Fotokatalisis Cahaya Visible yang Ditingkatkan dengan Menegakkan Nanokristal Plasmonik Ag@AgCl pada Mikrosfer ZnCo₂O₄

Latar Belakang

Masalah lingkungan yang disebabkan oleh polutan berbahaya dalam air telah menjadi masalah di seluruh dunia [1] dan memerlukan perhatian segera dari ilmuwan dan teknolog [2,3,4]. Degradasi fotokatalitik nano-semikonduktor polutan organik dalam limbah cair oleh cahaya visible adalah area penelitian yang menarik dan menjanjikan karena efisiensi tinggi, potensi untuk perlindungan lingkungan [5,6,7], dan pemanfaatan yang efektif dari radiasi matahari [8, 9]. Sebagai salah satu bahan fotokatalitik yang paling penting, TiO₂ telah banyak diteliti karena aktivitas fotokatalitik tinggi, non-toksis, biaya rendah, dan stabilitas kimia yang baik [10]. Namun, aplikasi praktisnya sangat terhambat karena celas yang lebar (3,2 eV untuk anatase dan 3,0 eV untuk rutile), yang berarti bahwa ia hanya dapat menggunakan cahaya ultraviolet (5% dari energi matahari) [11]. Oleh karena itu, sistem fotokatalitik cahaya visible (43% dari energi matahari) dengan aktivitas fotokatalitik tinggi diinginkan untuk pemanfaatan yang efisien dari radiasi matahari [12, 13].

ZnCo₂O₄ termasuk dalam kelompok oksida spinel [14] dengan Zn²⁺ yang tinggal di posisi tetrahedral dan Co³⁺ yang tinggal di posisi oktahedral [15]. Karena celas yang relatif sempit sebesar 2,67 eV [16] dan respons cahaya panjang (200–800 nm) [17], ZnCo₂O₄ dapat menjadi kandidat yang cocok untuk degradasi polutan organik fotokatalitik [18]. Namun, ZnCo₂O₄ menunjukkan hasil kuantum yang buruk karena pemisahan pasangan elektron-lubang yang diinspirasi cahaya yang rendah dan penyerapan cahaya visible permukaan yang lemah. Ini mengakibatkan efisiensi fotokatalitik yang kurang memadai yang membatasi aplikasi praktisnya. Untuk mengatasi kekurangan ini, pengkaitan ZnCo₂O₄ dengan semikonduktor lain dapat menjadi strategi yang baik yang dapat menyebabkan pemisahan yang ditingkatkan dari elektron yang diinduksikan cahaya dan aktivitas fotokatalitik yang tinggi. Misalnya, Rajakumar Ananthakrishnan et al. menyintesis komposit nanoheterostruktur ZnO-ZnCo₂O₄ dotasi kation dan laju dekolorisasi metil oranye ditemukan mencapai 92% di bawah cahaya visible [19].

Literatur menunjukkan studi tentang sistem fotokatalitik heterogen Ag@AgCl yang berbeda seperti H₂WO₄.H₂O/Ag/AgCl [20], Ag@AgCl-Bi₂MoO₆ [21], Ag@AgCl/WO₃ [22], dan Ag@AgCl/rGO [23]. Bandwidth AgCl adalah 3,25 eV, yang tidak dapat menyerap cahaya visible. Ag@AgCl menunjukkan penyerapan cahaya visible yang baik, yang berasal dari efek resonansi plasmon permukaan (SPR) yang dihasilkan oleh logam Ag pada permukaan AgCl. AgCl yang terdispergi dapat meningkatkan efisiensi pemisahan pembawa muatan yang diinduksikan cahaya. Baik penyerapan cahaya visible yang baik dari Ag@AgCl dan pemisahan pembawa muatan yang ditingkatkan dapat menyebabkan peningkatan aktivitas fotokatalitik.

Jelas dari analisis di atas bahwa aktivitas fotokatalitik ZnCo₂O₄ dapat ditingkatkan secara nyata dengan menegakkan nanokristal plasmonik Ag@AgCl pada ZnCo₂O₄. Di sini, komposit Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ disiapkan dengan metode solvothermal dua langkah yang mudah. Komposit dikarakterisikan oleh difraksi sinar X (XRD), mikroskopi elektron pemindai (SEM), spektroskopi energi-dispersi sinar X (EDX), mikroskopi transmisi elektron (TEM), mikroskopi transmisi elektron resolusi tinggi (HR-TEM), difraksi elektron area terpilih (SAED), spektroskopi fotoelektron sinar X (XPS), spektroskopi refleksi difusi UV-Vis (DRS), dan Brunauer-Emmett-Teller (BET). Pengaruh karakteristik struktural dan properti absorpsi ZnCo₂O₄ sebelum dan setelah pemuatan Ag@AgCl diselidiki dengan cermat. Aktivitas dan stabilitas degradasi fotokatalitik rodamin B (RhB) juga disajikan. Mekanisme untuk menerangi mekanisme degradasi RhB dalam sistem fotokatalitik Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ diusulkan.

Metode

Sintesis Mikrosfer ZnCo₂O₄ dengan Metode Bantu Mikrogelombang

Dalam prosedur sintesis yang umumnya, 2,3 g Zn (NO₃)₃.6H₂O, 4,48 g Co (NO₃)₃.6H₂O, 3,6 g CO (NH₂)₂, dan 1,14 g NH₄F dilarutkan dalam 100 mL air deionis dengan pengadukan selama 30 menit dan kemudian dispersi ultrasonik 30 menit untuk mendapatkan solusi pink. Solusi pink di atas dipindahkan ke reaktor politetrafluoroetilena 300 mL dan kemudian reaktor terhubung ke aparatur reaksi mikrogelombang. Laju pemanasan diatur pada 8 °C/min dan reaksi mikrogelombang dilakukan pada 130 °C selama 30 menit. Setelah reaksi selesai, reaktor didinginkan ke suhu ruang. Prekursor pink pucat dikumpulkan melalui sentrifugasi, dicuci tiga kali dengan air deionis dan etanol absolut masing-masing untuk mengurangi sisa yang mungkin, kemudian dikering pada 80 °C selama 10 jam dalam oven, dan dikalcinasi pada 350 °C selama 2 jam dalam tabung muffle pada 1 °C/min untuk menghasilkan sampel.

Sintesis Mikrosfer Ag@AgCl/ZnCo₂O₄

Dalam sintesis yang umumnya dari mikrosfer Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0,17 g AgNO₃ dilarutkan dalam 80 mL campuran pelarut alkohol dan air dengan rasio volume 3:5. Kemudian, 0,2 g ZnCo₂O₄ dan 0,11 g PVP ditambahkan ke dalam campuran pelarut di atas di bawah pengadukan magnet. Setelah dipanaskan pada 130 °C selama 3 jam, solusi Ag⁺-ZnCo₂O₄ terbentuk. Selanjutnya, larutan air NaCl 1,5 g L⁻¹ (20 mL) ditambahkan ke dalam solusi di atas, kemudian pH disesuaikan ke sekitar 2,5 dengan HCl (12 wt%). Larutan diaduk selama 24 jam dengan menghindari cahaya dan gaya magnet. Beberapa Ag⁺ dalam larutan direduksi menjadi Ag dengan memaraskan larutan dengan lampu xenon 1000 W selama 30 menit. Katalis Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ disiapkan melalui pemisahan sentrifugal, dicuci tiga kali dengan air deionis dan etanol anhidris masing-masing, dikering pada 80 °C selama 6 jam dalam oven.

Selain itu, katalis Ag@AgCl disiapkan tanpa kehadiran ZnCo₂O₄ dengan kondisi lainnya yang tidak berubah.

Karakterisasi

Komposisi fase dari sampel yang dihasilkan direkam pada difraktometer sinar X D/MaxRB (Jepang) dengan sumber radiasi Cu-Kα pada 35 kV, dengan laju pemindaian 0,02°s⁻¹ dalam rentang 2θ dari 10° hingga 75°. Morfologi dipelajari oleh mikroskopi elektron pemindai JSM-6510 (SEM) dan mikroskopi transmisi elektron JSM-2100 (TEM) yang dilengkapi dengan spektroskopi energi-dispersi sinar X (EDX). Data spektroskopi fotoelektron sinar X (XPS) diperoleh dengan spektrometer elektron ESCALab220i-XL dari VG Scientific menggunakan radiasi AlKα 300 W. Tekanan dasar sekitar 3 × 10⁻⁹ mbar. Energi ikatan dirujuk pada garis C1s pada 284,6 eV dari karbon amorf. Luas permukaan spesifik BET dari sampel diselidiki oleh analyzer ukuran pori dan luas otomatis berkecepatan tinggi (3H-2000PS1, Tiongkok).

Pengukuran Aktivitas Fotokatalitik

Aktivitas fotokatalitik dari katalis mikrosfer Ag@AgCl ZnCo₂O₄ yang disiapkan dievaluasi oleh degradasi fotokatalitik rodamin B (RhB) dalam larutan air. Dalam setiap eksperimen, 50 mg katalis disperdi dalam 50 mL larutan air RhB (10 mg L⁻¹). Sebelum iradiasi cahaya, suspensi diaduk cukup dalam kegelapan selama 30 menit untuk memastikan keseimbangan adsorpsi-desorpsi. Suhu suspensi dipertahankan di bawah 283 K oleh aliran air pendingin selama reaksi dan iradiasi dilakukan dengan lampu xenon 1000 W. Perubahan konsentrasi RhB (C) berdasarkan waktu iradiasi diukur oleh spektrofotometer ultraviolet/visible LAMBDA35 (λ = 553 nm, Perkin Elmer Instruments Co, Ltd., Amerika). Sebagai fungsi waktu, laju dekolorisasi dinyatakan sebagai C_t/C_0, di mana C_0 adalah konsentrasi awal RhB dan C_t adalah konsentrasi seketika dalam larutan. Stabilitas siklus sampel terdeteksi sebagai berikut. Setelah performa fotokatalitik, sampel dikumpulkan setelah beberapa kali cuci dan kering. Kemudian, empat kali ulang eksperimen yang disebut di atas diulangi.

Hasil dan Pembahasan

Struktur fase dan bentuk kristal dari katalis ditentukan oleh XRD. Dalam Gambar 1, spektrum XRD dari katalis ZnCo₂O₄ dan Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ ditunjukkan. Puncak difraksi ZnCo₂O₄ pada 18,96°, 31,215°, 36,805°, 44,738°, 59,282°, dan 65,149° diamati, yang sesuai dengan wajah kristal (111), (220), (311), (400), (511), dan (440) dari struktur spinel kubik ZnCo₂O₄ (JCPDS No. 23-1390), masing-masing, yang menunjukkan bahwa ZnCo₂O₄ disintesis dengan metode bantu mikrogelombang. Setelah pemuatan Ag@AgCl, puncak difraksi karakteristik 27,8°, 32,2°, 46,2°, 54,8°, 57,5°, dan 67,5° dari Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ sesuai dengan wajah (111), (200), (220), (311), (222), dan (400) dari AgCl kubik (JCPDS No. 85-1355). Selain itu, dikombinasikan dengan Ag kubik (JCPDS No. 87-0719), spektrum XRD dari Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ menunjukkan bahwa ada satu puncak difraksi karakteristik dari nanopartikel Ag pada 38,2°, yang menunjukkan keberadaan Ag dalam katalis. Karena beberapa Ag⁺ direduksi menjadi partikel Ag dalam proses foto-reduksi, ini membuat performa fotokatalitik Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ ditingkatkan secara signifikan di bawah cahaya visible.

Dalam Gambar 2a, mikrostruktur bola ZnCo₂O₄ dengan diameter 5 hingga 8 μm berhasil disiapkan melalui metode bantu mikrogelombang. Struktur mikrosfer ZnCo₂O₄ terdiri dari lamela yang bertumpuk (Gambar 2b). Gambar 2c adalah citra SEM dari Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ setelah pemuatan. Terlihat bahwa nanokristal Ag@AgCl dimuat pada permukaan mikrosfer bola ZnCo₂O₄. Untuk mengamati morfologi Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ lebih lanjut, citra TEM dari Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ ditunjukkan dalam Gambar 2d. Dari citra TEM, terlihat bahwa nanopartikel Ag 10–50 nm tertanam seragam pada permukaan ZnCo₂O₄, dan partikel AgCl 20–100 nm terdispergi pada permukaan ZnCo₂O₄. Gambar 2e menunjukkan HRTEM dari Ag@AgCl/ZnCo₂O₄. Terlihat bahwa partikel Ag dan AgCl dimuat pada ZnCo₂O₄, dan jarak fringe d dari Ag, AgCl, dan ZnCo₂O₄ adalah 0,235, 0,196, dan 0,244 nm, yang sesuai dengan wajah kristal Ag(111), AgCl(220), dan ZnCo₂O₄(220), masing-masing. Gambar 2f adalah SAED dari Ag@AgCl/ZnCo₂O₄. Cincin difraksi Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ teratur dan cerah, yang menunjukkan bahwa itu adalah policristal dengan kristalin yang baik. Tiga wajah kristal memiliki jarak jaringan 0,244 nm, 0,235 nm, dan 0,196 nm, yang sepakat dengan hasil HRTEM. Citra EDX dari Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ dalam Gambar 2g menunjukkan bahwa sampel terdiri dari lima elemen: O, Co, Zn, Cl, dan Ag. Intensitas puncak dalam citra mewakili konten setiap elemen. Zn, Co, dan O terdiri dari ZnCo₂O₄, sementara Ag dan Cl terdiri dari Ag@AgCl. EDX mengonfirmasi elemen kimia yang sesuai dengan Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ dan tidak mendeteksi elemen lain. Kesimpulannya, Ag@AgCl dapat dengan jelas ditentukan sebagai terdispergi seragam dan dimuat pada permukaan mikrosfer ZnCo₂O₄.

Spektroskopi fotoelektron sinar X (XPS) digunakan untuk menentukan komposisi dan valensi kimia produk. Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 3, Gambar 3a adalah skema pindai lengkap produk. Terlihat bahwa produk mengandung enam elemen, yaitu Zn, Co, O, Ag, Cl, dan C, di mana C adalah dasar. Gambar 3b menunjukkan spektrum emisi Zn 2p. Dua puncak utama muncul pada 1045 eV dan 1022 eV, yang sesuai dengan puncak regional Zn 2p₁/₂ dan Zn 2p₃/₂ [25, 26]. Terlihat bahwa puncak Zn 2p₃/₂ di dekat 1022 eV adalah puncak tunggal, yang merupakan status oksidasi khas Zn²⁺. Gambar 3c menunjukkan puncak XPS Co, yang sesuai dengan puncak regional Co 2p₁/₂ dan Co 2p₃/₂ pada 781,4 eV dan 796,9 eV, dan puncak satelit yang jelas diamati pada 785,2 eV adalah puncak karakteristik status oksidasi Co³⁺ [27]. Gambar 3d adalah spektrum XPS O1s. Puncak asimetris dapat dibagi menjadi dua grup puncak karakteristik dengan energi ikatan 530,5 eV dan 535,01 eV, masing-masing. Dua grup puncak karakteristik ini sesuai dengan oksigen dalam jaringan spinel ZnCo₂O₄ dan molekul air atau grup ·OH yang terjangkat pada permukaan bahan [28]. Spektra XPS orbit Ag 3d ditunjukkan dalam Gambar 3e. Energi ikatan Ag 3d pada 367,3 eV dan 373,5 eV sesuai dengan orbit pemisahan spin Ag 3d₅/₂ dan Ag 3d₃/₂, masing-masing [29]. Orbit pemisahan spin Ag 3d₅/₂ dapat diuraikan lebih lanjut menjadi puncak 368,0 eV dan 366,8 eV oleh perangkat lunak pemisahan puncak. Demikian pula, orbit pemisahan spin Ag 3d₃/₂ dapat diuraikan menjadi puncak 374,0 eV dan 372,6 eV, di mana 368,0 eV dan 374,6 eV termasuk Ag⁰, sementara 366,8 eV dan 372,6 eV termasuk Ag⁺, yang menunjukkan bahwa AgCl dan Ag terbentuk dalam katalis. Gambar 3f adalah diagram analisis XPS Cl 2p, dan energi ikatan elektron Cl 2p muncul pada 197,9 eV.

Spektrum serapan refleksi difusi UV-Vis dari katalis ZnCo₂O₄ dan 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ dibandingkan dalam Gambar 4a, c. Hasil menunjukkan bahwa semua sampel menunjukkan serapan yang kuat di wilayah UV-Vis, dan 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ memiliki kapasitas serapan yang lebih kuat daripada ZnCo₂O₄. Lebar celas dilarang dari katalis ZnCo₂O₄ dan Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ dihitung berdasarkan rumus Kubelka-Munk [30]:

Di antara mereka, A adalah koefisien serapan, h adalah konstanta Planck, v adalah frekuensi cahaya, c adalah konstanta, Eg adalah lebar celas band, dan n adalah koefisien konstanta, untuk semikonduktor langsung, n = 1/2, untuk semikonduktor tidak langsung, n = 2.

Gambar 4b, d menunjukkan diagram energi celas band (αhv)² dan energi (hv) dari katalis ZnCo₂O₄ dan Ag@AgCl/ZnCo₂O₄. Lebar celas band adalah 2,63 eV dan 2,55 eV, masing-masing. Dibandingkan dengan ZnCo₂O₄, katalis Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ memiliki celas band yang sempit dan lebih mudah dieksitasi oleh cahaya visible untuk menghasilkan radikal bebas, sehingga performa fotokatalitik Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ diharapkan lebih baik.

Luas permukaan spesifik adalah salah satu faktor penting untuk aktivitas fotokatalis. Luas permukaan spesifik dan distribusi ukuran pori dari sampel ZnCo₂O₄ dan 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ diperoleh oleh pengukuran isothermal adsorpsi-desorpsi N₂. Kurva yang diperoleh ditunjukkan dalam Gambar 5. Isothermal adsorpsi-desorpsi N₂ dari kedua sampel menunjukkan loop histeresis yang jelas dan termasuk isothermal tipe IV, yang membuktikan bahwa mikrosfer yang terdiri dari nanosheet memiliki struktur mesopor. Pembentukan mikrosfer ZnCo₂O₄ mesopor terutama disebabkan oleh celah yang terbentuk selama auto-assembly nanosheet dan tumpukan acak nanopartikel selama pemuatan Ag@AgCl. Luas permukaan spesifik BET dari sampel ZnCo₂O₄ dan Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ diukur oleh metode adsorpsi N₂. Luas permukaan spesifik BET dari sampel adalah 9,977 m²/g dan 11,67 m²/g, masing-masing. Hasil menunjukkan bahwa luas permukaan spesifik mikrosfer ZnCo₂O₄ dapat ditingkatkan dengan memuat Ag@AgCl, yang terutama disebabkan oleh luas permukaan spesifik yang besar dari nanopartikel Ag@AgCl dengan diameter 50–100 nm. Luas permukaan spesifik yang besar tidak hanya dapat membuat bahan memiliki performa adsorpsi yang lebih baik tetapi juga menyediakan lebih banyak situs aktif dan memfasilitasi transfer pembawa muatan, yang membantu untuk lebih meningkatkan performa fotokatalitik bahan.

Selain itu, cabang desorpsi dari kurva isothermal adsorpsi-desorpsi N₂ dari kedua sampel telah dihitung oleh model Barrett-Joyner-Halender (BJH). Kurva distribusi ukuran pori dari sampel ditunjukkan dalam sisipan Gambar 5. Kurva distribusi ukuran pori menunjukkan bahwa distribusi ukuran pori ZnCo₂O₄ terutama pada 15,96 nm, sementara yang dari Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ terutama pada 24,47 nm. Struktur pori ini sangat menguntungkan untuk adsorpsi reaktan, transportasi produk, dan tangkapan energi cahaya, sehingga meningkatkan properti fotokatalitik bahan.

Untuk mempelajari aktivitas fotokatalitik dari sampel yang disiapkan, eksperimen degradasi RhB dilakukan di bawah cahaya visible. Perubahan RhB selama degradasi fotokatalitik 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ dianalisis oleh pemindaian panjang gelombang penuh UV-Vis. Hasilnya ditunjukkan dalam Gambar 6a. Puncak serapan RhB di dekat 553 nm, yang merupakan penyerapan karakteristik ikatan azo dalam molekul RhB, yaitu grup kromogen molekul cat RhB. Seiring berjalannya waktu reaksi, intensitas puncak pada 553 nm semakin rendah, yang menunjukkan bahwa grup kromogen RhB dihancurkan oleh tindakan fotokatalis. Setelah 120 menit iradiasi, molekul RhB sepenuhnya terdekolorisasi, dan intensitas puncak pada 550 nm hampir nol, yang menunjukkan bahwa struktur azo cat RhB telah sepenuhnya dihancurkan. Selain itu, selama proses degradasi, bentuk puncak serapan molekul RhB menjadi lebar dan terjadi pergeseran biru ringan pada puncak, yang menunjukkan bahwa beberapa intermediasi molekul kecil dihasilkan selama proses degradasi.

Seperti yang ditunjukkan dalam Gambar 6b, proses degradasi fotokatalitik RhB melalui ZnCo₂O₄, 0.1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0.3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, dan katalis Ag@AgCl diteliti. Performa fotokatalitik dari berbagai katalis dianalisis dan dibandingkan. Hasil menunjukkan bahwa degradasi fotokatalitik ZnCo₂O₄ murni adalah yang terburuk dan laju degradasi fotokatalitik selama 120 menit hanya 28%. Laju degradasi fotokatalitik 0.3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ selama 120 menit adalah 48,8%. Laju degradasi fotokatalitik 0.1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ selama 120 menit terlihat sebesar 85,4%, yang sangat dekat dengan laju degradasi fotokatalitik Ag@AgCl 86,3%. Hasil menunjukkan bahwa dalam 120 menit, degradasi fotokatalitik 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ sebesar 99,4% terjadi dan RhB ditemukan sepenuhnya terdegradasi. Hasil eksperimental menunjukkan bahwa Ag@AgCl dapat secara efektif meningkatkan performa degradasi fotokatalitik fotokatalis ZnCo₂O₄.

Untuk mempelajari model kinetik reaksi fotokatalitik dari berbagai katalis, Gambar 6c diperoleh dari persamaan –ln(C/C₀) = kt. Jelas dari grafik bahwa (C/C₀) berkorelasi linier dengan waktu reaksi t dan k adalah konstanta reaksi tampak, yang menunjukkan bahwa degradasi fotokatalitik RhB mengikuti model kinetik orde pertama palsu. Seperti yang ditunjukkan dalam Tabel 1, nilai k dari setiap sampel dihitung setelah fitting linier kurva. Seperti yang ditunjukkan dalam Tabel 1, konstanta reaksi dari ZnCo₂O₄, 0.1Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, 0.3Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, dan Ag@AgCl adalah 0,00107 min⁻¹, 0,0071 min⁻¹, 0,01063 min⁻¹, 0,00239 min⁻¹, dan 0,00657 min⁻¹, masing-masing. Di antara mereka, konstanta reaksi dari 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ adalah yang terbesar, 0,01063 min⁻¹, 1,6 kali dari Ag@AgCl dan 10 kali dari nilai minimum ZnCo₂O₄. Ini menunjukkan bahwa komposit Ag@AgCl dan ZnCo₂O₄ dapat mendukung Ag@AgCl pada permukaan ZnCo₂O₄ dan mempromosikan dispersi Ag@AgCl, yang dapat meningkatkan luas permukaan spesifik katalis dan menyediakan lebih banyak situs aktif untuk meningkatkan aktivitas fotokatalitik substrat.

Stabilitas katalis adalah faktor penting untuk aplikasi praktisnya. Gambar 6d adalah hasil uji stabilitas 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ yang didaur ulang empat kali. Terlihat dari Gambar 6d bahwa efek degradasi katalis tidak berubah secara jelas setelah empat kali daur ulang. Laju degradasi sampel menurun dari 99,4 menjadi 85%. Penurunan laju degradasi mungkin disebabkan oleh hilangnya sejumlah katalis selama setiap siklus. Hilangnya katalis dapat dikurangi dengan sentrifugasi berkecepatan tinggi selama pencucian. Singkatnya, stabilitas 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ masih sangat baik jika kondisi eksperimental diizinkan tanpa hilangnya katalis, sehingga 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ sebagai jenis fotokatalis visible baru memiliki nilai dan potensi yang besar untuk produksi praktis.

Untuk memahami faktor aktif dalam proses degradasi fotokatalitik RhB Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, eksperimen penangkap fotokatalitik dieksplorasi. Di sini, radikal hidroksil (·OH), anion superoksida (O·⁻₂), dan lubang (h⁺) difitnah dengan menambahkan 1 mmol propanol isopropil (IPA), p-benzoquinon (BQ), dan trietanolamina (TEOA), masing-masing. Gambar 7 menunjukkan efek penangkap faktor aktif berbeda terhadap laju reaksi dalam proses reaksi fotokatalitik. Terlihat dari grafik bahwa laju degradasi RhB hampir tidak kurang dari RhB setelah menambahkan 1 mmol IPA selama 30 menit. Setelah menambahkan BQ atau TEOA, tingkat degradasi RhB berkurang sangat besar, terutama saat menambahkan TEOA, laju degradasi mendekati nol. Oleh karena itu, kita dapat menyimpulkan bahwa faktor aktif utama dari fotokatalis Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ adalah anion superoksida (O·⁻₂) dan lubang (h⁺), bukan radikal hidroksil (·OH).

Berdasarkan hasil eksperimental dan studi teoretis, kami mengusulkan mekanisme Z-scheme untuk degradasi fotokatalitik RhB. Seperti yang ditunjukkan dalam Skema 1, nanopartikel Ag dan mikrosfer ZnCo₂O₄ dieksitasi untuk menghasilkan pasangan elektron-lubang yang dihasilkan cahaya di bawah iradiasi cahaya visible. Elektron pada nanopartikel Ag kemudian ditransfer ke konduktif band AgCl, dan O₂ yang terjangkat pada permukaan AgCl menangkap elektron untuk menghasilkan O·⁻₂, sementara lubang yang dihasilkan cahaya tetap berada dalam valensi band nanopartikel Ag. Untuk ZnCo₂O₄, luas permukaan yang relatif besar dan kapasitas adsorpsi yang kuat, yang dapat menyediakan lebih banyak situs adsorpsi untuk polutan. Polutan yang terjangkat dapat ditransfer ke pusat degradasi permukaan katalis untuk degradasi polutan. Celas band ZnCo₂O₄ adalah 2,63 eV. Tingkat energi konduktif band dan valensi band ZnCo₂O₄ sekitar −1,98 eV dan 0,65 eV (vs. NHE), masing-masing [31]. Ini menunjukkan bahwa lubang yang dihasilkan cahaya dalam valensi band ZnCo₂O₄ tidak langsung terlibat dalam degradasi polutan target, terutama karena energi lubang yang dihasilkan cahaya adalah 0,65 eV (vs. NHE) lebih rendah dari energi potensi reaksi (E (OH⁻/·OH) = 1,99 eV (vs. NHE)). Sementara itu, elektron yang dihasilkan cahaya pada konduktif band ZnCo₂O₄ mentransfer ke nanopartikel Ag melalui hambatan Schottky dan merekombinasikan dengan lubang yang tersisa pada nanopartikel Ag. Karena lebar celas band AgCl adalah 3,25 eV, tingkat energi konduktif band dan valensi band AgCl sekitar −0,09 eV dan 3,16 eV (vs. NHE), masing-masing, yang tidak dapat dieksitasi dengan cahaya visible; elektron yang dihasilkan cahaya pada nanopartikel Ag mentransfer ke konduktif band AgCl dan berpartisipasi dalam degradasi polutan target, terutama karena energi elektron yang dihasilkan cahaya −0,09 eV (vs. NHE) lebih negatif dari energi potensi reaksi pada O₂/O·⁻₂ (E (O₂/O·⁻₂) = −0,046 eV (vs. NHE)) [32]. Lubang yang dihasilkan cahaya dalam valensi band ZnCo₂O₄ ditransfer ke permukaan AgCl dan digabungkan dengan Cl⁻ dalam AgCl untuk membentuk radikal Cl·. Radikal Cl· sangat oksidatif dan dapat mendgradasi RhB secara efektif dan mineralisasi menjadi molekul anorganik kecil seperti CO₂ dan H₂O, dan itu sendiri direduksi menjadi Cl⁻. Cl⁻ ini kemudian digabungkan dengan Ag⁺ untuk meregenerasi AgCl untuk memastikan stabilitas sistem. Hasilnya konsisten dengan eksperimen fitnah. Dalam proses degradasi fotokatalitik Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, faktor aktif utama adalah anion superoksida (O·⁻₂) dan lubang (h⁺), bukan radikal hidroksil (·OH).

Singkatnya, pembentukan, migrasi, dan transformasi pasangan elektron-lubang yang diinspirasi cahaya dan jalur degradasi akhir polutan selama reaksi fotokatalitik diringkas sebagai berikut:

1. (1)

   Pembuatan pasangan elektron-lubang cahaya:

1. (2)

   Migrasi dan transformasi pasangan elektron-lubang yang dihasilkan cahaya:

1. (3)

   Degradasi polutan:

Kesimpulan

Ringkasnya, fotokatalis komposit mikrosfer Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ disiapkan dengan metode dua langkah mudah dan dikarakterisikan dengan serangkaian alat karakterisasi struktural dan elektronik komplementer seperti difraksi sinar X (XRD), mikroskopi elektron pemindai (SEM), spektroskopi energi-dispersi sinar X (EDX), mikroskopi transmisi elektron (TEM), mikroskopi transmisi elektron resolusi tinggi (HR-TEM), difraksi elektron area terpilih (SAED), spektroskopi fotoelektron sinar X (XPS), spektroskopi refleksi difusi UV-Vis (DRS), dan Brunauer-Emmett-Teller (BET). Hasil saat ini menunjukkan bahwa fotokatalis komposit memiliki morfologi kristal yang baik, kristalin yang tinggi, dan intensitas serapan fotokatalis komposit Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ di seluruh rentang spektrum lebih tinggi daripada ZnCo₂O₄ murni. Luas permukaan spesifik fotokatalis komposit Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ dan efisiensi adsorpsi RhB ditemukan meningkat sebagai akibat dari depoosian Ag@AgCl. Dalam sistem degradasi RhB, degradasi fotokatalitik ZnCo₂O₄ murni adalah yang terburuk dan laju degradasi fotokatalitik selama 120 menit ditemukan memiliki nilai yang sangat rendah sebesar 28%. Laju degradasi fotokatalitik Ag@AgCl selama 120 menit terlihat sebesar 86,3%. Hasil menunjukkan bahwa dalam 120 menit, degradasi fotokatalitik 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ sebesar 99,4% terjadi dan RhB ditemukan sepenuhnya terdegradasi. Konstanta reaksi komposit fotokatalis 0.2Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ adalah yang tertinggi yang menunjukkan nilai sebesar 0,01063 min⁻¹, yang merupakan 1,6 kali dari Ag@AgCl dan 10 kali dari nilai minimum ZnCo₂O₄. Dalam sistem reaksi Ag@AgCl/ZnCo₂O₄, faktor aktif utama dari fotokatalis Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ ditemukan adalah anion superoksida (O·⁻₂) dan lubang (h⁺) dan bukan radikal hidroksil (·OH). Mekanisme fotokatalitik komposit fotokatalis Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ untuk degradasi RhB dapat dijelaskan oleh mekanisme fotokatalitik Z-scheme plasmonik, di mana elektron yang dihasilkan cahaya dari konduktif band ZnCo₂O₄ pada antarmuka kontak komposit fotokatalis Ag@AgCl/ZnCo₂O₄ mentransfer ke nanopartikel Ag melalui hambatan Schottky dan merekombinasikan dengan lubang yang dihasilkan cahaya yang tersisa pada nanopartikel Ag.

Singkatan

BET:

Brunauer-Emmett-Teller

BQ:

p-Benzoquinon

DRS:

Spektroskopi refleksi difusi UV-Vis

EDX:

Spektrometer energi-dispersi sinar X

HR-TEM:

Mikroskopi transmisi elektron resolusi tinggi

IPA:

Propanol isopropil

RhB:

Rodamin B

SAED:

Difraksi elektron area terpilih

SEM:

Mikroskopi elektron pemindai

SPR:

Resonansi plasmon permukaan

TEM:

Mikroskopi transmisi elektron

TEOA:

Trietanolamina

XPS:

Spektroskopi fotoelektron sinar X

XRD:

Difraksi sinar X