Karakterisasi Struktural dan Sifat Dielektrik Bubuk PbTiO3 Seperti Bola dan Batang yang Disintesis melalui Sintesis Garam Cair

Hasil dan Diskusi

Struktur Fasa dan Morfologi Serbuk PTO yang Disintesis dengan Metode MSS

Pola XRD dari bubuk PTO yang disintesis dengan metode MSS pada 950 °C selama 5 h di bawah kandungan garam cair yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 1. Terlihat bahwa semua puncak difraksi XRD dapat diindeks sempurna ke PTO tetragonal (JCPDS No. 06–0452, P 4mm grup ruang, konstanta kisi a = 0.390 nm dan c = 0.415 nm), dan tidak ada fase pengotor lainnya yang terdeteksi. Biasanya, pola XRD di daerah 2θ = 45° merupakan karakteristik dari adanya struktur perovskit kubik atau tetragonal. Dalam hal ini, pemisahan kubik (200) menjadi refleksi tetragonal (200) dan (002) pada sekitar 2θ = 45 ^° diamati dengan jelas, menunjukkan pembentukan fase feroelektrik tetragonal murni. Parameter kisi (a dan c ) dari serbuk PTO tetragonal dapat dihitung dengan persamaan berikut:

dimana d adalah jarak antarplanar antara tetangga (hkl ) pesawat, dan a dan c adalah parameter kisi dalam struktur fase tetragonal. Parameter kisi a bubuk PTO dihitung dari pola XRD berada di kisaran 0,3905-0,3911 nm, dan c dalam kisaran 0,4077-0,4089 nm. Detailnya disajikan pada Tabel 1. c /a rasio berada pada kisaran 1,043-1,047 dengan nilai rata-rata 1,045, lebih kecil dari 1,064 untuk kristal tunggal PTO. Dari pola XRD yang ditunjukkan pada Gambar 1, dapat diamati bahwa struktur fasa serbuk PTO tidak dipengaruhi oleh kandungan garam cair. Semua bubuk PTO mengkristal dalam struktur fase tetragonal dengan grup ruang P 4mm . Baru-baru ini, studi teoretis tentang evolusi struktural PTO perovskit dari kluster 0D menjadi kristal 3D dengan metode pencarian struktur CALYPSO (Crystal structure AnaLYsis by Particle Swarm Optimization) bersama dengan perhitungan teori fungsional densitas mengungkapkan bahwa struktur keadaan dasar PTO pada tekanan sekitar adalah P 4mm fase dan struktur quasi-planar dari cluster PTO dan lapisan ganda PTO 2D juga stabil pada tekanan sekitar [20]. Pemeriksaan SEM-EDS dari serbuk PTO ditunjukkan pada Gambar 2. Gambar SEM yang ditunjukkan pada Gambar 2a-e mengungkapkan bahwa serbuk PTO terutama terdiri dari banyak nanopartikel seperti bola kecuali hanya beberapa partikel seperti batang. Dengan meningkatnya rasio molar PbC₂ O₄ :TiO₂ :NaCl:KCl dari 1:1:10:10 menjadi 1:1:60:60, morfologi serbuk PTO tampaknya tidak berubah, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2a-e. Artinya, jumlah yang berbeda dari garam cair yang sama hanya bertindak sebagai media reaksi, mereka hanya memiliki pengaruh pada laju difusi ion reaksi. Garam cair NaCl-KCl eutektik (titik leleh eutektik 650 °C) menyediakan lingkungan reaksi fase cair dengan suhu yang relatif rendah, yang membantu pengangkutan ion reaktan selama proses MSS. Dilaporkan bahwa kelarutan reaktan dalam garam cair memainkan peran penting dalam proses MSS, yang mempengaruhi laju reaksi dan morfologi produk hasil sintesis secara kritis [13]. Dalam karya ini, PbO didekomposisi dari PbC₂ O₄ melalui reaksi kimia pada suhu 400–500 °C [14]

yang memiliki kelarutan lebih tinggi dalam garam cair NaCl-KCl (kelarutan dalam garam NaCl-KCl adalah 30 μmol/g klorida pada 900 °C [21]) daripada TiO₂ (yang memiliki kelarutan yang sangat rendah dalam alkali klorida [22]). Oleh karena itu, reaktan PbO yang lebih larut dalam garam cair dapat berdifusi ke permukaan TiO seperti bola₂ prekursor dan bereaksi dengannya di situ untuk membentuk bubuk PTO seperti bola melalui proses pengendapan larutan. Spektrum EDS khas yang ditunjukkan pada Gambar. 2f menunjukkan bahwa sampel terdiri dari unsur-unsur Pb, Ti, dan O, dan analisis EDS menegaskan bahwa komposisi kimianya hampir mirip dengan yang nominal.

Pola XRD dari produk PTO seperti bola yang disintesis dengan metode MSS pada 950 °C selama 5 h dengan rasio molar PbC₂ O₄ :TiO₂ :NaCl:KCl sama dengan (a) 1:1:10:10, (b) 1:1:20:20, (c) 1:1:30:30, (d) 1:1:40:40, dan (e) 1:1:60:60, masing-masing

Gambar SEM dari produk PTO seperti bola yang disintesis dengan metode MSS pada 950 °C selama 5 h dengan rasio molar PbC₂ O₄ :TiO₂ :NaCl:KCl sama dengan a 1:1:10:10, b 1:1:20:20, c 1:1:30:30, d 1:1:40:40, dan e 1:1:60:60, masing-masing. f Spektrum EDS khas yang diperoleh dari produk PTO seperti bola yang disintesis pada 950 °C selama 5 h dengan rasio molar PbC₂ O₄ :TiO₂ :NaCl:KCl sama dengan 1:1:10:10

Struktur Fasa dan Morfologi Serbuk PTO Seperti Batang yang Disintesis dengan Metode MSS Template

Sebelum mensintesis serbuk PTO berbentuk batang dengan metode template MSS, struktur fasa dan morfologi TiO₂ template pertama kali diselidiki. Gambar 3 menunjukkan pola XRD dari TiO₂ template anil pada suhu yang berbeda untuk 1 h. Diamati bahwa fase anatase dominan TiO₂ terbentuk dalam produk setelah anil pada 600 °C (Gbr. 3a) dan 700 °C (Gbr. 3b). Namun, sejumlah K₂ Ti₄ O₉ masih tersimpan dalam produk. Puncak difraksi XRD yang ditunjukkan oleh bintang berasal dari K₂ Ti₄ O₉ fase (ICDD no. 32-0861). Dengan meningkatkan suhu anil hingga 800 °C (Gbr. 3c), K₂ yang tidak murni Ti₄ O₉ fase hampir hilang. Semua puncak difraksi XRD yang ditunjukkan pada Gambar. 3c dapat diindeks dengan baik ke anatase TiO₂ (JCPDS No. 021–1272), menunjukkan terbentuknya fase anatase murni TiO₂ . Juga diperhatikan bahwa kualitas kristal TiO₂ template telah jauh lebih baik karena intensitas puncak difraksi utama (101) telah sangat meningkat. Gambar 4 menunjukkan gambar SEM dari TiO₂ template anil pada suhu yang berbeda. Semua TiO₂ template menunjukkan morfologi seperti batang, dan diameter rata-ratanya bervariasi dari 490 nm hingga 570 nm dan kemudian 500 nm saat suhu anil meningkat sementara panjang rata-ratanya dipertahankan sekitar 12,0 μm. Rasio aspek TiO₂ template anil pada 600 °C, 700 °C, dan 800 °C masing-masing sekitar 25, 23, dan 24. Morfologi seperti batang dari TiO anil₂ template dianggap berasal dari pertumbuhan anisotropik struktur fase anatase dalam proses anil. Berdasarkan hasil percobaan di atas, dapat disimpulkan bahwa TiO₂ template dengan fase anatase anil pada 800 °C selama 1 h memiliki kristalinitas tinggi dan morfologi seperti batang, yang cenderung mensintesis bubuk PTO seperti batang melalui metode MSS template.

Pola XRD dari TiO₂ template dianil pada (a) 600 °C, (b) 700 °C, dan (c) 800 °C selama 1 h

Gambar SEM dari TiO₂ template dianil di a , b 600 °C; c , d 700 °C; dan e , f 800 °C selama 1  jam

Gambar 5 menunjukkan pola XRD serbuk PTO yang disintesis dengan metode MSS template pada 800 °C untuk waktu reaksi yang berbeda, di mana TiO seperti batang₂ template (fase anatase anil pada 800 °C selama 1 h) digunakan sebagai sumber titanium dan rasio molar PbC₂ O₄ :TiO₂ (templat):NaCl:KCl sama dengan 1:1:20:20. Pola difraksi XRD mengungkapkan bahwa semua bubuk PTO mengkristal dalam struktur fase tetragonal (JCPDS No. 06-0452), dan tidak ada fase pengotor lainnya yang terdeteksi, menggambarkan pembentukan struktur fase tetragonal murni. Parameter kisi bubuk PTO disimpulkan dari pola XRD, rincian disajikan pada Tabel 2. Gambar SEM yang sesuai dari bubuk PTO ditunjukkan pada Gambar 6. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6a, morfologi bubuk PTO dianil pada 800 °C selama 1 h adalah kombinasi dari beberapa partikel PTO seperti batang dan sejumlah besar seperti bola. Fraksi volume kualitatif partikel PTO seperti batang hanya sekitar 3%, dan partikel PTO seperti batang memiliki diameter rata-rata sekitar 860 nm dan panjang 4,50 μm. Namun, dengan meningkatkan waktu reaksi dari 1 h menjadi 5 h, fraksi volume partikel PTO seperti batang berkurang menjadi ~ 2,4% (Gbr. 6c), dan partikel PTO seperti batang memiliki diameter rata-rata sekitar 930 nm dan panjang 6.0 μm. Lebih lanjut meningkatkan waktu reaksi hingga 10 h (Gbr. 6e), partikel PTO seperti batang hampir tidak diamati dalam produk PTO, sedangkan sejumlah besar partikel PTO seperti bola terbentuk (lihat Gbr. 6e-f). Itu berarti, memperpanjang waktu reaksi mendorong pembentukan partikel PTO bulat sedangkan pembentukan partikel PTO seperti batang ditekan. Ukuran partikel rata-rata partikel PTO bulat yang dianil pada 800 °C selama 10 h adalah sekitar 550 nm (Gbr. 6e), sedikit lebih besar dari diameter TiO seperti batang₂ template (480 nm) (Gbr. 4e). Pembentukan sejumlah besar partikel PTO bulat dalam produk yang dianil pada 800 °C selama 10 h dapat dianggap berasal dari TiO seperti batang₂ template dipecah menjadi partikel bola kecil selama proses MSS template, yang bereaksi dengan PbO terlarut (terurai dari PbC₂ O₄ ) dalam garam cair NaCl-KCl, membentuk bubuk PTO bulat melalui mekanisme pengendapan larutan. Jejak rusak dari TiO₂ template diamati pada Gambar. 6b dan d, di mana beberapa partikel PTO bulat dihubungkan bersama untuk membentuk bentuk tali labu gula. Tampaknya serbuk PTO berbentuk batang tidak berhasil disintesis dengan metode MSS template di bawah kadar garam cair yang rendah.

Pola XRD serbuk PTO yang disintesis melalui metode template MSS dengan rasio molar PbC₂ O₄ :TiO₂ (templat):NaCl:KCl sama dengan 1:1:20:20 dan pada 800 °C untuk (a) 1 h, (b) 5 h, dan (c) 10 h

Gambar SEM produk PTO yang disintesis melalui metode template MSS dengan rasio molar PbC₂ O₄ :TiO₂ (templat):NaCl:KCl sama dengan 1:1:20:20 dan dianil pada 800 °C untuk a , b 1 jam; c , d 5 jam; dan e , f 10 h

Diketahui bahwa dalam proses MSS, gabah tumbuh melalui fluks garam yang meleleh pada suhu tinggi, kandungan garam cair mengontrol laju pertumbuhan gabah dan morfologi produk akhir [23]. Dengan meningkatnya kandungan garam cair, sejumlah besar cairan garam cair terbentuk pada suhu tinggi. Dengan demikian, ion reaksi terlarut (misalnya, ion timbal) dipisahkan secara efektif dalam cairan garam cair, dan konsentrasinya memerlukan waktu lebih lama untuk mencapai konsentrasi saturasi. Oleh karena itu, laju nukleasi nanokristal PTO pada permukaan TiO yang tidak larut₂ partikel template harus dikurangi. Nanocrystallites PTO yang terbentuk memiliki cukup waktu untuk menyatukannya kembali menjadi partikel PTO seperti batang pada lingkungan kandungan garam cair yang tinggi. Itu berarti, lingkungan kandungan garam cair yang tinggi sangat membantu untuk mensintesis partikel PTO seperti batang dalam proses MSS template. Oleh karena itu, kami meningkatkan rasio molar PbC₂ O₄ :TiO₂ (templat):NaCl:KCl hingga 1:1:60:60, dan campurannya dianil pada 800 °C untuk jam yang berbeda. Gambar 7 menunjukkan pola XRD dari bubuk PTO yang disintesis pada 800 °C dengan metode MSS template di bawah kadar garam cair yang tinggi. Ditemukan bahwa bubuk PTO dianil pada 800 °C selama 5 h (Gbr. 7b) dan 10 h (Gbr. 7c) memiliki fase tetragonal murni; namun, bubuk PTO yang dianil pada 800 °C selama 1  jam (Gbr. 7a) memiliki fase tetragonal yang dominan kecuali fase tidak murni kecil dari Ti₃ O₅ dan TiO₂ . Konstanta kisi a dan c bubuk PTO yang dianil 800 °C untuk jam yang berbeda dihitung dan ditabulasi pada Tabel 2. c /a rasionya sekitar 1,050. Morfologi permukaan serbuk PTO yang sesuai ditunjukkan pada Gambar 8. Terlihat pada Gambar 8a bahwa serbuk PTO yang dianil pada 800 °C selama 1 h terdiri dari partikel berbentuk batang dan bola. Fraksi volume kualitatif dari partikel seperti batang yang diperkirakan dari gambar SEM adalah sekitar 70%. Diameter partikel seperti batang bervariasi dari 480 nm hingga 1,50 μm sementara panjangnya berkisar antara 3,0–7,0 μm. Gambar SEM lokal yang diperbesar yang ditunjukkan pada Gambar. 8b mengungkapkan bahwa serbuk PTO seperti batang terdiri dari nanokristalin PTO yang sangat kecil, menunjukkan jejak TiO seperti batang yang putus₂ template selama proses MSS template. Dengan bertambahnya waktu reaksi dari 1 h menjadi 5 h, fraksi volume serbuk PTO berbentuk batang dalam produk akhir meningkat hingga ~ 97% (Gbr. 8c). Panjang bubuk PTO seperti batang berada di kisaran 7,0-10,0 μm. Namun, semakin meningkatkan waktu reaksi hingga 10 h (Gbr. 8e), fraksi volume partikel PTO seperti batang dalam produk akhir adalah sekitar 85%, dan panjang batang PTO berada di kisaran 3,5– 6,5 μm. Diameter serbuk PTO berbentuk batang berada pada kisaran 970 nm-1,50 μm.

Pola XRD serbuk PTO yang disintesis melalui metode template MSS dengan rasio molar PbC₂ O₄ :TiO₂ (templat):NaCl:KCl sama dengan 1:1:60:60 dan dianil pada 800 °C untuk (a) 1 h, (b) 5 h, dan (c) 10 h

Gambar SEM serbuk PTO yang disintesis melalui metode template MSS dengan rasio molar PbC₂ O₄ :TiO₂ (templat):NaCl:KCl sama dengan 1:1:60:60 dan pada 800 °C untuk a , b 1 jam; c , d 5 jam; dan e , f 10 h

Pembentukan bubuk PTO seperti batang di bawah kandungan garam cair yang tinggi dengan metode MSS template dapat dipahami dengan proses berikut. Dalam proses MSS template, PbC₂ O₄ didekomposisi terlebih dahulu menjadi PbO, CO, dan CO₂ dalam kisaran suhu 400–500 °C, dan PbO dilarutkan ke dalam cairan garam cair pada 800 °C (kelarutannya dalam garam NaCl-KCl adalah 14 μmol/g klorida pada 800 °C [21]). PbO terlarut berdifusi ke permukaan TiO seperti batang₂ template dan bereaksi dengan TiO₂ in situ untuk membentuk nanokristal PTO melalui reaksi kimia pada 800 °C

Karena kandungan garam cair jauh lebih tinggi (rasio molar PbC₂ O₄ :TiO₂ (templat):NaCl:KCl sama dengan 1:1:60:60), sehingga ion timbal terlarut dipisahkan secara efektif dalam cairan garam cair, konsentrasinya membutuhkan waktu lebih lama untuk mencapai konsentrasi saturasi. TiO seperti batang₂ template memiliki kelarutan yang sangat rendah dalam garam NaCl-KCl, yang dipecah menjadi TiO kecil₂ partikel bulat pada suhu tinggi di bawah lingkungan kandungan garam cair yang tinggi. Oleh karena itu, PbO terlarut bereaksi dengan TiO yang rusak₂ partikel di permukaannya untuk membentuk nanocrystallites PTO. Nanocrystallites PTO ini memiliki cukup waktu untuk menyatukannya kembali menjadi partikel PTO seperti batang di bawah lingkungan kandungan garam cair yang tinggi. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 8c, serbuk PTO seperti batang polikristalin skala besar dengan diameter dalam kisaran 480 nm-1,50 μm dan panjang hingga 10 μm telah disintesis. Mereka terdiri dari nanocrystallites kecil seperti yang diamati pada Gambar. 8d. Diagram skematik yang menggambarkan pembentukan partikel PTO dalam proses MSS dan bubuk PTO seperti batang dalam proses MSS template ditunjukkan pada Gambar. 9. Pekerjaan kami saat ini menunjukkan bahwa kandungan garam cair memainkan peran penting dalam membentuk seperti batang ABO₃ senyawa dengan struktur kristal kubik atau pseudo-kubik dalam proses MSS template. Dikatakan di bawah kadar garam cair yang rendah, bubuk PTO seperti batang tidak dapat disintesis meskipun TiO seperti batang₂ template digunakan dalam proses MSS template. Pembentukan bubuk PTO seperti batang polikristalin dalam bentuk rangkaian gula labu daripada batang PTO kristal tunggal masih membutuhkan penyelidikan lebih lanjut.

Diagram skema yang mengilustrasikan pembentukan (a) partikel PTO dalam proses MSS dan (b) bubuk PTO seperti batang dalam proses MSS template

Sifat Dielektrik Bubuk PTO Bulat dan Seperti Batang

Konstanta dielektrik (εr ) dan rugi-rugi dielektrik (tanδ ) of the spherical and rod-like PTO powders synthesized by MSS and template MSS methods are shown in Fig. 10, which are measured at room temperature as a function of the frequency. Similar frequency-dependent dielectric behaviors are observed in the spherical and rod-like PTO powders. As shown in Fig. 10a, the sphere-like PTO powders (a) and (b) synthesized by MSS method at 950 °C for 5 h with the molar ratios of PbC₂ O₄ :TiO₂ :NaCl:KCl equal to (a) 1:1:30:30 and (b) 1:1:60:60, respectively, have much higher dielectric constants than the rod-like PTO powders (c) and (d) synthesized by template MSS method at 800 °C for (c) 5 h and (d) 10 h with the molar ratio of PbC₂ O₄ :TiO₂ (template):NaCl:KCl equal to 1:1:60:60. It is noticed that the dielectric constants of the sphere-like PTO powders (a) and (b) have decreased fast (from ~ 3000 to ~ 700) in the frequency range below 10 ³  Hz, then reduced slowly with further increasing the frequency over 10 ³  Hz, and finally become a constant value of ~ 340 at a higher frequency over 10 ⁵ Hz. The fast decrease of the dielectric constant at lower frequencies is ascribed to the space charge polarization effect, which is correlated to the non-uniform charge accumulation at grain boundaries within the sphere-like PTO powders. The slow reduction of the dielectric constant is due to that the dipoles present in the PTO powders could not reorient themselves as fast as the frequency of an alternating electric field, resulting in a decrease of the dielectric constants [24]. In contrast, the rod-like PTO powders (c) and (d) synthesized by template MSS method exhibit a slight frequency-dependent dielectric behavior, their dielectric constants are slightly reduced with increasing frequency below 10 ³  Hz, and then become a constant value of ~ 140. It is observed in Fig. 10b that all the dielectric losses of the spherical and rod-like PTO powders are decreased with increasing frequency due to the existence of the space charge polarization in all the PTO powders. The dielectric loss of the PTO powder (b) has the highest value, which has reduced fast with increasing frequency below 10 ⁵  Hz, and then it becomes constant. The dielectric losses of the PTO powder (a) are reduced slowly with increasing frequency, which has the lowest value as compared with the other three PTO samples. The dielectric losses of the spherical PTO powders (c) and (d) synthesized by template MSS method exhibit very similar dielectric behavior, their dielectric losses are reduced slowly as the frequency increases. At room temperature, the dielectric constant and dielectric loss of the spherical PTO powders (a) measured at 10 ⁶  Hz were ~ 340 and 0.06, respectively. The corresponding values for the spherical PTO powders (b) were 155 and 0.12, 140 and 0.08 for the rod-like PTO powders (c), and 130 and 0.07 for the rod-like PTO powders (d). Therefore, the sphere-like PTO powders (a) have high dielectric constant and low dielectric loss, and these dielectric data are better than that reported previously for the PTO nanoparticles synthesized via sol-gel process and annealed at 600 °C for 6 h (the dielectric constant and dielectric loss at 10 ⁶  Hz were about 15 and 0.40) [25], and for the PTO nanoparticles synthesized by stearic acid gel method and annealed at 400 °C for 1 h (the dielectric constant and dielectric loss at 10 ⁶  Hz were about 50 and 0.002) [26]. Normally, to measure the dielectric properties of PbTiO₃ ceramics prepared from the nanopowders synthesized by chemical methods such as the sol-gel method [27], hydrothermal method [28, 29], or by physical method such as high-energy ball milling technique [30], PbTiO₃ powder samples are usually pressed into pellets under a hydraulic press (using 1 cm diameter die). For making dense PbTiO₃ ceramics, the samples are needed to be sintered at high temperatures (e.g., 900 °C or 1000 °C for 2 h in air) followed by furnace cooling. Leonarska et al. [28] synthesized the PTO nanopowders at 490 K for 2 h by hydrothermal method and then prepared the PTO ceramics from the as-synthesized PTO nanopowders and sintered it at 1240 K for 1.5 h. They checked the impact of high-temperature process on the morphology or crystallization degree of the PTO ceramics by SEM observations and found that the PTO ceramics had slightly larger and rounded ceramic grains in comparison with the nanoparticles obtained directly from hydrothermal method. Similarly, Hu et al. [29] also reported the preparation of PTO nanoceramics (with grain sizes of ~ 200 nm) under sintering process (at 950 °C for 2 h in air) using the hydrothermal PTO nanopowders (with average grain size of ~ 100 nm) as the raw materials. This result indicates the sintering process of the hydrothermal PTO nanopowders can increase the grain size. Kong et al. [30] prepared the PTO nanopowders (with average grain size of ~ 10 nm) by high-energy ball milling technique, and pressed them directly into green pellets and sintered at 1100 °C for 1 h. Crack-free PTO ceramics with 95% of the theoretical density were successfully obtained. SEM images revealed that the average grain size of the sintered samples were < 1.5 μm. In the present work, we have prepared dense PbTiO₃ ceramic samples under a sintering process (at 1150 °C for 2 h) by using the as-synthesized sphere-like PTO powders via MSS method and the as-synthesized rod-like PTO powders via template MSS method. The high-temperature process has improved the crystallized quality and the grain sizes of the PTO powders but has few effects on the morphology. The best dielectric properties of the PTO ceramics prepared the as-synthesized spherical PTO powders by MSS method are attributed to their larger average particle size (~ 2.0 μm).

a Dielectric constants (εr ) and b dielectric losses (tanδ ) of the PTO powders synthesized by MSS method and template MSS method. Samples (a) and (b) were synthesized by MSS method at 950 °C for 5 h with the molar ratios of PbC₂ O₄ :TiO₂ :NaCl:KCl equal to 1:1:30:30 and 1:1:60:60, respectively. Samples (c) and (d) were synthesized by template MSS method with the molar ratio of PbC₂ O₄ :TiO₂ (rod-like template):NaCl:KCl equal to 1:1:60:60 and annealed 800 °C for 5 h and 10 h, respectively