TiO2/Pemisah Dihiasi Komposit Karbon Berpori untuk Baterai Lithium/Sulfur

Abstrak

Aplikasi praktis baterai lithium/sulfur (Li/S) terhalang oleh migrasi polisulfida terlarut (Li₂ S_n , 4 ≤ n 8) dari katoda ke anoda, menyebabkan stabilitas elektrokimia sel yang buruk. Untuk mengatasi masalah ini, dalam penelitian ini, TiO₂ /karbon berpori (TiO₂ /PC) separator Celgard 2400 berlapis komposit berhasil dibuat dan digunakan sebagai penghalang polisulfida untuk baterai Li/S. Di TiO₂ /PC, PC yang sangat konduktif dengan struktur berpori terurut tiga dimensi secara fisik membatasi polisulfida dan pada saat yang sama berfungsi sebagai pengumpul arus atas tambahan. Di sisi lain, TiO₂ pada permukaan PC polisulfida yang teradsorpsi secara kimia selama proses pengisian / pengosongan. Karena sifat adsorpsi fisika dan kimia TiO₂ /Lapisan pelapis komposit PC, kapasitas debit awal 926 mAh g⁻¹ pada 0,1 C dan tingkat fading rendah (retensi 75% setelah 150 siklus) tercapai. Selain itu, dalam uji kemampuan laju, kapasitas debit untuk TiO₂ /Baterai Li/S yang dimodifikasi PC dipulihkan menjadi 728 mAh g⁻¹ pada 0,1 C setelah siklus kecepatan tinggi dan tetap ~ 88% dari kapasitas awal yang dapat dibalik.

Latar Belakang

Di antara baterai isi ulang, baterai lithium/sulfur (Li/S) telah dianggap sebagai kandidat yang menjanjikan untuk catu daya generasi berikutnya karena kepadatan energi teoretisnya yang tinggi (2600 Wh kg⁻¹ ) dan kapasitas spesifik (1675 mAh g⁻¹ ) [1]. Selain itu, baterai Li/S juga memiliki keunggulan lain seperti toksisitas rendah, biaya rendah, dan kelimpahan alami yang tinggi [2].

Namun, masih ada beberapa masalah yang menghambat penerapan praktis baterai Li/S. Masalah-masalah ini termasuk yang berikut:(i) sifat isolasi dari unsur belerang (σ ₂₉₈ = 5 × 10⁻³⁰ S cm⁻¹ ) akan mengakibatkan rendahnya pemanfaatan bahan aktif; (ii) perubahan volume yang dihasilkan dari densitas volume yang berbeda dari Li₂ S dan belerang menyebabkan kerusakan kapasitas baterai yang serius; dan (iii) pelarutan dan difusi polisulfida dalam elektrolit akan menyebabkan efisiensi Coulomb yang rendah dan penurunan kapasitas yang cepat [3, 4].

Untuk mengatasi masalah ini, upaya ekstensif telah dikhususkan untuk membatasi S dalam wilayah katoda [5, 6]. Sejumlah besar bahan seperti karbon berpori, oksida anorganik, dan polimer telah dirancang dan disintesis untuk menjebak polisulfida di dalam katoda [7,8,9,10,11,12,13]. Namun, pengenalan bahan penjebak belerang kandungan tinggi pasti mengurangi kepadatan energi sel secara keseluruhan. Oleh karena itu, berbagai strategi di luar modifikasi katoda telah dieksplorasi.

Strategi alternatif untuk menekan disolusi dan difusi polisulfida adalah modifikasi struktur internal baterai Li/S, seperti membangun lapisan interlayer pada separator [14, 15]. Dengan demikian, berbagai jenis separator modifikasi berbasis karbon diterapkan secara luas pada baterai Li/S untuk menghambat difusi polisulfida melalui penyerapan fisik [16, 17]. Li dkk. kelompok melaporkan interlayer fungsional graphene oxide / karbon aktif berkurang dapat meningkatkan kinerja siklus baterai Li / S [17]. Namun demikian, interaksi lemah antara matriks karbon unpolar dan polisulfida polar dianggap tidak cukup untuk melumpuhkan polisulfida yang bermigrasi. Oleh karena itu, bahan karbon biasanya dikomposisikan dengan oksida logam polar, seperti hidroksida ganda berlapis, CeO₂ , yang dapat menawarkan ikatan kimia yang lebih kuat pada polisulfida melalui interaksi kutub-kutub [18,19,20,21,22]. Sifat kimia antara polisulfida dan TiO polar₂ permukaan dan gugus fungsi karbon telah ditunjukkan dengan baik baik secara eksperimental maupun teoritis [23, 24].

Di sini, kami melaporkan TiO₂ -dekorasi karbon berpori (TiO₂ /PC) sebagai lapisan pelapis pada separator Celgard 2400 untuk menekan efek shuttle polisulfida. Di TiO₂ /Komposit PC, TiO₂ nanopartikel yang didekorasi secara seragam pada permukaan PC dapat secara efektif menahan difusi polisulfida melalui ikatan kimia. Di sisi lain, lapisan PC tidak hanya memastikan konduktivitas listrik yang baik dari komposit, tetapi juga dapat mengurangi pelarutan polisulfida dengan memberikan kurungan fisik polisulfida dalam struktur berpori.

Metode

Persiapan Baterai Li/S dengan TiO₂ /Pemisah yang Dimodifikasi PC

Preparasi Karbon Berpori

Gambar 1 menampilkan representasi skematis dari proses fabrikasi TiO₂ / Pemisah Celgard 2400 yang dimodifikasi PC. Mikrosfer silika monodispersi pertama kali dibuat dengan menghidrolisis tetraetil ortosilikat (TEOS) dengan larutan amonia dan kemudian didispersikan secara sentrifugal dalam etanol. Larutan etanol dikeringkan secara alami untuk mendapatkan silika opal, yang kemudian didispersikan dalam larutan resol. Di sini, resol digunakan sebagai sumber karbon dan diperlakukan pada 600 °C selama 2 jam di bawah atmosfer argon dengan tanjakan pemanasan 2 °C min⁻¹ dalam tungku tabung. Penurunan berat 11% dalam karbonisasi resol diamati. Kemudian, template silika opal digores dengan larutan HF, dan diperoleh template PC dengan struktur berpori yang teratur.

Sintesis TiO₂ /Pemisah Celgard 2400 yang dimodifikasi PC untuk baterai Li/S

Deposisi TiO₂ di PC

TiO₂ larutan presoma dibuat dengan metode sol-gel. Pertama, 2,84 g (0,1 mol) tetraisopropil titanat (TTIP), 2,4 g asam klorida, dan 4,0 g etilalkohol dicampur dan diaduk selama 1,5h untuk membentuk larutan gel transparan. Template PC direndam dalam TiO₂ larutan selama 24 jam. Kemudian, template PC disimpan dengan TiO₂ dikumpulkan dan dikeringkan secara alami selama 3 hari. Setelah itu, dipanaskan pada suhu 450 °C selama 1 h di bawah N₂ atmosfer untuk digunakan lebih lanjut.

Persiapan TiO₂ /Pemisah yang Dimodifikasi PC

Bubur dibuat dengan mencampur 0,7 g TiO₂ /PC, 0,2 g karbon hitam, dan 0,1 g polivinilidena difluorida (PVDF) dalam N -pelarut metil pirolidon (NMP). Bubur itu dilapisi ke pemisah Celgard 2400 komersial dan dikeringkan pada 50 °C semalaman dalam oven pengering vakum. Ketebalan TiO₂ /PC pada pemisah Celgard 2400 adalah 37 μm, dan pemuatan area TiO₂ /PC sekitar 0,5 mg cm⁻² . TiO₂ /Pemisah Celgard 2400 yang dimodifikasi PC dipotong menjadi cakram berdiameter 1 cm.

Karakterisasi Material

Struktur kristal TiO₂ /Pemisah yang dimodifikasi PC diukur dengan menggunakan difraksi sinar-X serbuk (XRD, Smart Lab, Rigaku), dengan radiasi Cu–Kα (λ = 1.5406 Å) di 2θ kisaran 10 hingga 90°. Morfologi TiO yang diperoleh₂ Komposit /PC dipelajari dengan memindai mikroskop elektron (SEM, JSM-7100F, JEOL) dan mikroskop elektron transmisi (TEM, JEM-2100F, JEOL) dengan tegangan yang dipercepat 200 kV (File tambahan 1). Pengukuran sudut kontak dilakukan dengan menggunakan pengukur sudut kontak JGW-360Y. Gugus fungsi dari TiO₂ /Pemisah yang dimodifikasi PC setelah pengisian/pengosongan diuji dengan menggunakan spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, Kratos AXIS Ultra DLD, Al–Kα).

Pengukuran Elektrokimia

Bubur katoda belerang dibuat dengan mencampur 0,8 g S, 0,1 g karbon hitam, dan 0,1 g PVDF dalam NMP. Bubur itu dilapisi ke Al foil dan dikeringkan pada 60 °C semalam di bawah kondisi vakum. Elektroda belerang kemudian dipotong menjadi piringan 1 cm. Pemuatan belerang sekitar 2.0 mg cm⁻² . Jumlah elektrolit sekitar 40 μL. Logam Li digunakan sebagai anoda, dan elektrolit yang digunakan adalah 1 M LiTFSI dalam pelarut binary dioxolane (DOL) dan dimethoxyethane (DME) (1:1 v /v ). Kinerja elektrokimia dievaluasi oleh sel koin (CR2025) yang dirakit dalam kotak sarung tangan MBraun di bawah argon kemurnian tinggi (Ar 99,9995%). Performa pengisian/pengosongan elektrokimia diukur antara 1,5 dan 3 V dengan penguji baterai Newware (BTS-5V5mA) pada suhu kamar.

Hasil dan Diskusi

Gambar 2 menunjukkan pola XRD untuk TiO₂ / Pemisah yang dimodifikasi PC. Fase kristal diidentifikasi sebagai anatase TiO₂ (JCPDS No.21-1272). Selain itu, ada dua puncak tipikal di sekitar 23° dan 44°, sesuai dengan difraksi dari (002) dan (100) karbon, masing-masing.

Pola XRD dari TiO₂ /Pemisah yang dimodifikasi PC

Gambar 3 menunjukkan hasil SEM dan TEM untuk TiO₂ / PC. Gambar 3a–c dengan jelas menunjukkan struktur berpori terurut yang seragam dari TiO₂ /PC dengan ukuran pori berdiameter ~ 110 nm. TiO₂ nanopartikel didistribusikan secara merata di PC. Gambar 3 d menunjukkan jarak kisi 0,35 nm yang sesuai dengan (101) segi anatase TiO₂ dan selanjutnya menggambarkan TiO₂ nanopartikel tersebar merata di PC.

SEM (a , b ) dan TEM (c , d ) gambar TiO₂ /Interlayer PC

Gambar 4a menunjukkan isoterm adsorpsi–desorpsi nitrogen dari TiO₂ /PC dengan luas permukaan BET 263 m² g⁻¹ . Kurva distribusi diameter pori menunjukkan TiO yang disiapkan₂ Komposit /PC terdiri dari mikropori berukuran kecil sekitar 1 nm (inset) dan distribusi mesopori yang relatif luas, lihat Gbr. 4b.

a N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi. b Distribusi diameter pori TiO₂ / PC. Inset:perbesaran distribusi diameter pori antara 0 dan 3 nm

Gambar 5a menunjukkan spektrum survei XPS dari TiO₂ /Pemisah yang dimodifikasi PC setelah pengisian/pengosongan, mengonfirmasi keberadaan O, Ti, C, dan S di TiO₂ / PC. Gambar 5b–d menunjukkan spektrum XPS resolusi tinggi dari C 1s, S 2p, dan Ti 2p. Pada Gambar 5b, dua puncak dalam spektrum C1s dapat ditetapkan ke dua gugus fungsi yang mengandung karbon yang berbeda, C–C/C=C (284,6 eV) dan O–C=O (290,4 eV). Dalam spektrum S 2p, puncak lemah pada 162,90 eV sesuai dengan ikatan S–Ti [25, 26], sedangkan tiga puncak lemah pada 163,9, 165,0, dan 170,40 eV sesuai dengan S 2p_2/3 , S 2p_1/2 , dan sulfat, masing-masing (Gbr. 5c) [27]. Puncak kuat yang terletak di 167,0 dan 169,0 eV sesuai dengan –SO₃ dan ikatan C-S, masing-masing [28, 29]. Tiga puncak yang ditemukan pada Gambar. 5d pada 458.25, 459, dan 464.7 eV mewakili Ti–S, Ti 2p_2/3 , dan Ti 2p_1/2 , masing-masing. Adanya ikatan Ti–S dalam spektrum XPS resolusi tinggi dari Ti 2p dan S 2p menunjukkan adanya ikatan kimia antara unsur belerang dan TiO₂ .

Spektrum luas (a ) dan spektrum XPS resolusi tinggi dari TiO₂ /Pemisah yang dimodifikasi PC setelah spektrum pengisian/pengosongan C 1s, S 2p, dan Ti 2p (b –d )

Gambar 6 a menunjukkan fleksibilitas yang sangat baik dari TiO₂ / Pemisah yang dimodifikasi PC. Pengukuran sudut kontak digunakan untuk menguji kemampuan infiltrasi larutan elektrolit melalui TiO₂ / Pemisah yang dimodifikasi PC. Gambar 6b menunjukkan sudut kontak elektrolit pada permukaan separator yang tidak dimodifikasi adalah 37,98°, sedangkan untuk TiO₂ / Pemisah yang dimodifikasi PC, itu 0 °. Hasil ini menyiratkan bahwa TiO₂ /Lapisan PC pada separator meningkatkan infiltrasi elektrolit karena sifat polar TiO berpori₂ /Komposit PC.

Gambar digital TiO₂ / Pemisah yang dimodifikasi PC dengan fleksibilitas luar biasa. (a ) Sudut kontak elektrolit pada permukaan TiO₂ /Pemisah yang dimodifikasi PC dan pemisah yang tidak dimodifikasi (b )

Kurva voltametri siklik (CV) baterai Li/S dengan dan tanpa TiO₂ /Pemisah yang dimodifikasi PC diukur pada kecepatan pemindaian 0,1 mV s⁻¹ . Kedua baterai Li/S menunjukkan dua puncak katodik utama dan satu puncak anodik pada Gambar. 7. Baterai Li/S dengan TiO₂ /PC-modified separator menyajikan puncak katodik potensial yang lebih tinggi pada 2,27 V dan potensi puncak katodik yang relatif lebih rendah pada 1,97 V, sesuai dengan reduksi belerang menjadi polisulfida terlarut (Li₂ S_n , 4 ≤ n 8) dan kemudian reduksi lebih lanjut menjadi Li₂ S/Li₂ S₂ , masing-masing. Puncak anodik utama pada 2,44 V dianggap berasal dari konversi Li₂ S/Li₂ S₂ untuk belerang. Dibandingkan dengan baterai Li/S dengan pemisah murni, baterai Li/S dengan TiO₂ /PC-modified separator menghasilkan puncak katodik potensial yang lebih tinggi dan puncak anodik potensial yang lebih kecil, yang menunjukkan bahwa TiO₂ Pemisah yang dimodifikasi /PC secara efektif menekan polarisasi potensial dan meningkatkan kinetika elektrokimia baterai Li/S.

Kurva CV sel dengan dan tanpa TiO₂ /Pemisah yang dimodifikasi PC

Kurva muatan/pengosongan galvanostatik untuk sel Li–S dengan TiO₂ /PC-modified Celgard 2400 separator yang diukur pada 0,1 C ditunjukkan pada Gambar. 8. Dua dataran tinggi pelepasan khas diamati pada 2,27 dan 1,97 V, yang dapat dianggap berasal dari reaksi dua langkah antara S dan Li. Dataran tinggi pertama dapat dianggap berasal dari pengurangan S₈ dan pembentukan S₈ ²⁻ , dan dataran tinggi kedua terkait dengan reaksi Li₂ S_n , (4 ≤ n 8) sampai Li₂ S₂ dan Li₂ S [30, 31]. Dataran tinggi selama tiga siklus pengisian / pengosongan awal disajikan. Kapasitas debit awal adalah 1060 mAh g⁻¹ pada 0,1 C. Pada siklus kedua dan ketiga, kapasitas reversibel sebesar 926 mAh g⁻¹ dan 853 mAh g⁻¹ , masing-masing, dicapai, menunjukkan cyclability yang baik dari sel Li–S.

Kurva pengisian/pengosongan sel dengan TiO₂ /Pemisah Celgard 2400 yang dimodifikasi PC pada 0,1 C

Performa siklus sel dengan TiO₂ / Pemisah Celgard 2400 yang dimodifikasi PC diselidiki. Gambar 9 menunjukkan bahwa, pada 0,1 C, sel menghasilkan kapasitas awal 1060 mAh g⁻¹ dan kapasitas yang dapat dibalik sebesar 926 mAh g⁻¹ . Setelah 150 siklus, baterai tetap pada ~ 75% dari kapasitas awal yang dapat dibalik (708 mAh g⁻¹ ). Di sisi lain, sel dengan pemisah Celgard 2400 yang tidak dimodifikasi menunjukkan kapasitas pelepasan yang lebih rendah dan kinerja siklus yang buruk, yang menunjukkan bahwa TiO₂ / Pemisah yang dimodifikasi PC dapat secara efektif menyerap polisulfida dan menekan efek antar-jemput. Siklus hidup sel yang berkepanjangan dengan TiO₂ /PC-modified Celgard 2400 separator diukur pada 1 C (Gbr. 10). Ini memberikan kapasitas debit awal 788 mAh g⁻¹ dan tetap dalam stabilitas yang sangat stabil dengan kapasitas reversibel sebesar 564 mAh g⁻¹ setelah 300 siklus, yang menghasilkan kinerja elektrokimia yang unggul.

Stabilitas siklus sel (dengan TiO₂ /PC-modified separator dan unmodified) pada 0.1 C

Stabilitas siklus sel jangka panjang dengan TiO₂ /Pemisah yang dimodifikasi PC pada 1 C

Untuk menyelidiki lebih lanjut kemampuan laju sel yang dimodifikasi, uji kinerja laju dilakukan (Gbr. 11). Dapat dilihat bahwa baterai dengan pemisah Celgard 2400 yang dimodifikasi menunjukkan kapasitas yang dapat dibalik sekitar 823, 672, 578, dan 455 mAh g⁻¹ pada laju 0,1, 0,5, 1, dan 2 C, masing-masing. Sementara itu, kapasitas debit dapat pulih menjadi 728 mAh g⁻¹ pada 0,1 C dan tetap pada ~ 88% dari kapasitas reversibel awal setelah siklus tingkat tinggi, menunjukkan pemulihan kapasitas yang baik. Namun demikian, baterai dengan pemisah yang tidak dimodifikasi menunjukkan kapasitas yang lebih rendah pada tingkat arus yang berbeda. Hasilnya lebih lanjut menunjukkan bahwa sel dengan TiO₂ / Pemisah yang dimodifikasi PC dapat meningkatkan pemanfaatan S dan menghambat difusi polisulfida.

Tingkat kinerja sel (dengan tidak dimodifikasi dan TiO₂ / Pemisah Celgard 2400 yang dimodifikasi PC) pada berbagai kepadatan arus

Difusi polisulfida dalam larutan elektrolit menghasilkan perilaku pelepasan sendiri sel. Baterai Li–S dengan pemisah yang dimodifikasi dan yang tidak dimodifikasi dibiarkan berdiri (72 h) setelah 3 siklus awal pada 0,1 C dan kemudian diuji untuk pengisian/pengosongan lebih lanjut. Gambar 12 menunjukkan kurva tegangan sirkuit terbuka untuk baterai dengan pemisah yang tidak dimodifikasi. Ini menampilkan penurunan tegangan yang jelas sebesar 0,21 V (2,28~2,07 V) selama waktu istirahat, yang menunjukkan proses reduksi diri yang serius dari polisulfida orde tinggi ke orde rendah [32]. Namun demikian, tegangan self-discharge sel dengan TiO₂ /PC-modified separator hanya menunjukkan penurunan 2,6% dari tegangan rangkaian terbuka asli (2,3~2,24 V) selama waktu istirahat, menunjukkan bahwa TiO₂ /Pemisah yang dimodifikasi PC dapat secara efektif mengurangi pelepasan sel Li–S.

Profil tegangan rangkaian terbuka sel dengan TiO₂ yang tidak dimodifikasi dan /Pemisah yang dimodifikasi PC selama waktu istirahat 72 h

Kesimpulan

Singkatnya, sebuah TiO₂ / Pemisah Celgard 2400 yang dimodifikasi PC berhasil disintesis untuk baterai Li/S, yang dapat secara efektif meningkatkan sifat elektrokimia baterai. TiO₂ dapat menekan efek shuttle melalui tarikan elektrostatik (S-Ti-O). Sementara itu, PC dalam komposit tidak hanya meningkatkan konduktivitas listrik pemisah, tetapi juga menghambat difusi polisulfida dengan memberikan efek kurungan fisik dalam struktur berpori yang tertata. Hasilnya, kapasitas spesifik awal yang tinggi sebesar 926 mAh g⁻¹ dicapai, bersama dengan stabilitas bersepeda yang baik selama 150 siklus. Pekerjaan ini memberikan pendekatan yang efektif untuk modifikasi pemisah untuk baterai Li/S berperforma tinggi.