Dinamika Muatan Tergantung Fase dan Performa Fotokatalitik Niobium Timah: Froodit versus Piroklor
Abstrak
Kami menyintesis fotokatalis niobium timah dengan dua struktur kristal yang berbeda—froodit (SnNb₂O₆) dan piroklor (Sn₂Nb₂O₇)—menggunakan rute solvothermal sederhana. Dengan bervariasi secara sistematis pH sintesis, kami menyesuaikan ukuran partikel, potensi tepi gap, dan kimia permukaan, serta menghubungkan perubahan-perubahan ini dengan aktivitas fotokatalitik untuk degradasi metil oranye (MO) dan evolusi hidrogen (H₂) di bawah cahaya visible. Spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS), arus fotonik transien, dan spektroskopi absorpsi transien (TAS) mengungkapkan bahwa fase froodit mempromosikan pemisahan muatan yang lebih baik dan penahanan rekombinasi elektron-lubang yang lebih cepat. Spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS) menunjukkan bahwa spesies Sn⁴⁺ dalam fase piroklor bertindak sebagai jebakan elektron, mengurangi aktivitas. Uji fotokatalitik mengonfirmasikan bahwa SnNb₂O₆ unggul dibandingkan Sn₂Nb₂O₇ hingga 11,4× dalam evolusi H₂ dan menunjukkan konstanta laju degrasi MO maksimum sebesar 0,112 min⁻¹. Uji resonansi spina dan penangkap mengidentifikasi lubang yang dihasilkan cahaya, superoxide (O₂⁻•), dan radikal hidroksil (OH•) sebagai spesies reaktif dominant dalam fotodegradasi MO.
Latar Belakang
Kekurangan energi global dan pencemaran lingkungan mendorong usaha fotokatalisis berbidas semiconductor sebagai teknologi bersih. Efisiensi sistem tersebut bergantung pada penyerapan cahaya dan kinetika penguat muatan yang dihasilkan cahaya—proses yang secara inheren dikuasai oleh struktur elektronik, yang sebaliknya ditentukan oleh simetri kristal. Studi sebelumnya pada semiconductor oksida (misalnya, NaTaO₃/Na₂Ta₂O₆, SrNb₂O₆/Sr₂Nb₂O₇) telah menyoroti pentingnya kontrol fase untuk mengoptimalkan performa fotokatalitik.
Niobata berbahan timah, khususnya SnNb₂O₆ (froodit) dan Sn₂Nb₂O₇ (piroklor), adalah fotokatalis cahaya visible yang menarik. Froodit memiliki lapisan NbO₆ 2-D dan oktaedra SnO₈ yang distorsi, menghasilkan gap sempit (~2,3 eV) yang memfasilitasi evolusi hidrogen. Piroklor, dengan kerangka tetrahedral berbagi sudut 3-D, menyajikan gap yang serupa tetapi posisi pita elektron yang berbeda. Memahami bagaimana perbedaan struktural ini mempengaruhi dinamika muatan sangat penting untuk desain katalis rasional.
Metode Eksperimen
Sintesis
SnNb₂O₆ dan Sn₂Nb₂O₇ disiapkan dengan reaksi solvothermal K₇HNb₃O₁₉•13H₂O (0,360 g) dan SnCl₂•2H₂O (0,225 g) dalam 10 mL medium air. Larutan disesuaikan ke pH 1–11 menggunakan KOH, ditutup, dan dipanaskan pada 180 °C selama 24 jam. Produk dicuci dan dikeringkan pada 80 °C selama 12 jam.
Karakterisasi
XRD (Cu Kα, Rigaku DMAX2500) mengonfirmasi kemurnian fase; SEM (Hitachi S‑4800) dan TEM (FEI Tecnai G² F20) mengungkap morfologi; UV–vis DRS (PerkinElmer Lambda 750) menyediakan gap optik; XPS (ESCALab 220i‑XL) menentukan kimia permukaan; BET (Micromeritics ASAP 2020) mengukur luas permukaan spesifik. Impedansi impedansi elektrokimia (EIS) dan arus fotonik transien diukur dalam pengaturan tiga elektroda dengan elektroda FTO. Spektroskopi absorpsi transien (TAS) menggunakan laser 532 nm untuk menyelidiki dinamika penguat muatan.
Uji Fotokatalitik
Untuk evolusi hidrogen, 0,1 g fotokatalis, 80 mL air, dan 20 mL trietanolamina (TEOA) diiradiasi (λ ≥ 420 nm) dengan lampu Xe 300 W; H₂ diukur dengan GC. Untuk degradasi MO, 25 mg fotokatalis dalam 50 mL larutan MO 2 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ diaduk selama 120 menit dalam gelap, kemudian diiradiasi dengan sumber cahaya yang sama; absorbansi dipantau pada 464 nm.
Hasil dan Pembahasan
Evolusi Fase dan Morfologi
Gambar 1a menunjukkan pola XRD: pH 1–5 menghasilkan SnNb₂O₆ murni, pH 7 menghasilkan fase campuran, dan pH 9–11 menghasilkan Sn₂Nb₂O₇ murni. Ukuran kristalit, yang dihitung melalui persamaan Scherrer, meningkat dari 7,6 nm hingga 24,7 nm untuk SnNb₂O₆ seiring dengan kenaikan pH, dan menurun dari 47,0 nm hingga 17,4 nm untuk Sn₂Nb₂O₇. Citra SEM/TEM (Gambar 2) mengungkapkan nanosheet tidak teratur untuk SnNb₂O₆ dan gerumpel seragam untuk Sn₂Nb₂O₇; HRTEM mengonfirmasi spasi jaringan 0,285 nm (600) untuk SnNb₂O₆ dan 0,611 nm (111) untuk Sn₂Nb₂O₇.
Sifat Optik
Kedua fase menyerap cahaya visible. Plot Tauc (Gambar 3b) memberikan gap tak langsung sebesar 2,12 eV (SnNb₂O₆) dan 2,22 eV (Sn₂Nb₂O₇), sesuai dengan nilai literatur.
Kimia Permukaan
Survei XPS menunjukkan Sn, Nb, O, C. Spektra Sn 3d: SnNb₂O₆ menampilkan puncak Sn²⁺; Sn₂Nb₂O₇ menunjukkan baik Sn²⁺ maupun Sn⁴⁺, yang terakhir timbul dari oksidasi alkaline dan bertindak sebagai jebakan elektron. Nb secara eksklusif Nb⁵⁺. Dekomposisi O 1s menunjukkan oksigen jaringan, hidroksil permukaan, dan spesies O₂ yang terserap; SnNb₂O₆ memiliki konten O_ad lebih tinggi (11,8 %) daripada Sn₂Nb₂O₇ (8,3 %), yang menunjukkan penyerapan oksigen yang lebih baik.
Aktivitas Fotokatalitik
Degradasi MO: SnNb₂O₆ (pH 1) mencapai 99,6 % penghapusan dalam 40 menit, dengan konstanta laju 0,112 min⁻¹. Aktivitas menurun seiring dengan pH yang lebih tinggi. Evolusi hidrogen: SnNb₂O₆ menghasilkan 5,94 μmol g⁻¹ h⁻¹, 3,2× dan 11,4× lebih tinggi dibandingkan fase campuran dan piroklor, masing-masing.
Dinamika Penguat Muatan
Plot Nyquist EIS (Gambar 6a) menunjukkan resistensi transfer muatan terendah (R_ct = 16,1 kΩ) untuk SnNb₂O₆, yang menunjukkan transfer muatan antarmuka yang efisien. Arus fotonik transien (Gambar 6b) mengonfirmasi kepadatan arus lebih tinggi untuk SnNb₂O₆. TAS (Gambar 6c,d) menunjukkan umur efektif yang lebih lama (τ = 0,273 ms) untuk SnNb₂O₆ relatif terhadap Sn₂Nb₂O₇ (0,264 ms), yang mencerminkan pemisahan muatan yang lebih baik.
Luas Permukaan dan Situs Aktif
Analisis BET (Gambar 7) memberikan 44 m² g⁻¹ (SnNb₂O₆), 37 m² g⁻¹ (campuran), dan 60 m² g⁻¹ (Sn₂Nb₂O₇). Luas permukaan yang lebih rendah dari SnNb₂O₆ tidak membatasi aktivitas; morfologi nanosheet dan ukuran kristalit yang lebih kecil mendominasi.
Identifikasi Spesies Reaktif
Studi penyingkapan (Gambar 8a) menunjukkan bahwa penyingkap hidroksil (TBA), superoxide (BQ), dan lubang (AO) mengurangi degradasi MO, sementara penyingkap elektron (CCl₄) meningkatkannya, yang menunjukkan lubang, O₂⁻•, dan OH• sebagai spesies kunci. EPR dengan DMPO mengonfirmasi pembentukan DMPO–O₂⁻• dan DMPO–OH• di bawah cahaya visible.
Penyejajaran Pita
Plot Mott–Schottky (kemiringan positif) mengonfirmasi perilaku tipe n. Potensi datar pita: –0,685 eV (SnNb₂O₆), –0,67 eV (campuran), –0,626 eV (Sn₂Nb₂O₇). Dengan gap pita 2,12 eV dan 2,22 eV, posisi pita valensi adalah 1,435 eV dan 1,352 eV, masing-masing, yang memungkinkan reduksi oksigen dan oksidasi polutan.
Mekanisme yang Diusulkan
Di bawah cahaya visible, elektron dalam SnNb₂O₆ diekskitasi ke CB pada –0,685 eV, mengurangi O₂ menjadi O₂⁻• dan akhirnya menjadi OH•, yang mengoksidasi MO. Lubang di VB (1,435 eV) secara langsung mengoksidasi MO. Pemisahan muatan yang lebih baik, rekombinasi yang lebih rendah, dan penyejajaran pita yang menguntungkan menjelaskan performa fotokatalitik yang ditingkatkan dari fase froodit.
Kesimpulan
Kami telah menunjukkan bahwa fase dan struktur elektronik niobium timah secara kritis mempengaruhi kinetika muatan dan efisiensi fotokatalitik. Froodit SnNb₂O₆ menunjukkan gap sempit, efisiensi pemisahan muatan yang lebih tinggi, dan tidak ada kondisi jebakan Sn⁴⁺, menghasilkan peningkatan 11,4× dalam evolusi H₂ dan laju degrasi MO tertinggi. Spesies aktif terutama adalah lubang, O₂⁻•, dan OH•. Penelitian ini menekankan pentingnya rekayasa fase kristal dalam merancang fotokatalis berkinerja tinggi untuk aplikasi energi berkelanjutan dan lingkungan.
