Karbon Aktif Berlapis Polianilin Komposit Aerogel/Sulfur untuk Baterai Lithium-Sulfur Berperforma Tinggi
Abstrak
Aerogel karbon aktif (ACA-500) dengan luas permukaan tinggi (1765 m
2
g
−1
), volume pori (2,04 cm
3
g
−1
), dan struktur jaringan nano berpori hierarki disiapkan melalui aktivasi langsung aerogel organik (RC-500) dengan rasio kalium hidroksida rendah (1:1). Berdasarkan substrat ini, komposit karbon aerogel/sulfur (ACA-500-S@PANi) berlapis polianilin (PANi) dibuat melalui prosedur dua langkah sederhana, termasuk infiltrasi lebur sulfur tersublimasi ke dalam ACA-500, diikuti oleh polimerisasi in situ anilin pada permukaan komposit ACA-500-S. Komposit ACA-500-S@PANi yang diperoleh menghasilkan kapasitas reversibel tinggi hingga 1208 mAh g
−1
pada 0,2C dan mempertahankan 542 mAh g
−1
bahkan pada tingkat tinggi (3C). Selain itu, komposit ini menunjukkan kapasitas pengosongan 926 mAh g
−1
pada siklus awal dan 615 mAh g
−1
setelah 700 siklus pada tingkat 1C, menunjukkan tingkat peluruhan kapasitas yang sangat rendah (0,48‰ per siklus). Kinerja elektrokimia yang sangat baik dari ACA-500-S@PANi dapat dikaitkan dengan efek sinergis dari struktur jaringan nano berpori hierarkis dan lapisan PANi. Aerogel karbon aktif dengan luas permukaan tinggi dan struktur berpori hierarkis tiga dimensi (3D) yang saling berhubungan yang unik menawarkan jaringan konduktif yang efisien untuk belerang, dan lapisan pelapis PANi yang sangat konduktif semakin meningkatkan konduktivitas elektroda dan mencegah pembubaran spesies polisulfida.
Latar Belakang
Perkembangan elektronik portabel, kendaraan listrik (EV), dan sistem jaringan pintar terus menuntut baterai isi ulang dengan kepadatan energi tinggi, masa pakai yang lama, dan biaya rendah. Baterai lithium-sulfur (Li-S) telah menjadi salah satu kandidat paling menjanjikan untuk baterai sekunder lithium generasi berikutnya karena kapasitas teoritisnya yang tinggi (1675 mAh g
−1
) dan kerapatan energi teoretis (2600 Wh kg
−1
, 2800 Wh l
−1
, masing-masing). Selanjutnya, dari segi praktis, unsur belerang secara alami melimpah, berbiaya rendah, tidak beracun, dan ramah lingkungan dibandingkan dengan bahan katoda oksida logam transisi tradisional lainnya [1,2,3]. Terlepas dari keunggulan ini, aplikasi praktis baterai Li-S terhambat karena masalah kritis berikut yang menyebabkan pemanfaatan bahan aktif yang rendah dan kemampuan daur ulang yang buruk:(1) konduktivitas elektronik dan ionik belerang yang rendah (5 × 10
− 30
S cm
−1
) dan produk pelepasannya Li2 S/Li2 S2 [4]; (2) pelarutan polisulfida intermediet yang parah dalam elektrolit, membentuk apa yang disebut efek shuttle [5]; dan (3) ekspansi volumetrik yang besar (~ 76%) selama pelepasan sel [6]. Dalam beberapa tahun terakhir, upaya besar telah dilakukan untuk meningkatkan kinerja katoda berbasis sulfur, termasuk menggunakan berbagai substrat konduktor anorganik/organik [7,8,9], memodifikasi separator/anoda lithium [10, 11], dan mengoptimalkan pengikat [ 12]/elektrolit [13] untuk meningkatkan konduktivitas katoda, mengurangi difusi polisulfida, dan mengakomodasi ekspansi volume.
Di antara berbagai jenis substrat konduktor, bahan karbon berpori telah menarik perhatian besar karena luas permukaannya yang tinggi, konduktivitas yang baik, dan stabilitas elektrokimia yang sangat baik. Kemajuan terbaru dalam katoda karbon/sulfur telah mengungkapkan bahwa karbon berpori yang berfungsi sebagai bahan inang untuk belerang dapat secara efektif mengatasi kelemahan di atas dan menunjukkan peningkatan stabilitas siklus [14,15,16]. Carbon aerogels (CAs) memiliki luas permukaan sedang, dan jaringan nano berpori hierarkis 3D yang saling berhubungan dianggap sebagai kandidat ideal untuk bahan inang belerang. Yin dkk. melaporkan bahwa CA dengan mikropori sempit yang melimpah dapat digunakan sebagai inang immobilizer untuk impregnasi belerang dan memperoleh kapasitas reversibel yang lebih baik dan stabilitas siklus yang sangat baik untuk katoda hibrida S/CA [17]. Fang dkk. mensintesis berbagai CA dengan pengeringan tekanan ambien dengan rasio bahan baku yang berbeda dan mendiskusikan kinerja baterai Li-S mereka [18]. Namun, semua CA yang digunakan di atas memiliki luas permukaan spesifik yang relatif rendah (di bawah 700 m
2
g
−1
) dan volume pori kecil (di bawah 1,1 cm
3
g
−1
), yang membatasi pemuatan belerang dan mengganggu kapasitas komposit karbon/sulfur.
Untuk meningkatkan pembebanan belerang untuk meningkatkan kinerja elektrokimia, diperlukan volume pori yang tinggi dan luas permukaan spesifik aerogel karbon. Saat ini, aktivasi kimia merupakan metode penting untuk meningkatkan volume pori dan luas permukaan bahan karbon. Namun, masih merupakan tantangan untuk mendapatkan luas permukaan yang tinggi dan volume pori yang besar dari karbon aktif di bawah rasio aktivasi yang rendah untuk mengurangi konsumsi agen aktivasi dan mengurangi pencemaran lingkungan. Selain itu, aerogel karbon biasanya terdiri dari mesopori yang relatif besar, yang tidak menguntungkan untuk menyerap belerang. Oleh karena itu, dalam kondisi pembebanan belerang yang tinggi, lebih penting untuk memecahkan masalah pelarutan belerang. Baru-baru ini, beberapa penelitian telah menunjukkan bahwa kapasitas dan stabilitas siklus komposit karbon/sulfur dapat lebih ditingkatkan dengan menggunakan lapisan konduktif, seperti graphene [19], graphene oxide tereduksi [20], dan polimer konduktor termasuk polianilin (PANi) [ 21, 22], polipirol (PPy) [23], dan poli(3,4-etilendioksitiofena)-poli(stirena sulfonat) (PEDOT:PSS) [24]. Cangkang konduktif pada permukaan luar komposit karbon/sulfur tidak hanya menahan dan menjebak spesies polisulfida untuk meminimalkan kehilangan bahan aktif, tetapi juga menawarkan panjang jalur yang lebih pendek untuk transpor ion dan elektron dan selanjutnya meningkatkan konduktivitas komposit, yang mengarah ke kinetika reaksi dan peningkatan kinerja laju. Sebagai polimer konduktor umum, polianilin telah banyak digunakan untuk meningkatkan sifat elektrokimia superkapasitor [25], chemosensors [26], dan lithium ion/sel bahan bakar [27, 28] baik sebagai matriks konduktif atau kerangka modifikasi lunak pada permukaan karbon karena proses sintesisnya yang mudah, peningkatan skala, penyembuhan sendiri, konduktivitas listrik yang relatif tinggi, gugus fungsi nitrogen intrinsik yang cukup, dan stabilitas lingkungan.
Dalam pekerjaan ini, kami mengadopsi aerogel karbon aktif (ACA-500) sebagai inang immobilizer untuk impregnasi belerang, yang disiapkan dengan aktivasi KOH dari aerogel organik (RC-500) pada rasio rendah 1:1 (seperti yang ditunjukkan pada Skema 1 ). ACA-500 memiliki luas permukaan yang tinggi (1765 m
2
g
−1
), volume pori besar (2,04 cm
3
g
−1
), dan jaringan nano berpori hierarkis, dan komposit ACA-500-S mengandung kandungan sulfur yang relatif tinggi (63%). Selanjutnya, polianilin digunakan untuk melapisi permukaan komposit ACA-500-S dengan polimerisasi oksidasi kimia in situ untuk mencegah spesies belerang dan polisulfida aktif larut dalam elektrolit. Hasilnya menunjukkan bahwa komposit ACA-500-S@PANi menunjukkan kapasitas awal dan stabilitas siklus yang jauh lebih unggul dibandingkan dengan ACA-500-S yang tidak dilapisi dan komposit pelapis lainnya yang disajikan dalam literatur, karena adanya lapisan pelapis polianilin.
Ilustrasi skema untuk persiapan ACA-500-S@PANi
Metode/Eksperimental
Persiapan Sampel
Aerogel organik RF dan aerogel karbon aktif disiapkan sesuai dengan metode yang dijelaskan sebelumnya [29]. Prosedur terperinci adalah sebagai berikut:Semua reaktan dengan formulasi yang telah dihitung sebelumnya (rasio molar 500:1 R:C), termasuk resorsinol (R), formaldehida (F), air deionisasi (W), dan setiltrimetilamonium bromida (C), dipindahkan ke botol kaca (20 ml) dan dicampur dengan pengaduk magnet pada suhu kamar. Kemudian, vial ditutup rapat dan dimasukkan ke dalam penangas air (85 °C) selama 5 hari. Setelah curing, gel dikeringkan secara langsung selama 24 jam pada suhu kamar di udara, 24 jam pada 50 °C, dan 3 jam pada 100 °C pada tekanan sekitar secara berurutan. Selanjutnya, aerogel organik RF yang dihasilkan dianil pada 500 °C selama 3 jam dengan laju pemanasan 5 °C min
−1
di bawah N2 aliran (400 ml mnt
−1
), memperoleh RC-500-S500. Aerogel karbon aktif (ACA-500) dibuat menurut prosedur berikut [30]:Sekitar 2 g RC-500-S500 dicampur dengan kalium hidroksida (KOH) dengan perbandingan massa 1:1 dalam gelas kimia, dan 10 ~15 ml etanol ditambahkan untuk melarutkan KOH. Campuran dikeringkan pada 110 °C, kemudian dikarbonisasi dalam tungku tubular pada 900 °C selama 3 jam dengan 5 °C min
−1
di bawah N2 mengalir (400 ml mnt
−1
). Setelah didinginkan hingga suhu kamar, bahan yang dihasilkan dikeluarkan dan dicuci dengan larutan HCl 10% dan air suling. Terakhir, bahan dikeringkan pada suhu 110 °C selama 6 jam. Produk yang dihasilkan disebut sebagai ACA-500.
Komposit ACA-500-S dibuat dengan pemanasan-peleburan campuran ACA-500 dan unsur belerang (rasio massa = 3:7). Komposit ACA-500-S@PANi dibuat dengan polimerisasi oksidatif kimia in situ pada suhu beku pada permukaan komposit ACA-500-S, seperti yang dijelaskan dalam literatur [31]. Biasanya, komposit ACA-500-S (0,2 g) didispersikan dalam larutan campuran air suling/aseton (27 ml/3 ml) dengan ultrasound. Kemudian, monomer anilin (0,28 g) dan larutan HCl 1 M (15 ml) ditambahkan ke dalamnya, dan campuran diaduk dengan kuat selama 15 menit pada 0 °C. Selanjutnya, larutan encer yang didinginkan dari (NH4 )2 S2 O8 (0,123 g dilarutkan dalam 30 ml air suling) ditambahkan tetes demi tetes ke dalam larutan reaktan di atas. Setelah reaksi konstan selama 6 jam sambil diaduk, endapan disaring dan dicuci dengan air suling dan etanol sampai filtrat menjadi transparan. Kemudian, produk dikeringkan dalam oven vakum pada suhu 50 °C semalaman untuk mendapatkan ACA-500-S@PANi. Kandungan sulfur dalam komposit ACA-500-S dan ACA-500-S@PANi yang telah disiapkan dihitung dengan analisis termogravimetri (TGA). Demikian pula, kami menyiapkan komposit ACA-500-S dengan kandungan sulfur 70 dan 54% di bawah rasio massa 1:3 dan 2:3 dari ACA-500 dan sulfur (dilambangkan sebagai ACA-500-S-70% dan ACA-500-S -54%, masing-masing). Komposit ACA-500-S@PANi dengan kandungan sulfur 45, 55, dan 61% dibuat dari ACA-500-S-54% dan ACA-500-S-70% dengan rasio massa monomer anilin terhadap komposit C/S sebagai 0.05:0.1 (~ 0.5), 0.05:0.1 (~ 0.5), dan 0.025:0.1 (~ 0.25), masing-masing (dilambangkan sebagai ACA-500-S@PANi-45%, ACA-500-S@PANi-55% , dan ACA-500-S@PANi-61%, masing-masing).
Contoh Karakterisasi
Morfologi dan struktur mikro sampel diamati dengan menggunakan mikroskop elektron pemindaian emisi medan (FESEM, JSM-6330F) dan mikroskop elektron transmisi (TEM, Tecnai G2 Spirit). Spektrum FTIR direkam menggunakan Equinox 555 (Bruker, Jerman) dari 400 hingga 4000 cm
−1
di bawah 2 cm
−1
resolusi. Porositas ditentukan menggunakan instrumen Micromeritics ASAP 2020 pada 77 K. Pengukuran luas permukaan dianalisis menurut teori Multipoint Brunauer-Emmett-Teller (BET). Distribusi ukuran pori dihitung berdasarkan teori fungsi kepadatan asli (DFT). TGA (Netzsch TG-209) dilakukan untuk mengetahui kandungan sulfur dalam komposit. Pola difraksi sinar-X (XRD) direkam pada difraktometer D-MAX 2200 VPC menggunakan radiasi Cu Kα (40 kV, 26 mA). Spektrum Raman diukur dan dikumpulkan menggunakan spektrometer mikro-Raman laser (Renishaw inVia) dengan eksitasi laser 633-nm dalam kondisi sekitar. Pengukuran spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS) dilakukan pada instrumen ESCALab250.
Pengukuran Elektrokimia
Bubur katoda dibuat dengan mencampur 80 berat ACA-500-S@PANi atau komposit ACA-500-S, 10 berat Super P, dan 10 berat polivinilidena fluorida dalam N -pelarut metil pirolidon (NMP). Kemudian, slurry ditebarkan di atas selembar substrat karbon coating Al foil. Film elektroda yang diperoleh dikeringkan pada suhu 60 °C selama 12 jam dan dilubangi ke dalam disk dengan diameter 12 mm. Sel Li-S dirakit dengan sel tipe koin CR2032 dengan katoda karbon/sulfur, pemisah polipropilen komersial (Celgard 2400), dan anoda lithium foil dalam kotak sarung tangan berisi argon dengan kadar air dan oksigen di bawah 1,0 ppm. Elektrolit yang digunakan adalah larutan lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide (1 M) yang baru disiapkan dalam 1,2-dimethoxyethane (DME) dan 1,3-dioxolane (DOL) (rasio volume = 1:1), termasuk LiNO3 (1 berat%) aditif. Voltammogram siklik (CV) diukur pada stasiun kerja elektrokimia CHI660C dengan kecepatan pemindaian 0,2 mV s
−1
antara 1,7 dan 2,8 V. Uji pengisian/pengosongan galvanostatik dioperasikan pada kisaran potensial 1,7~2,8 V pada suhu kamar dengan menggunakan sistem uji baterai LAND CT2001A. Khususnya, semua data kapasitas spesifik dalam pekerjaan ini dihitung hanya berdasarkan massa belerang. Data spektrum impedansi elektrokimia (EIS) sel direkam dengan menggunakan stasiun kerja elektrokimia Zahner IM6ex, yang dilakukan dalam rentang frekuensi 100 kHz hingga 10 mHz pada amplitudo gangguan sebesar 5 mV.
Hasil dan Diskusi
FESEM dan TEM digunakan untuk menyelidiki morfologi ACA-500, ACA-500-S, dan ACA-500-S@PANi, dan gambarnya ditunjukkan pada Gambar. 1. Dapat dilihat dari Gambar 1a bahwa ACA -500 menyajikan mikrostruktur jaringan karbon ikatan silang tiga dimensi dengan nanopartikel sekitar 10~30 nm. Setelah mengenkapsulasi belerang dan melapisi PANi, ACA-500-S dan ACA-500-S@PANi menunjukkan morfologi yang mirip (Gbr. 1b, c) dengan ACA-500. Tidak ada aglomerasi besar yang jelas ditemukan di permukaan ACA-500-S, yang menunjukkan bahwa belerang telah berdifusi ke dalam nanopori ACA-500 selama proses peleburan panas. Morfologi ACA-500-S@PANi hampir sama dengan ACA-500-S, menyiratkan bahwa PANi terdistribusi secara merata pada permukaan substrat ACA-500-S. Hasil ini juga dapat diverifikasi oleh gambar TEM (Gbr. 1d–f). Gambar TEM resolusi tinggi dari komposit ACA-500-S dan ACA-500-S@PANi yang menggabungkan pemetaan unsur karbon, sulfur, nitrogen, dan oksigen yang sesuai (File tambahan 1:Gambar S1 dan S2) juga mengungkapkan distribusi homogen belerang di antara komposit ini. Mereka juga mengkonfirmasi bahwa lapisan pelapis PANi tidak mengubah distribusi belerang dalam substrat karbon.
Gambar SEM dari a ACA-500, b ACA-500-S, dan c ACA-500-S@PANi; Gambar TEM dari d ACA-500, e ACA-500-S, dan f ACA-500-S@PANi
Spektrum FTIR komposit ACA-500-S dan ACA-500-S@PANi ditunjukkan pada Gambar 2, yang sepenuhnya sesuai dengan hasil yang dilaporkan dalam literatur [32]. Dalam spektrum ACA-500-S@PANi, karakteristik memuncak pada 1576 dan 1493 cm
−1
dikaitkan dengan getaran cincin quinoid dan cincin benzena, masing-masing. Lebar puncak pada 3433 cm
−1
ditugaskan ke mode peregangan N-H amina sekunder dari PANi. Pita lainnya pada 1298, 1134, dan 796 cm
−1
dapat dikaitkan dengan peregangan C–N dari amina aromatik sekunder, pembengkokan dalam bidang aromatik C–H, dan getaran pembengkokan di luar bidang, masing-masing. Hasil ini mengkonfirmasi keberhasilan pelapisan polianilin pada permukaan komposit ACA-500-S. Di sini, PANi sebagai agen penyangga lunak dapat menjembatani karbon dan belerang, meningkatkan kontak intim mereka, dan memperpendek jarak transportasi muatan dan diyakini mampu menjebak ion negatif polisulfida dan mengakomodasi ekspansi volume. Oleh karena itu, peningkatan kinerja elektrokimia baterai Li-S dengan komposit ACA-500-S@PANi dapat diharapkan.
Spektrum FTIR komposit ACA-500-S dan ACA-500-S@PANi
Komposit ACA-500-S dan ACA-500-S@PANi selanjutnya dicirikan oleh XRD dan Raman (Gbr. 3). Gambar 3a menunjukkan pola XRD dari komposit sulfur murni, ACA-500, ACA-500-S, dan ACA-500-S@PANi. Jelas, tidak ada puncak kristal yang terkait dengan belerang ortorombik yang diamati baik di ACA-500-S atau dalam komposit ACA-500-S@PANi, yang mengungkapkan bahwa belerang menggabungkan pori-pori matriks karbon dan ada sebagai keadaan amorf. Puncak difraksi luas yang berpusat pada 24° muncul dalam pola XRD komposit ACA-500-S dan ACA-500-S@PANi dan dikaitkan dengan aerogel karbon aktif amorf. Tidak ada sinyal yang terlihat di bawah 500 cm
−1
ditemukan dalam spektrum Raman (Gbr. 3b), lebih lanjut menunjukkan bahwa belerang tersebar merata. Untuk derajat grafitisasi bahan karbon, rasio intensitas pita-D dan pita-G dihitung. AkuD /AkuG ACA-500-S (1.17) lebih tinggi dari ACA-500 (1.10), menunjukkan bahwa tingkat gangguan ACA-500 meningkat setelah infiltrasi belerang [33].
a Pola XRD dan b Spektrum Raman dari komposit sulfur murni, ACA-500, ACA-500-S, dan ACA-500-S@PANi
XPS dilakukan untuk menganalisis status kimia sulfur dan nitrogen dalam komposit ACA-500-S dan ACA-500-S@PANi (File tambahan 1:Gambar S3 dan S4). Spektrum survei XPS komposit ACA-500-S di File tambahan 1:Gambar S3a menunjukkan empat puncak yang berpusat pada 164.0, 228.9, 284.8, dan 532.6 eV yang ditetapkan ke S 2p, S 1s, C 1s, dan O 1s, menunjukkan adanya unsur S, C, dan O. Spektrum wilayah C 1s dalam file tambahan 1:Gambar S3b menampilkan satu puncak utama pada 284,8 eV, yang menunjukkan adanya ikatan C–C dan karakteristik amorf dari substrat ACA-500. Spektrum S 2p telah dipasang dan didekonvolusi menjadi dua puncak asimetris pada 164.0 dan 165.2 eV, yang sesuai dengan S 2p3/2 dan S 2p1/2 , masing-masing, diidentifikasi dengan pemisahan energi standar 1,2 eV antara S 2p3/2 dan S 2p1/2 (163,6 dan 164,8 eV) tingkat orbit putaran [34,35,36]. Spektrum wilayah N 1s dari ACA-500-S@PANi dalam File tambahan 1:Gambar S4b didekonvolusi menjadi dua puncak komponen pada 399,8 eV (–NH–) dan 401,1 eV (–NH
+
), menunjukkan keadaan garam zamrud dari PANi yang dilapisi ke permukaan ACA-500-S@PANi [37].
Kandungan sulfur dari komposit ACA-500-S dan ACA-500-S@PANi ditentukan dari analisis termogravimetri. Gambar 4 menunjukkan kurva TGA sulfur murni, PANi, ACA-500, ACA-500-S, dan ACA-500-S@PANi di N2 aliran, menunjukkan belerang murni terbakar sepenuhnya pada sekitar 350 °C dan suhu ini tertunda hingga 430 °C dalam komposit ACA-500-S dan ACA-500-S@PANi, yang menyiratkan efek pengurungan bahan karbon nanopori terhadap belerang. Kandungan sulfur dalam komposit ACA-500-S dan ACA-500-S@PANi dihitung masing-masing sekitar 63 dan 37,4%. Isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen digunakan untuk menguji karakteristik pori komposit ACA-500, ACA-500-S, dan ACA-500-S@PANi (Gbr. 5, File tambahan 1:Tabel S1). Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5a, ACA-500 menunjukkan isoterm tipe IV dalam klasifikasi IUPAC dengan loop histeresis mesopori yang khas [38]. Adsorpsi nitrogen yang sangat tinggi pada tekanan relatif rendah mengungkapkan adanya mikropori yang luar biasa dalam kerangka karbon. Kurva adsorpsi naik secara bertahap dan tidak mencapai dataran tinggi di dekat P /P0 1,0, menyiratkan adanya berbagai mesopori interval. Kesimpulan ini juga diverifikasi oleh kurva distribusi ukuran pori berdasarkan teori DFT. Kurva distribusi ukuran pori ACA-500 menunjukkan bahwa mikropori terletak sekitar 1,3 nm dan mesopori berpusat pada 2,6 dan 27 nm (Gbr. 5b). Seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Tabel S1, ACA-500 menyajikan luas permukaan tinggi 1765 m
2
g
−1
dan volume pori besar 2,04 cm
3
g
−1
. Luas permukaan spesifik dan volume pori komposit ACA-500-S dan ACA-500-S@PANi jelas berkurang hingga 31 m
2
g
−1
dan 0,207 cm
3
g
−1
dan 26 m
2
g
−1
dan 0,116 cm
3
g
−1
setelah infiltrasi belerang dan pelapisan PANi. Kurva distribusi ukuran pori menunjukkan bahwa pori-pori pada ACA-500-S dan ACA-500-S@PANi mengecil atau menghilang, menunjukkan bahwa belerang telah tergabung ke dalam nanopori ACA-500 dan PANi dan telah terlapis merata pada permukaan ACA-500-S.
Kurva TGA dari komposit PANi, sulfur murni, ACA-500, ACA-500-S, dan ACA-500-S@PANi
a N2 isoterm adsorpsi-desorpsi dan b kurva distribusi ukuran pori ACA-500, ACA-500-S, dan ACA-500-S@PANi
Kinerja elektrokimia komposit ACA-500-S@PANi ditunjukkan pada Gambar. 6 dan 7, dan komposit ACA-500-S diberikan secara bersamaan untuk perbandingan. Dalam empat kurva voltamogram siklik pertama komposit ACA-500-S@PANi pada 0,2 mV s
−1
(Gbr. 6a), dua puncak reduksi utama pada ~ 2.27 dan ~ 2.01 V (vs. Li/Li
+
) diamati selama pemindaian katodik, yang sesuai dengan reaksi reduksi dua langkah dari belerang menjadi polisulfida rantai panjang (Li2 Sx , 4 < x 8) dan selanjutnya ke Li2 S2 /Li2 S. Puncak oksidasi pada ~ 2,34 V dikaitkan dengan oksidasi Li2 S2 /Li2 S untuk polisulfida panjang atau belerang. Gambar 6b menunjukkan tiga profil pengisian/pengosongan pertama untuk komposit ACA-500-S@PANi pada 0,1C antara 1,7 dan 2,8 V. Kurva pelepasan menunjukkan dua dataran tinggi yang khas, yang dapat ditetapkan untuk reaksi dua langkah unsur belerang selama proses debit, yang konsisten dengan hasil pengukuran CV. Dataran pelepasan atas yang hampir tumpang tindih menunjukkan kehilangan material aktif yang langka dan stabilitas elektrokimia yang tinggi dalam proses ini. Dataran pelepasan yang lebih rendah menurun tajam, yang menunjukkan kinetika reaksi lambat, pelarutan polisulfida parsial, dan kehilangan bahan aktif untuk komposit ACA-500-S@PANi pada tahap ini. Performa laju komposit ACA-500-S dan ACA-500-S@PANi dievaluasi dengan menerapkan laju arus progresif dari 0,2 hingga 3C untuk 10 siklus pada setiap rapat arus, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 6c dan File tambahan 1:Gambar S5 . Jelas, elektroda ACA-500-S@PANi menghasilkan kapasitas spesifik tinggi 1208, 1022, 933, 616, dan 542 mAh g
−1
pada 0,2, 0,5, 1, 2, dan 3C, masing-masing. Nilai kapasitas ini lebih unggul dari elektroda ACA-500-S yang hanya menghasilkan kapasitas pelepasan 1082, 893, 790, 272, dan 237 mAh g
−1
. Ketika kerapatan arus dikembalikan dari 3 ke 1C dan 0,5C, kapasitas aslinya hampir pulih sepenuhnya. Kapasitas debit 877 mAh g
−1
pada 1C dan 982 mAh g
−1
pada 0,5C diperoleh untuk elektroda ACA-500-S@PANi setelah 50 siklus, yang menunjukkan kinerja laju yang sangat baik dan stabilitas elektroda yang tinggi. Gambar 6d menunjukkan spektrum impedansi elektrokimia dari elektroda ACA-500-S dan ACA-500-S@PANi yang baru disiapkan. Plot Nyquist dari kedua elektroda ini terdiri dari setengah lingkaran di wilayah frekuensi tinggi dan menengah yang sesuai dengan resistansi transfer muatan dan garis miring di wilayah frekuensi rendah yang mencerminkan resistansi difusi ion di dalam elektroda. Jelas, komposit ACA-500-S@PANi menunjukkan resistansi transfer muatan yang lebih rendah daripada ACA-500-S, yang dapat dikaitkan dengan pengenalan lapisan pelapis polianilin yang sangat konduktif, menawarkan jalur transpor elektron yang efektif.
a Empat kurva voltamogram siklik pertama pada 0,2 mV s
−1
dan b tiga kurva pengisian/pengosongan pertama pada 0,1 C katoda ACA-500-S@PANi; c menilai pertunjukan dan d Spektrum EIS dari katoda ACA-500-S dan ACA-500-S@PANi
Performa siklus katoda ACA-500-S dan ACA-500-S@PANi pada 1C
Untuk menyelidiki lebih lanjut peningkatan reversibilitas elektrokimia dan kinerja siklus, uji siklus berkepanjangan untuk komposit ACA-500-S dan ACA-500-S@PANi dilakukan pada 1C (Gbr. 7, File tambahan 1:Gambar S6). Komposit ACA-500-S@PANi menghasilkan kapasitas debit awal yang tinggi sebesar 926 mAh g
−1
dan masih mempertahankan kapasitas reversibel sebesar 615 mAh g
−1
setelah 700 siklus dengan rasio retensi kapasitas 66,4% dan tingkat peluruhan 0,48‰ per siklus. Sebaliknya, ACA-500-S menunjukkan kapasitas debit awal hingga 916 mAh g
−1
dan masih mempertahankan 493 mAh g
−1
lebih dari 700 siklus dengan retensi kapasitas 53,8% dan peluruhan 0,66‰ per siklus. Efisiensi coulombik dari dua komposit selama siklus keseluruhan mempertahankan mendekati 99%. Selain itu, untuk membuktikan bahwa peningkatan kinerja baterai lithium-sulfur untuk ACA-500-S@PANi dibandingkan dengan ACA-500-S dikaitkan dengan lapisan PANi, daripada kandungan belerang yang rendah, kami selanjutnya memeriksa kinerja elektrokimia untuk beberapa komposit ACA-500-S@PANi-55% dan ACA-500-S-54% dengan kandungan sulfur serupa (55 vs 54%, File tambahan 1:Gambar S7). Seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S8a–c, ACA-500-S@PANi-55% menghadirkan kinerja tingkat yang lebih unggul daripada ACA-500-S-54% dan memberikan kapasitas yang dapat dibalik sebesar 1109, 880, 741, 602, dan 447 mAh g
−1
pada 0,2, 0,5, 1, 2, dan 3C, masing-masing, lebih besar dari 921, 693, 580, 499, dan 402 mAh g
−1
untuk ACA-500-S-54%, menegaskan keunggulan lapisan PANi. Diuntungkan dari lapisan PANi, komposit ACA-500-S@PANi menunjukkan stabilitas yang unggul saat meningkatkan kandungan belerang lebih lanjut. Seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S8d, ACA-500-S@PANi-45% menghasilkan kapasitas awal 815 mAh g
−1
dan mempertahankan kapasitas reversibel sebesar 687 mAh g
−1
pada tingkat 1C setelah 100 siklus dengan rasio retensi kapasitas 84,3%. ACA-500-S@PANi-61% menghasilkan 611 mAh g
−1
kapasitas awal dan mempertahankan 416 dan 394 mAh g
−1
kapasitas reversibel setelah 100 dan 120 siklus dengan rasio retensi kapasitas masing-masing 68,1 dan 64,5%. Stabilitas siklus yang sangat baik untuk ACA-500-S@PANi-45% dan ACA-500-S@PANi-61% telah melampaui banyak komposit karbon/sulfur berlapis PANi lainnya dengan kandungan sulfur serupa yang dilaporkan dalam karya sebelumnya (File tambahan 1 :Tabel S2).
Secara keseluruhan, peningkatan kinerja elektrokimia komposit ACA-500-S@PANi harus dikaitkan dengan efek sinergis pada konduktivitas yang sangat baik dari kerangka aerogel karbon aktif dalam matriks dan lapisan pelapis PANi di permukaan. Kerangka kerja ACA-500 dengan luas permukaan yang tinggi dan struktur berpori hierarkis interkoneksi 3D yang unik menawarkan jaringan konduktif yang efisien untuk belerang dan lapisan pelapis PANi yang sangat konduktif, yang tidak hanya bertindak sebagai penghubung antara karbon dan belerang, meningkatkan kontak intim mereka, dan memperpendek jalur konduksi ion dan elektron tetapi juga mencegah pelarutan spesies polisulfida dan mengakomodasi perubahan volume selama proses pengisian/pengosongan.
Kesimpulan
Ringkasnya, komposit aerogel/sulfur karbon aktif berlapis polianilin (ACA-500-S@PANi) berhasil dibuat dengan polimerisasi oksidasi kimia in situ anilin pada permukaan komposit ACA-500-S yang diperoleh dari perlakuan termal belerang dan ACA-500. ACA-500 dengan luas permukaan tinggi (1765 m
2
g
−1
) dan struktur jaringan nano berpori hierarki disintesis melalui metode aktivasi KOH dari aerogel organik (RC-500). Komposit ACA-500-S@PANi menunjukkan kinerja elektrokimia yang lebih baik daripada komposit ACA-500-S. Ini menunjukkan kapasitas reversibel tinggi 1208 mAh g
−1
pada 0,2C dan mempertahankan 542 mAh g
−1
bahkan pada tingkat tinggi (3C). Selain itu, ini memberikan kapasitas debit awal sebesar 926 mAh g
−1
dan menunjukkan retensi kapasitas yang sangat baik sebesar 66,4% (615 mAh g
−1
) dan tingkat peluruhan kapasitas yang sangat rendah (0,48‰ per siklus) setelah 700 siklus pada 1C. Kinerja elektrokimia yang sangat meningkat dari komposit ACA-500-S@PANi harus dikaitkan dengan luas permukaannya yang tinggi, kerangka jaringan karbon berpori hierarkis 3D yang saling berhubungan yang unik, dan lapisan pelapis PANi yang sangat konduktif. Lapisan PANi tidak hanya bertindak sebagai penghubung antara karbon dan belerang dan meningkatkan kontak intim mereka, tetapi juga memberikan kurungan fisik dan kimia yang kuat untuk polisulfida dan meminimalkan kehilangan bahan aktif, memperpendek jarak transpor ion dan elektron, dan selanjutnya meningkatkan konduktivitas dari komposit.
