Pertumbuhan Langsung Grafena pada Insulator Menggunakan Prekursor Cair Melalui Tabung Nano Karbon Berstrukturnana Menengah

Hasil dan Diskusi

Pertumbuhan CVD Grafena Menggunakan Etanol

Etanol digunakan sebagai sumber karbon untuk pertumbuhan graphene pada SiO₂ substrat menggunakan sistem CVD berbasis uap etanol seperti yang ditunjukkan pada file tambahan 1:Gambar S1. Singkatnya, pertumbuhan graphene dilakukan pada 1100 °C dengan adanya H₂ dan Ar dengan laju alir masing-masing 40 sccm dan 250 sccm, pada tekanan ambient. Gambar 1a–d menunjukkan gambar SEM dari berbagai struktur nano karbon yang ditumbuhkan pada SiO₂ substrat untuk waktu pertumbuhan yang berbeda dalam kisaran 5-60 min, dan spektrum mikro Raman yang representatif digambarkan pada Gambar. 1e-h. Selama 5 menit pertumbuhan, diamati bahwa nanopartikel karbon terbentuk, diwakili oleh lingkaran putih besar dan kecil (Gbr. 1a). Nanopartikel ini bersifat amorf seperti yang dikonfirmasi dari spektrum Raman (Gbr. 1e) [32]. Sisipan menunjukkan fitur Raman dalam rentang frekuensi 50–300 cm ⁻¹ . Ketika waktu pertumbuhan meluas ke 10 min, beberapa nanopartikel karbon berubah menjadi CNT seperti yang dapat dilihat pada Gambar. 1b. Pemisahan puncak Raman G terjadi sekitar 1560 cm ⁻¹ (Gbr. 1f) ditandai sebagai tanda bintang, yang disebabkan oleh fitur spiral jaringan C dan dianggap sebagai karakteristik CNT [33, 34]. Selanjutnya, pengamatan puncak mode pernapasan radial (RBM) yang kuat mendekati 150 cm ⁻¹ menegaskan pembentukan nanotube karbon dinding tunggal (SWCNTs) [35, 36]. Setelah pertumbuhan 15 menit, ada transformasi lengkap CNT menjadi graphene yang muncul dengan beberapa struktur cacat sebagaimana dikonfirmasi dari intensitas puncak D yang kuat (Gbr. 1g). Area putih pada gambar SEM sesuai dengan graphene mono hingga beberapa lapis, di mana area hitam adalah substratnya. Ketika waktu pertumbuhan diperpanjang hingga 60 menit, cakupan graphene yang lengkap diamati dari gambar SEM dengan lebih sedikit cacat (Gbr. 1d). Selain itu, spektrum Raman juga mengkonfirmasi pembentukan graphene dengan cacat yang relatif rendah yang dihasilkan dari intensitas puncak D yang berkurang (Gbr. 1h).

Gambar SEM dari struktur nano berbasis karbon yang ditanam langsung pada silika pada 1100 °C untuk waktu pertumbuhan a 5 mnt, b 10 mnt, c 15 mnt, dan d 60  menit. e –h Spektrum Raman masing-masing dalam rentang frekuensi 1200 hingga 2800 cm ⁻¹ . Fitur Raman dalam rentang frekuensi 50–300 cm ⁻¹ diilustrasikan sebagai sisipan dalam e –h . Pemisahan pita G di f sekitar 1560 cm ⁻¹ ditandai sebagai tanda bintang dan adanya puncak RBM di dekat 150 cm ⁻¹ menunjukkan pembentukan SWCNT

Selanjutnya, pertumbuhan dilakukan pada suhu pertumbuhan yang lebih tinggi yaitu 1150 °C menggunakan aliran gas pembawa (Ar) tereduksi sebesar 3 sccm. Gambar 2a-d menampilkan gambar SEM dari graphene yang ditumbuhkan untuk waktu pertumbuhan yang berbeda dalam kisaran dari 2 hingga 10 h, dan spektrum Raman yang representatif digambarkan pada Gambar. 2e-h. Untuk waktu pertumbuhan yang singkat (2 h), substrat ditutupi dengan sangat sedikit serpihan graphene yang diamati dari data SEM dan Raman. Ketika periode pertumbuhan meluas ke 4 h, 8 h, dan 10 h, kepadatan serpihan graphene meningkat dan substrat diisi dengan sebagian besar cakupan monolayer (serpihan dengan kontras putih) dan beberapa cakupan bilayer (serpihan dengan kontras putih dan hitam) sebagai dikonfirmasi dari analisis Raman mereka (I _2D /Aku _G ~ 1.5). Tapi tidak ada perubahan sistematis dalam I _2D /Aku _G rasio serta kepadatan serpihan diamati di luar waktu pertumbuhan 4 jam. Panel bawah Gambar 2i mengilustrasikan beberapa gambar SEM perbesaran tinggi dari serpihan graphene yang diambil dari Gambar 2d, di mana serpihan graphene berbentuk heksagonal benar-benar terlihat di daerah bilayer dan trilayer. Pengamatan di atas menunjukkan bahwa waktu pertumbuhan yang lebih lama meningkatkan kepadatan nukleasi graphene diikuti oleh saturasi setelah durasi waktu ambang tertentu, yang menyiratkan bahwa situs benih untuk nukleasi sedikit dan mencapai saturasi setelah pertumbuhan awal. Meskipun hasil pertumbuhan graphene menggunakan teknik ini adalah ~ 80% yang sangat kurang dari graphene CVD yang ditanam menggunakan prekursor gas (~ 95%) [3], tetapi memiliki keuntungan dalam hal pertumbuhan graphene bebas katalis langsung pada substrat isolasi yang menghindari kebutuhan proses transfer pasca pertumbuhan yang rumit.

Gambar SEM dari graphene yang ditanam langsung pada silika pada 1150 °C untuk waktu pertumbuhan a 2h, b 4 h, c 8 h, dan h 10  jam. Spektrum Raman perwakilan mereka ditunjukkan di e –h . Aku _2D /Aku _G rasio untuk graphene 4-h-, 8-h-, dan 10-h-tumbuh diperkirakan masing-masing 1,56, 1,47, dan 1,39. Panel bawah i menyajikan beberapa gambar SEM perbesaran tinggi dari serpihan graphene bilayer dan trilayer yang diambil dari d . Butir dengan ukuran lebih besar dan kontras lebih rendah adalah lapisan graphene pertama, dan butiran dengan ukuran lebih kecil dan kontras lebih tinggi sesuai dengan lapisan kedua dan ketiga. Bilah skala sama untuk semua

Gambar 3 mengungkapkan gambar TEM perbesaran rendah dari serpihan graphene, disiapkan pada 1150 °C selama 4  jam (Gbr. 2b), yang terdiri dari daerah lapisan tunggal dan bilayer dengan beberapa cacat. Grafena lapisan tunggal (ditampilkan di bagian kanan) terdiri dari kisi karbon heksagonal, yang dapat dilihat dari transformasi Fourier dari pola difraksi elektron (panel kanan) dengan I besar _2D /Aku _G rasio (1,88) diamati dari spektrum Raman. Bagian kiri gambar TEM berisi pola Moiré sebagai akibat dari ketidaksejajaran rotasi dari dua lapisan graphene [37]. Selanjutnya, transformasi Fourier dan I _2D /Aku _G rasio (~ 1,26) yang diamati dari spektrum Raman (panel kiri) menggambarkan fitur lapisan ganda dari lapisan graphene.

Analisis TEM dari serpihan graphene yang ditumbuhkan CVD dari etanol yang dibuat dengan waktu pertumbuhan 4 jam, diambil dari Gambar 2b. Gambar TEM resolusi tinggi menunjukkan wilayah monolayer dan bilayer yang dipisahkan oleh garis yang ditandai. Wilayah monolayer mengandung beberapa cacat, yang terlokalisasi. Pola moiré sebagai akibat dari ketidaksejajaran rotasi dari dua lapisan graphene terlihat jelas di wilayah bilayer. Panel kanan dan kiri gambar TEM menampilkan transformasi Fourier dari pola difraksi elektron graphene 1L dan 2L. Pola difraksi elektron area heksagonal yang dipilih dari graphene monolayer dan bilayer mengungkapkan kristalinitas yang bagus. Spektrum Raman perwakilan mereka diilustrasikan di panel bawah dengan I _2D /Aku _G rasio masing-masing 1,88 dan 1,26 untuk 1L dan 2L

Mekanisme Pertumbuhan Grafena pada SiO₂

Berdasarkan pengamatan di atas, saya mengusulkan mekanisme pertumbuhan graphene berikut dari etanol seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 4. Struktur nano berbasis karbon yang berbeda seperti nanopartikel karbon, campuran CNT dan nanopartikel karbon, graphene multilayer (MLG) dengan cacat, dan mono- hingga beberapa lapisan graphene ditemukan berevolusi untuk waktu pertumbuhan masing-masing 5, 10, 15, dan 60 min. Langkah 1 dimulai dengan dekomposisi termal uap etanol pada tekanan sekitar dan suhu tinggi (~ 700 °C), yang secara energetik mendukung pembentukan gas etilen dan air sesuai dengan reaksi berikut [38]:

Ilustrasi skema mekanisme pertumbuhan graphene pada SiO₂ dari etanol. Panel bawah menggambarkan evolusi struktur nano berbasis karbon termasuk nanopartikel karbon, campuran CNT dan nanopartikel karbon, graphene multilayer (MLG) dengan beberapa cacat, dan graphene mono hingga beberapa lapis untuk waktu pertumbuhan 5, 10, 15, dan 60 menit, masing-masing

H₂ gas membantu dalam dekomposisi lebih lanjut dari etilen menjadi atom karbon dan hidrogen. Energi adsorpsi yang relatif besar dari prekursor cair dibandingkan dengan prekursor gas menunjukkan bahwa proses pertumbuhan yang dimediasi perangkap lebih relevan di sini [27]. Selain itu, tepi langkah dari SiO₂ substrat (lihat File tambahan 1:Gambar S3) berpotensi dapat bertindak sebagai situs cacat di mana atom karbon terjebak ke dalamnya dan mulai nukleasi, seperti yang telah dibahas dalam kasus pertumbuhan dichalcogenides logam transisi [39]. Untuk waktu pertumbuhan yang singkat (5 menit), dekomposisi etilen menjadi karbon mungkin tidak selesai, dan struktur hidrokarbon yang tidak teratur akan berkembang pada substrat. Ketika waktu pertumbuhan meluas ke 10 min, dekomposisi molekul di atas mendekati penyelesaian. Dalam hal ini, beberapa atom karbon tersusun teratur dalam konfigurasi spiral untuk membentuk CNT dan beberapa tetap dalam bentuk amorf. Dapat dicatat bahwa pertumbuhan CNT sebagian besar lebih disukai dari dekomposisi etanol pada suhu tinggi dengan aliran hidrogen yang tepat [40, 41].

Untuk waktu pertumbuhan 15 menit, dekomposisi mungkin selesai dan atom karbon terhubung satu sama lain dalam bidang membentuk C-C sp ² jaringan yang disebut pulau graphene. Peningkatan lebih lanjut dalam waktu pertumbuhan hingga 60 min menyumbang perluasan pulau graphene dan membentuk lapisan graphene. Proses pertumbuhan di atas menunjukkan bahwa pertumbuhan CVD langsung dari graphene pada isolator membutuhkan suhu pertumbuhan yang tinggi dan waktu deposisi yang lama dibandingkan dengan substrat logam [42]. Diperkirakan keduanya H₂ gas dan H₂ Hapus sp ³ jaringan serta atom karbon amorf hadir di sana dan hanya mempertahankan sp ² jaringan untuk waktu pertumbuhan yang lama. Mekanisme pertumbuhan ini mirip dengan sintesis graphene polikristalin yang dibantu oksigen pada substrat silikon dioksida [18].

Pertumbuhan Grafena Berbantuan Benih

Pertumbuhan graphene yang dibantu benih telah ditunjukkan oleh beberapa kelompok [43, 44], untuk mengontrol nukleasi permukaan dan untuk mengoptimalkan kualitas film graphene. Nukleasi CVD graphene pada Cu telah mampu dikendalikan menggunakan polimetil metakrilat (PMMA) sebagai benih pra-pola [44]. Tetapi sambil menyiapkan graphene langsung pada isolator, masih ada peluang besar untuk mengeksplorasi pertumbuhan graphene dan mekanisme terkaitnya menggunakan bahan benih yang berbeda sebagai situs nukleasi. Dengan mempertimbangkan aspek di atas, empat bahan benih termasuk graphene terkelupas, arang, graphene ECR-CVD, dan graphene CVD dipilih dalam penelitian ini untuk mengeksplorasi pertumbuhan graphene seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 5.

Spektrum Raman dari graphene yang ditanam oleh CVD untuk bahan benih yang berbeda termasuk a graphene yang dikelupas secara mekanis, b arang, c Grafena ECR-CVD, dan d Grafena CVD. Sisipan pada Gambar 5c dan d menampilkan spektrum Raman representatif dari biji graphene yang disiapkan oleh rute ECR-CVD dan CVD, masing-masing

Ketika graphene yang dikelupas secara mekanis digunakan sebagai benih pada SiO₂ substrat, spektrum Raman (Gbr. 5a) mengungkapkan karakteristik graphene dua hingga tiga lapis bersama dengan intensitas pita-D yang besar, yang menunjukkan bahwa graphene yang disiapkan memiliki kerapatan cacat yang tinggi. Ini tidak mungkin dengan laporan sebelumnya [5], di mana film graphene menunjukkan kepadatan cacat yang sangat rendah dengan menggunakan bahan benih yang sama dalam sintesis CVD. Uap Cu bertindak sebagai katalis dalam kasus itu, yang mengontrol laju nukleasi, sehingga menghasilkan graphene berkualitas tinggi. Namun dalam kasus ini, laju nukleasi tidak terkontrol, yang menghasilkan graphene dengan densitas cacat yang tinggi. Gambar 5b menampilkan spektrum Raman graphene dengan mengambil arang sebagai bahan benih. Fitur dari graphene yang dihasilkan mirip dengan yang sebelumnya (Gbr. 5a) dengan kepadatan cacat yang besar.

Kemudian, saya telah memilih graphene yang disiapkan dengan metode ECR-CVD [45] sebagai bahan benih untuk pertumbuhan graphene (Gbr. 5c). Dibandingkan dengan graphene yang dikelupas secara mekanis dan graphene berbasis biji arang, graphene berbasis biji ECR-CVD menunjukkan pengurangan intensitas pita-D, yang menunjukkan kepadatan cacat yang rendah. Tetapi perlu dicatat bahwa spektrum Raman menunjukkan tingkat kebisingan yang besar yang terkait dengan tingkat kebersihan seperti pada Gambar 2. Bisa juga karena pertumbuhan yang tidak lengkap atau pertumbuhan parsial yang menyebabkan sinyal yang lebih rendah. Pertumbuhan ECR-CVD nanographene dilakukan pada 600 °C dengan adanya C₂ H₂ dan Ar dengan laju aliran (C₂ H₂ :Ar = 0.15:0.3 sccm) selama 30 s dan daya plasma 1600 W, diikuti dengan annealing dalam 1 sccm H₂ mengalir selama 5 menit. Jarak antara substrat dan plasma dijaga 5 cm. Sintesis rinci nanographene ECR-CVD telah disebutkan di bagian eksperimental, dan fitur Raman-nya ditampilkan sebagai sisipan pada Gambar 5c. Akhirnya, graphene CVD dipilih sebagai benih untuk pertumbuhan graphene, dan spektrum Raman-nya ditampilkan pada Gambar. 5d. Grafena hampir satu lapis terbentuk dengan intensitas puncak 2D Gaussian simetris yang besar (I _2D /Aku _G ~ 1.35), yang menunjukkan graphene berkualitas tinggi. Biji graphene disintesis pada 1100 °C selama 1 jam waktu pertumbuhan dengan adanya Ar dan H₂ aliran (Ar:H₂ = 250:40 sccm) dengan aliran gas pembawa Ar 4 sccm, dan spektrum Raman-nya ditunjukkan seperti sisipan pada Gambar 5d.

XPS digunakan untuk menyelidiki analisis unsur graphene yang disiapkan dalam pekerjaan ini. File tambahan 1:Gambar S4 menunjukkan spektrum XPS dari film graphene yang ditanam langsung pada SiO₂ pada 1100 °C selama 1  jam. Tidak ditemukan puncak lain kecuali Si2s, Si2p, O1s, dan O2s yang merupakan kontribusi dari SiO₂ . Gambar bawah menggambarkan spektrum tingkat inti C1s. Satu-satunya puncak intens yang sempit dan simetris pada 284,4 eV dengan lebar penuh setengah maksimum (FWHM) 1,91 eV ditetapkan ke sp ² -ikatan atom C, menandakan pembentukan nanographene menggunakan metode bebas logam ini, mirip dengan pekerjaan sebelumnya [5].

Pertumbuhan Grafena sebagai Fungsi Suhu Pertumbuhan

Saya telah menyelidiki secara sistematis pertumbuhan CVD graphene pada SiO₂ sebagai fungsi suhu pertumbuhan dengan menjaga parameter lain tetap termasuk laju aliran gas encer (Ar:H₂ = 235:40 sccm) dan laju aliran gas pembawa (Ar = 10 sccm). Tiga suhu pertumbuhan (1000 °C, 1050 °C, dan 1100 °C) dipilih, dan spektrum Raman yang mewakilinya ditampilkan pada Gambar 6. Untuk suhu pertumbuhan rendah, 1000 °C dan 1050 °C, puncak 2D lebar dengan intensitas kurang dari puncak G diamati, menunjukkan pembentukan beberapa lapisan graphene karena nukleasi acak yang tidak terkontrol pada permukaan oksida kosong. Lebih lanjut, kehadiran intensitas puncak D yang besar menunjukkan tanda tangan graphene kepadatan cacat tinggi. Nukleasi acak dan migrasi permukaan atom karbon yang buruk mungkin merupakan penyebab utama cacat dalam proses pertumbuhan ini. Ketika suhu pertumbuhan melebihi 1100 °C, kualitas graphene tampak baik dengan intensitas puncak 2D yang relatif besar dan tajam, tetapi puncak D masih ada yang menggambarkan kerapatan cacat hingga. Diharapkan bahwa suhu pertumbuhan yang tinggi mendorong beberapa nukleasi terkontrol, yang bertanggung jawab untuk meningkatkan kualitas graphene. Oleh karena itu, 1100 °C diasumsikan sebagai suhu optimum untuk mensintesis graphene berkualitas tinggi secara langsung pada SiO₂ di CVD.

Karakterisasi Micro-Raman dari CVD graphene yang ditumbuhkan langsung pada SiO₂ untuk suhu pertumbuhan yang berbeda. 1000 °C (hitam), 1050 °C (merah) 1100 °C (biru)

Mekanisme pertumbuhan graphene yang saya usulkan pada isolator didasarkan pada dekomposisi termal etanol, diikuti oleh nukleasi terkontrol pulau-pulau karbon 2D untuk membentuk nanographene kontinu melalui CNT keadaan menengah. Untuk lebih memvalidasi hipotesis di atas, CNT diambil sebagai bahan sumber untuk graphene di CVD dan transformasinya dipelajari sebagai fungsi waktu pertumbuhan seperti yang diilustrasikan dalam pemetaan Raman (File tambahan 1:Gambar S5). Pertama, CNT ditempatkan pada SiO₂ substrat sebelum pertumbuhan CVD seperti yang ditunjukkan sebagai skema pada gambar panel atas. Setelah pertumbuhan 5 menit, tampak struktur CNT yang terdistorsi, dan akhirnya berubah menjadi graphene lengkap, ketika waktu pertumbuhan mendekati 10  menit. Pemetaan Raman RBM, 2D/G, dan D/G dari 20 × 20 μm ² wilayah ditampilkan pada gambar panel bawah, mengungkapkan evolusi struktur graphene sebagai fungsi waktu pertumbuhan. Puncak RBM yang ditetapkan untuk persegi panjang putih dalam pemetaan Raman adalah tanda tangan CNT yang ada pada awalnya dan menghilang setelah waktu pertumbuhan 10 menit. Puncak 2D/G (persegi panjang putih) rendah untuk CNT dan meningkat seiring bertambahnya waktu pertumbuhan. Demikian pula, puncak D/G (persegi panjang hitam), yang merupakan tanda cacat, tinggi untuk CNT dan berkurang drastis untuk graphene (waktu pertumbuhan 10 menit).