuk meningkatkan stabilitas siklus dan karakteristik laju anoda nano-Cu₂SnS₃.

Kesimpulan

Cu₂SnS₃, sebagai bahan modifikasi untuk anoda berbasis Sn berkapasitas tinggi yang dibuat dengan memperkenalkan Cu iners untuk membentuk logam campuran, memiliki potensi besar untuk aplikasi baterai lithium-ion. Aneling pada 540 °C meningkatkan kristalinitas nanopartikel Cu₂SnS₃ dan menyebabkan struktur kristal yang lebih stabil. Perawatan aneling suhu tinggi meningkatkan kinerja elektrokimia Cu₂SnS₃, menghasilkan efisiensi coulombik awal yang lebih tinggi dan karakteristik siklus serta laju yang ditingkatkan dibandingkan sampel asli.