Transisi Fasa dan Pembentukan Struktur Tipe Monolayer pada Film Oligotiofena Tipis:Eksplorasi dengan Gabungan Difraksi Sinar-X In Situ dan Pengukuran Listrik

Hasil dan Diskusi

Film tipis DH4T dibuat dengan deposisi vakum pada suhu kamar pada Si/SiO₂ substrat. Pola difraksi film tipis DH4T diukur dengan GIXD in situ sebagai fungsi suhu. Data yang diselesaikan secara sudut diubah menjadi ruang timbal balik di mana sumbu tegak lurus (q _⊥ ) dan paralel (q _‖ ) komponen vektor transfer momentum sesuai dengan hamburan di sepanjang arah tegak lurus (keluar bidang) dan paralel (dalam bidang), masing-masing. Peta ruang timbal balik yang dikonversi dari film DH4T pada 30 °C diberikan pada Gambar. 1a.

a Pola 2D-GIXD dari film DH4T yang dideposit vakum sangat kristal dengan overlay simulasi refleksi Bragg (lingkaran merah) untuk sel unit monoklinik. Profil garis intensitas diukur sepanjang q _⊥ dari b 11 ± L dan c 12 ± L keluarga refleksi diberikan dalam warna ungu dan hijau, masing-masing

Secara total, lebih dari 70 refleksi Bragg diamati dalam pola GIXD film tipis DH4T. Indeksasi refleksi yang diusulkan (lih. Gambar 1a-c dan teks di bawah) menunjukkan bahwa struktur film tipis awal sangat kristalin dan berorientasi seragam terhadap permukaan film. Banyaknya pantulan yang direkam melalui detektor Perkin Elmer 2D pada beamline P08 [27] dari sinkronisasi PETRA III (DESY, Hamburg) memungkinkan untuk menentukan parameter sel satuan melalui pemodelan struktural. Model yang disarankan dijelaskan oleh sel unit monoklinik.

Posisi refleksi Bragg yang dipasang di ruang timbal balik dilapiskan pada pola difraksi yang diukur (Gbr. 1a). Arah keluar bidang sejajar dengan vektor c*, yaitu, ditetapkan ke l Miller indeks, sedangkan indeks dalam bidang adalah h dan k . Dalam analisis kami, kami melakukan bagian dari pola difraksi 2D di sepanjang arah kristalografi yang berbeda. Jadi, Gambar 1 b dan c menunjukkan bagian di sepanjang apa yang disebut batang pemotongan dengan intensitas tertinggi yang ditelusuri melalui refleksi 11 ± l (yaitu, 110, 11-1, 111) dan 12 ± l di mana indeks l bervariasi dari nol hingga sebelas sebagai refleksi hingga urutan ke-11 di l bisa diamati. Posisi yang dihitung dari pantulan untuk film D4HT pada suhu kamar menghasilkan sel unit monoklinik berikut:a =(6.0 ± 0.1) , b =(7.8 ± 0.1) , c =(28,5 ± 0,1) , dan β =(93 ± 1)°. Tekstur film yang dianalisis sesuai dengan (ab ) bidang yang sejajar dengan bidang substrat. Perbandingan parameter sel satuan dalam penelitian ini dengan data struktural yang dilaporkan sebelumnya dari DH4T yang diambil dari kristal tunggal [23] dan serat [10] dirangkum dalam Tabel 1. Dapat dilihat bahwa parameter sel satuan film yang dipelajari dalam pekerjaan saat ini agak dekat dengan orang-orang dari fase massal dibahas sebelumnya. Fakta ini dapat dihasilkan dari kualitas tinggi dari film evaporasi yang terbentuk pada laju deposisi yang sangat rendah.

Orientasi molekul sehubungan dengan sel satuan ditunjukkan pada Gambar. 2a. Ketika melihat di sepanjang dimensi terpanjang dari molekul, susunan tulang ikan yang khas dari blok tiofena dapat diamati. Selain itu, karena pemantulan 020 dikaitkan dengan penumpukan orbital -π, pengamatan pemantulan 020 pada arah dalam bidang mengasumsikan bahwa molekul dalam sel satuan tidak menunjukkan kemiringan ke arah -π menumpuk. Di sisi lain, kemiringan ke arah tegak lurus terhadap susunan -π terlihat, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 2b.

a Struktur sel satuan senyawa DH4T dalam fase kristal suhu rendah dilihat sepanjang arah molekul dan b orientasi molekul terhadap permukaan substrat

Intensitas dihitung untuk 11 ± l dan 12 ± l keluarga refleksi cocok dengan struktur film tipis yang menguap. Inklinasi molekuler terhadap normal film dapat diperkirakan sebagai berikut. Memang, jarak d yang sesuai dengan refleksi 001 untuk sel unit monoklinik adalah d ₀₀₁ =c dosaβ . Di sisi lain, sudut kemiringan Θ _t molekul terhadap substrat normal adalah Θ _t =cos ⁻¹ (d ₀₀₁ /l ), di mana l adalah panjang molekul yang dihitung sepanjang sumbu panjang molekul (panjang molekul DH4T dihitung menjadi 32,5 Å). Oleh karena itu, sudut kemiringan molekul DH4T terhadap film normal adalah 29°, yang agak dekat dengan kristal tunggal [23]. Sebagai perbandingan, sudut kemiringan molekul D4HT dalam serat dilaporkan 22° [10].

Setelah menyelesaikan analisis struktur pada suhu kamar, kami menganil sampel dengan menaikkan suhu hingga 130 °C untuk memantau transisi fase. Pola 2D-GIXD pada suhu anil yang berbeda ditunjukkan pada Gambar. 3. Film yang sangat kristalin dipertahankan hingga 70 °C. Dibandingkan dengan struktur pada suhu kamar, c -parameter tetap tidak berubah, sedangkan keduanya a - dan b -parameter meningkat pada 0.1 dan 0.2 Å, secara bersamaan.

Pola 2D-GIXD dari film DH4T diperoleh pada suhu yang berbeda

Modifikasi struktur DH4T dengan suhu dapat dianalisis secara lebih rinci jika memperhitungkan fakta bahwa rantai alkil dan blok tiofena berkontribusi berbeda pada puncak difraksi yang berbeda. Dengan demikian, intensitas rangkaian puncak 02L dengan pengecualian puncak 020 dan 021 sebagian besar disebabkan oleh difraksi dari ekor heksil sedangkan sebagian besar intensitas puncak 11L dan 12L berasal dari blok tiofena. Saat membandingkan pola sinar-X DH4T yang diukur pada 30 °C dan 70 °C (lihat Gambar 3), kita dapat melihat bahwa puncak 02L kehilangan intensitas lebih cepat daripada puncak 11L dan 12L. Hal ini dapat dijelaskan dengan meningkatnya konsentrasi cacat struktural di daerah alifatik kristal dibandingkan dengan daerah tiofena yang lebih teratur, mirip dengan apa yang telah dijelaskan dalam karya Anokhin et al. [10]. Oleh karena itu, seseorang dapat melihat sistem ini sebagian tidak teratur di bawah pengaruh pemanasan. Perlu dicatat bahwa interaksi antara rantai alkil lemah karena mereka bertipe London [28], sedangkan tiofena yang memiliki panjang konjugasi yang cukup berinteraksi juga melalui interaksi -π yang lebih kuat [29]. Kekuatan interaksi rantai pada oligotiofen tak tersubstitusi dimanifestasikan misalnya oleh titik leleh, yang tumbuh dengan cepat dengan berat molekul.

Dengan lebih meningkatkan suhu hingga 110 °C, seseorang dapat mengamati transisi struktural dari fase kristalin suhu rendah ke fase baru (Gbr. 3) yang dapat diidentifikasi sebagai mesofase. Mesofasa tersebut juga diperkenalkan berdasarkan pengamatan mikroskop optik [21]. Sebuah bentuk kristal tunggal ditemukan untuk film -oligothiophene bernomor genap yang menguap pada suhu substrat yang rendah, sedangkan -oligothiophene bernomor ganjil membentuk dua polimorf kristal yang berbeda [30]. Fase monolayer di atas substrat diamati untuk vakum yang diuapkan dari ,α′-dihexyl-quinquethiophene (DH5T) dan menunjukkan kristalinitas yang lebih tinggi pada suhu deposisi substrat kekasih [31]. Selain itu, dari pola 2D-GIXD bersuhu tinggi, dimungkinkan untuk mengekstrak informasi struktural yang sangat menarik. Memang, pada suhu ini, selain mesofasa massal yang memiliki puncak di q _⊥ 0 Å ⁻¹ (ditandai dengan kotak hijau pada Gbr. 4), kita juga dapat mengidentifikasi fase tipe monolayer yang sangat khusus dengan tiga puncak dalam bidang yang memiliki maksimum pada horizon Yoneda (ditandai dengan kotak ungu pada Gbr. 4).

Pola 2D-GIXD dari film DH4T diukur pada 110 °C

Pola tersebut menyimpulkan adanya dua polimorf:yang pertama dikaitkan dengan fase tipe monolayer dengan molekul tegak penuh (kotak ungu) dan ketebalan 30 Å, sedangkan polimorf kedua diidentifikasi sebagai mesofase (kotak hijau). Orientasi molekuler pada fase tipe monolayer dan mesofasa diilustrasikan pada Gambar 4.

Untuk fase tipe monolayer, parameter kisi Bravais 2D dapat dihitung berdasarkan tiga puncak dalam bidang yang diindeks sebagai 11, 02, dan 12 dan mengarah ke berikut:a =(5,7 ± 0,1) , b =(8.0 ± 0.1) , dan γ =(90 ± 1)°. Parameter ini sesuai dengan struktur monolayer yang dibentuk oleh molekul seperti batang seperti quinquethiophene tersubstitusi [32, 33], pentacene [34], dan molekul berbasis batang seperti diphenylbithiophene [35]. Struktur dianggap berasal dari fase yang bersentuhan dengan permukaan substrat, yang menimbulkan munculnya batang pemotongan dalam arah keluar bidang. Refleksi 02 dari fase yang dimaksud sepenuhnya dalam bidang, menunjukkan bahwa tidak ada kemiringan molekul di sepanjang arah susun -π (Gbr. 4). Menariknya, fase ini juga terdeteksi pada 70 °C (Gbr. 3) di mana intensitas lemah dari 11 batang diamati. Pengamatan fase tipe monolayer seperti itu dapat memiliki implikasi penting untuk pengukuran mobilitas muatan karena parameter listrik yang diukur dalam geometri OFET sangat ditentukan oleh sifat fase antarmuka ini.

Parameter kisi Bravais untuk mesofasa dihitung dari transfer momentum dalam bidang refleksi 110, 020, dan 120 dan ditemukan a =(5.7 ± 0.2) dan b =(9.0 ± 0.2) di γ =(91 ± 2)°. Posisi pantulan 020 di q _⊥ 0 Å ⁻¹ menjelaskan kemiringan molekul ke arah -π susun, yang dihitung dalam kasus kami menjadi Θ _π-π =(26 ± 2)°. Dari pemantulan 002 (karena pemantulan 001 terkuat ditutupi oleh beamstop), sangat mudah untuk menghitung kemiringan keseluruhan molekul dalam arah keluar bidang. Karena yang terakhir ini kumulatif di kedua arah (Θ _π-π ) dan tegak lurus dengan arah susun -π (Θ _{⊥(π-π )} ), nilai Θ _{⊥(π-π )} dapat ditemukan sebagai \( {\cos}^{-1}\frac{d_{001}}{l\cos {\varTheta}_{\pi -\pi }} \) =17°. Sketsa yang menunjukkan kemiringan molekul diberikan pada Gambar 4 (kanan).

Ketika meningkatkan suhu lebih lanjut, yaitu, hingga 130 °C, intensitas puncak dari struktur tipe-monolayer sangat berkurang dan hanya struktur mesofasa yang tetap dapat diamati. Struktur akhir (30 °C ) mengungkapkan parameter kisi Bravais 2D berikut:a =(6.0 ± 0.2) , b =(9,2 ± 0,2) , dan γ =(95 ± 2)°. Setelah pendinginan cepat, transisi dari mesofasa ke struktur kristal awal tidak segera terjadi. Dengan demikian, ditemukan bahwa pada skala waktu beberapa jam setelah pendinginan hingga suhu kamar, pola 2D-GIXD mengungkapkan lagi struktur yang mengandung dua polimorf:fase kristal yang sangat teratur dan mesofase. Ini menegaskan bahwa pada skala waktu yang lebih lama, konversi mesofasa ke fase kristal memang terjadi. Namun, transisi ke belakang tidak lengkap setelah 5 h anil pada suhu kamar (lih. Gambar 5). Namun, pengukuran yang dilakukan setelah 2 tahun anil pada suhu kamar menegaskan reversibilitas penuhnya (lihat panel kanan Gambar 5). Dalam hal ini, pola difraksi mengungkapkan lagi fase kristal yang sangat teratur khas sampel murni.

Pola 2D-GIXD yang diperbesar dari film kristal murni:yang diukur langsung setelah eksperimen anil, serta yang disimpan selama 5 jam dan 2 tahun pada suhu kamar (dari kiri ke kanan)

Struktur berlapis-lapis dicirikan oleh reflektifitas sinar-X (XRR). Kurva XRR sebelum dan sesudah percobaan anil ditunjukkan pada Gambar. 6. Simulasi XRR dilakukan dengan paket Motofit menggunakan rekursi matriks Abeles/Parratt dan pencocokan kuadrat terkecil (algoritma Genetika atau Levenberg Marquardt). Ia bekerja di lingkungan IGOR Pro (TM Wavemetrics) [36]. Untuk simulasi, lapisan tunggal DH4T telah dibagi lagi menjadi tiga sublapisan:dua lembar rantai heksil identik dengan ketebalan 7 Å dan lapisan fragmen 4T setebal 14Å di antaranya. Model triple sublayer serupa diperkenalkan pada [37] untuk analisis XRR film benzothiophene. Ketajaman antarmuka udara-ke-sampel dan sampel-ke-substrat jelas diamati oleh pinggiran Kiessig di seluruh rentang-q pengukuran. Jarak antara pinggiran memberikan informasi tentang ketebalan film total sementara puncak Bragg di q =0,223 Å ⁻¹ berhubungan dengan ketebalan lapisan tunggal. Sebaliknya, kurva XRR yang diperoleh untuk film DH4T yang dianil beberapa hari setelah eksperimen anil menunjukkan pinggiran Kiessig yang kurang menonjol yang mengungkapkan peningkatan kekasaran permukaan dan antarmuka film dari awal 2-3 menjadi 5-6 Å. Parameter yang diekstraksi dari analisis XRR dirangkum dalam Tabel 2.

Kurva XRR suhu kamar dari film DH4T sebelum dan sesudah anil. Waktu tinggal film anil pada suhu kamar adalah seminggu

Morfologi film sebelum dan sesudah anil juga diperiksa dengan mikroskop kekuatan atom (AFM). Gambar 7 menampilkan gambar ketinggian film yang direkam sebelum dan 5 hari setelah percobaan anil dari 1 mm ² luas permukaan. Sebelum anil, struktur yang sangat teratur diamati dengan lapisan yang sangat berbeda di dalam pulau-pulau di mana distribusi ketinggian mengungkapkan ketebalan lapisan tunggal yang sesuai kualitatif dengan data XRR dan cocok dengan panjang molekul yang dihitung 32,5 Å. Sebaliknya, morfologi film yang sangat kasar diperoleh setelah anil, yang juga menegaskan temuan teknik XRR.

Gambar ketinggian AFM dari DH4T yang diuapkan diperoleh pada suhu kamar sebelum dan sesudah anil

Dalam penelitian kami sebelumnya [10, 31], kami melaporkan nilai mobilitas oligotiofena dengan gugus alkil linier berkisar antara 0,0004 hingga 0,08 cm ² V ⁻¹ s ⁻¹ . Dalam studi saat ini, kami terutama fokus pada korelasi real-time dari sifat struktural dan listrik. Untuk mengkorelasikan struktur dengan kinerja listrik dalam geometri OFET, pengukuran konduktivitas dilakukan selama percobaan anil. Hasil analisis in situ real-time ditampilkan pada Gambar. 8. Transisi fase dari fase kristal awal ke mesofasa diamati pada 85 °C, yang terlihat sebagai penurunan arus yang nyata. Hal ini dapat dijelaskan dengan peningkatan jarak susun -π yang terjadi di seluruh transisi fase. Penurunan konduktivitas lebih lanjut dicatat dengan peningkatan suhu anil hingga suhu maksimum 130 °C, di mana konduktivitas terendah diamati, ditetapkan ke kristalinitas terendah dalam arah susun -π. Ketika suhu kemudian diturunkan, peningkatan konduktivitas diamati. Transisi fase mundur parsial dari mesofasa ke fase kristal diamati pada sekitar 45 °C. Korelasi konduktivitas dan kristalinitas struktur film tipis menegaskan bahwa interaksi susun -π adalah kunci untuk transportasi muatan yang ditingkatkan.

Pengukuran konduktivitas in situ waktu nyata pada film DH4T selama anil termal

Pengamatan fase tipe monolayer merupakan temuan menarik untuk kelas molekul semikonduktor tersebut. Perlu dicatat bahwa fase antarmuka yang sebelumnya serupa diamati untuk kasus ,α′-DH5T [31]. Meskipun struktur mikro dan kemampuan untuk mengkristal berbeda untuk DH4T dan DH5T, yang mungkin berkorelasi dengan efek pasangan ganjil dalam struktur oligotiofena [35, 38], film tipis kedua senyawa menunjukkan adanya fase tipe monolayer di sekitar permukaan substrat. Oleh karena itu, struktur yang diamati memberikan dukungan tambahan untuk pandangan bahwa polimorf yang diinduksi permukaan tersebut (lih. misalnya, [24, 25]) dapat merupakan fitur umum untuk seluruh kelas senyawa tersebut dan yang serupa.

Pekerjaan lebih lanjut jelas diperlukan untuk menghubungkan sifat listrik dan struktur molekul seperti fungsi dari kondisi pengendapan dan suhu. Namun, sudah jelas bahwa transportasi muatan dapat sangat ditentukan oleh keberadaan dan tingkat fase tipe-monolayer yang dijelaskan.