Desain NiO Flakes@CoMoO4 Nanosheets Core-Shell Architecture pada Ni Foam untuk Superkapasitor Berperforma Tinggi

Hasil dan Diskusi

Karakterisasi

Struktur fasa sampel yang disiapkan dikonfirmasi oleh XRD. Seperti ditunjukkan pada Gambar. 2a, dua puncak difraksi kuat yang terletak pada 44,3° dan 51,7° dapat ditetapkan sebagai karakteristik Ni (JCPDS No. 65-0380). Setelah perlakuan hidrotermal langkah pertama, rangkaian puncak difraksi baru diselidiki pada kurva a. Puncak signifikan dapat diindeks ke kartu standar JCPDS No. 01-1047, menunjukkan pembentukan heksagonal β -Ni(OH)₂ pada NF. Setelah perlakuan panas pada 400 °C, puncak difraksi baru diamati pada kurva b; puncak baru yang terbentuk dikaitkan dengan NiO (JCPDS No. 65-2901), menunjukkan dekomposisi β -Ni(OH)₂ . Kurva c menampilkan pola XRD produk akhir. Selain puncak difraksi NiO, puncak pada 26,5°, 29,1°, 32,1°, 33,7° sesuai dengan (002), (310), (\( \overline{1}31 \)), dan (\( \overline{2}22 \)) bidang kristal CoMoO₄ , masing-masing [16,17,18], menunjukkan keberhasilan persiapan CoMoO₄ NS pada serpihan NiO/NF. Selain itu, tidak ada puncak difraksi pengotor yang diselidiki untuk semua sampel, yang menunjukkan kemurnian produk.

a Pola XRD Ni(OH)₂ serpihan/NF (kurva a), serpihan NiO/NF (kurva b), dan serpihan NiO@CoMoO₄ NSs/NF (kurva c). Spektrum XPS dari NiO flakes@CoMoO₄ NS/NF. b Survei. c rekan 2p. d bulan 3d. e Ni 2p. f O 1 s

Pengukuran XPS dilakukan untuk mengetahui lebih lanjut komponen unsur dan valensi kimia produk. Spektrum survei yang ditampilkan pada Gambar. 2b menegaskan keberadaan Co, Mo, Ni, dan O dalam produk akhir NiO@CoMoO₄ / NF. Seperti yang digambarkan pada Gambar. 2c, spektrum resolusi tinggi Co 2p dibagi menjadi dua puncak utama pada 781,3 eV dan 797,4 eV, yang dapat dipasang ke Co 2p_3/2 dan Co2p_1/2 , masing-masing [19]. Selain itu, dua puncak yang terletak di sisi energi ikat tinggi dari puncak utama adalah puncak satelit yang sesuai. Spektrum Mo 3d pada Gambar. 2d dipisahkan menjadi dua puncak Mo 3d_5/2 (232,2 eV) dan Mo 3d_3/2 (235.4 eV), menunjukkan bahwa elemen Mo ada dalam bentuk Mo ⁶⁺ keadaan oksidasi [20]. Spektrum resolusi tinggi Ni 2p (Gbr. 2e) dicirikan dengan jelas oleh dua puncak Ni 2p_3/2 dan Ni 2p_1/2 pada energi ikat masing-masing 856,1 eV dan 873,7 eV [21]. Demikian pula, dua puncak lainnya yang terletak di sisi energi tinggi biasanya dianggap sebagai puncak satelit. Seperti yang ditampilkan pada Gambar. 2f, spektrum resolusi tinggi O1 s dibagi menjadi tiga bilangan oksidasi O1, O2, dan O3. Puncak O1 yang diposisikan pada 530,7 eV dapat dikaitkan dengan oksigen kisi di CoMoO₄ . Puncak O2 yang terletak pada 531,5 eV dianggap berasal dari ikatan logam-oksigen dalam NiO. Puncak O3 yang terletak pada energi ikat 532,8 eV dikaitkan dengan multiplisitas molekul air yang teradsorpsi pada produk [19]. Dikombinasikan dengan analisis XRD, hasil XPS mengkonfirmasi keberhasilan sintesis NiO/CoMoO₄ fase pada NF.

Seperti yang digambarkan pada Gambar. 3a, banyak Ni(OH)₂ serpih terbentuk setelah perlakuan hidrotermal NF dalam air suling. Serpihan berinteraksi satu sama lain dan membangun arsitektur berpori 3D. Ratusan nanometer diselidiki dengan jelas di antara serpihan, menyediakan ruang yang cukup untuk pertumbuhan lebih lanjut dari CoMoO₄ NS (Gbr. 3b). Pada Gambar 3c, morfologi serpihan hampir menunjukkan fitur heksagonal dengan panjang tepi sekitar 1-2 m dan ketebalan 30 nm. Setelah perlakuan panas, morfologi global serpih tidak mengalami perubahan yang signifikan (Gbr. 3d–f). Namun, serpihan NiO memiliki pori-pori yang melimpah di permukaan (Gbr. 3f), yang menunjukkan karakteristik mesopori. Pori-pori yang terbentuk dapat dikaitkan dengan hilangnya air dalam proses perlakuan panas. Struktur berpori memiliki luas permukaan spesifik yang besar dan mempercepat difusi elektrolit, menguntungkan kinetika elektrokimia [22]. Setelah perlakuan hidrotermal kedua, ketebalan serpihan menjadi lebih tebal (Gbr. 3g). CoMoO yang luas₄ NS diendapkan ke kedua sisi dan atas serpihan (Gbr. 3h), membangun arsitektur cangkang inti berpori bercabang. Serpihan cangkang inti bercabang 2D memiliki lebar 200–400 nm, yang jauh lebih besar daripada serpih NiO. CoMoO₄ NS memiliki lebar sekitar 100 nm dan ketebalan sekitar 20–35 nm. CoMoO yang disetorkan₄ NS menyediakan situs yang lebih aktif untuk reaksi faraday dan mempromosikan pengumpulan elektronik dan kecepatan transfer, yang dapat menghasilkan kinerja kapasitif yang sangat baik. Di sisi lain, ukuran CoMoO₄ ditumbuhkan pada NF (File tambahan 1:Gambar S1) secara signifikan lebih besar daripada ukuran CoMoO₄ NS pada serpihan NiO, membuktikan bahwa serpihan NiO dapat mengoordinasikan ukuran CoMoO₄ serpihan selama proses hidrotermal.

Gambar SEM dari a –c Ni(OH)₂ serpihan/NF, d –f Serpihan NiO/NF, dan g –i NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF dengan perbesaran berbeda

Untuk meneliti lebih lanjut morfologi dan struktur produk, sampel yang berbeda dilucuti dengan ultrasound dan diselidiki oleh HRTEM. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4a, Ni(OH)₂ sampel menampilkan fitur 2D yang signifikan. Jarak kisi yang diamati pada Gambar. 4b (0,27 nm) sesuai dengan (100) bidang Ni(OH)₂ (JCPDS No. 01-1047). Setelah kalsinasi, sampel NiO masih mempertahankan morfologi seperti lembaran (Gbr. 4c). Selain itu, jumlah pori-pori terlihat jelas pada serpihan. Diduga pembentukan pori-pori disebabkan oleh hilangnya air. Gambar 4d menampilkan jarak kisi 0,242 nm dan 0,148 nm, yang dapat dikaitkan dengan bidang kristal (111) dan (220) NiO (JCPDS No. 65-2901), masing-masing. Pola difraksi elektron area (SAED) yang dipilih menunjukkan sifat kristal tunggal dari serpihan NiO (File tambahan 1:Gambar S2a). Dari Gambar 4e, terlihat jelas bahwa CoMoO₄ NS tumbuh secara vertikal pada permukaan serpihan NiO dan lembaran nano menunjukkan ketebalan 25–35 nm. Pola SAED dalam file tambahan 1:Gambar S2b menunjukkan fitur polikristalin CoMoO₄ serpih. Jarak kisi kristal yang diukur pada Gambar. 4f (0,199 nm dan 0,196 nm) berkorelasi dengan bidang kristalografi (\( \overline{4} \)03) dan (\( \overline{5} \)11) CoMoO₄ , masing-masing (JCPDS No. 21-0868).

Gambar HRTEM dari a , b Ni(OH)₂ serpihan, c , d Serpihan NiO, e , f NiO flakes@CoMoO₄ NS; g –i adalah isoterm adsorpsi-desorpsi nitrogen dari Ni(OH)₂ serpihan/NF, serpihan NiO/NF, dan serpihan NiO@CoMoO₄ NS/NF, masing-masing. Sisipan dari (g –i ) adalah distribusi ukuran pori yang sesuai

N₂ Kurva isotermal adsorpsi/desorpsi biasanya diukur untuk menilai luas permukaan spesifik dan porositas produk. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4g, luas permukaan spesifik Ni(OH)₂ serpihan/NF dihitung sebagai 28,2 m ² /g, dan serpihan NiO/NF yang diperoleh setelah kalsinasi adalah 45,3 m ² /g (Gbr. 4h). Peningkatan luas permukaan berkorelasi dengan pembentukan pori-pori pada serpihan NiO (Gbr. 4c). Selanjutnya, serpihan NiO@CoMoO₄ NSs/NF memiliki nilai yang jauh lebih besar yaitu 53,5 m ² /g daripada serpihan NiO/NF. Peningkatan lebih lanjut dari luas permukaan dapat dikaitkan dengan pembentukan saluran difusi yang dibangun oleh CoMoO₄ NS. Selain itu, semua N₂ kurva isotermal adsorpsi / desorpsi milik tipe histeresis IV, menunjukkan fitur mesopori produk [23,24,25]. Diameter pori rata-rata Ni(OH)₂ serpihan/NF, serpihan NiO/NF, dan serpihan NiO@CoMoO₄ NSs/NF masing-masing adalah 6,13 nm, 6,57 nm, dan 4,16 nm. Area permukaan spesifik yang lebih besar dan distribusi pori-pori yang lebih kecil bermanfaat untuk peningkatan situs aktif dan promosi difusi elektrolit, yang mengarah pada peningkatan kinerja elektrokimia [22].

Kinerja Elektrokimia NiO@CoMoO₄ /NF

Kinerja elektrokimia serpihan NiO@CoMoO₄ NSs/NF dievaluasi sebagai elektroda positif untuk superkapasitor. Rumus perhitungan kapasitansi spesifik (C_s ) ditampilkan dalam Persamaan. (3) [26]:

Dimana m adalah massa bahan aktif, V adalah jendela potensial, i adalah arus, dan ∆t adalah waktu pengosongan.

Untuk mencapai kinerja kapasitif yang lebih baik, NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF yang diperoleh pada waktu reaksi yang berbeda (2 jam, 4 jam, 6 jam, 8 jam) diukur dengan GCD pada 1 A/g. Seperti dapat dilihat dari Gambar 5a, kapasitansi spesifik meningkat dengan bertambahnya waktu reaksi hingga 6 jam. Namun, kapasitansi spesifik menurun tajam ketika waktu reaksi mencapai 8 jam. Selain itu, kurva GCD dari sampel yang berbeda (2 j, 4 h, dan 8 h) ditampilkan di File tambahan 1:Gambar S3. Dikombinasikan dengan pengamatan morfologi yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S4, peningkatan awal kapasitansi spesifik dapat dikaitkan dengan peningkatan massa CoMoO₄ NS dan konstruksi arsitektur cangkang inti bercabang 2D pada permukaan serpihan NiO. Saat waktu reaksi mencapai 8 jam, arsitektur cangkang inti bercabang hampir tertutupi oleh CoMoO kecil₄ NS, menyebabkan kesulitan dalam kinetika elektrokimia. Dengan demikian, produk yang diperoleh pada 6 jam menyajikan kinerja kapasitif terbaik. Selain itu, selektivitas 160 °C juga dibahas dalam File tambahan 1:Gambar S5.Kinerja elektrokimia serpihan NiO@CoMoO₄ NSs/NF (6 h) diteliti lebih lanjut dibandingkan dengan NiO flakes/NF dan CoMoO₄ serpihan/NF. Kurva CV serpihan NiO@CoMoO₄ NSs/NF (6 jam), serpihan NiO/NF, dan CoMoO₄ serpihan/NF ditampilkan pada Gambar. 5b. Telah diketahui dengan baik bahwa luas kurva CV yang dienkapsulasi sebanding dengan kapasitansi spesifik bahan elektroda. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5b, area NF yang dienkapsulasi CV dapat diabaikan dibandingkan dengan tiga elektroda lainnya, yang menunjukkan sedikit kontribusi NF. Kurva CV serpihan NiO@CoMoO₄ NSs/NF (6 h) menunjukkan area enkapsulasi terbesar dibandingkan dengan serpihan NiO/NF dan CoMoO₄ serpihan/NF, menunjukkan kapasitansi spesifik tertinggi. Demikian pula, CoMoO₄ elektroda serpih/NF menyajikan kapasitansi spesifik yang lebih tinggi daripada serpih NiO/NF. Seperti yang digambarkan pada Gambar. 5c, kurva GCD simetris dan waktu pengosongan yang lebih lama dari serpihan NiO@CoMoO₄ Elektroda NSs/NF membuktikan efisiensi coulomb yang luar biasa dan kapasitansi spesifik yang lebih tinggi dibandingkan dengan dua elektroda lainnya di bawah 1 A/g. Selain itu, CoMoO₄ elektroda serpihan/NF menyajikan waktu pengosongan yang lebih lama daripada elektroda serpihan/NF NiO, menunjukkan kapasitansi spesifik yang lebih tinggi. Hasil Gambar 5c konsisten dengan analisis kurva CV. Gambar 5d menampilkan kurva CV serpihan NiO@CoMoO₄ NSs/NF (6 jam) pada kecepatan pemindaian yang berbeda. Rupanya, puncak redoks diamati dalam rangkaian CV, mengungkapkan karakteristik pseudocapacitive dari serpihan NiO@CoMoO₄ NSs/NF (6 jam). Kurva CV masih mempertahankan garis besar yang terdefinisi dengan baik di bawah tingkat pemindaian yang tinggi, menunjukkan tingkat transfer ion dan elektron dengan efisiensi tinggi. Dengan demikian, kurva CV serpihan NiO/NF dan CoMoO₄ serpihan/NF juga menampilkan fitur pseudokapasitif tipikal (File tambahan 1:Gambar S6a, b). Mekanisme penyimpanan muatan dapat dikaitkan dengan redoks komposisi logam dalam larutan basa [27, 28]:

a Kurva GCD serpihan NiO@CoMoO₄ Elektroda NSs/NF diperoleh pada waktu reaksi yang berbeda (2 jam, 4 jam, 6 jam, dan 8 jam) pada rapat arus 1 A/g. b Kurva CV serpihan NiO/NF, CoMoO₄ serpih/NF, dan NiO serpih@CoMoO₄ Elektroda NSs/NF pada kecepatan pemindaian 100 mV/s. c Kurva GCD dari serpihan NiO/NF, CoMoO₄ serpih/NF, dan NiO serpih@CoMoO₄ Elektroda NSs/NF pada rapat arus 1 A/g. d Kurva CV serpihan NiO@CoMoO₄ Elektroda NSs/NF pada kecepatan pemindaian yang berbeda. e Kurva GCD serpihan NiO@CoMoO₄ Elektroda NSs/NF pada rapat arus yang berbeda. f Diagram skematis keuntungan struktural untuk NiO flakes@CoMoO₄ NS/NF. g Stabilitas siklus elektroda yang berbeda hingga 2000 siklus. h Spektrum EIS serpihan NiO/NF, CoMoO₄ serpih/NF, dan NiO serpih@CoMoO₄ Elektroda NSs/NF

Kapasitansi spesifik dari serpihan NiO@CoMoO₄ NSs/NF terutama diturunkan dari redoks kuasi-reversibel Co ²⁺ /Co ³⁺ dan Ni ²⁺ /Ni ³⁺ , dan Mo tidak terlibat dalam reaksi redoks. Selanjutnya, arus puncak CV meningkat secara linier dengan laju sapuan, menggambarkan bahwa polarisasi khas elektroda mengontrol proses kinetik elektrokimia [29]. Kurva GCD dari serpihan NiO@CoMoO₄ Elektroda NSs/NF pada arus charge-discharge yang berbeda ditunjukkan pada Gambar 5e. Serpihan NiO@CoMoO₄ Elektroda NSs/NF menyajikan kapasitansi spesifik 1097 F/g, 981 F/g, 734 F/g, 504 F/g, dan 262 F/g pada rapat arus 1 A/g, 2 A/g, 5 A/ g, 10 A/g, dan 20 A/g, masing-masing. Dengan demikian, kapasitansi spesifik yang sesuai dari CoMoO₄ serpihan/NF (File tambahan 1:Gambar S6c) dan serpihan NiO/NF (File tambahan 1:Gambar S6d) adalah 349 F/g, 316 F/g, 248 F/g, 182 F/g, 116 F/g, dan 173 F/g, 160 F/g, 139 F/g, 116 F/g, 80 F/g. Rupanya, NiO flakes@CoMoO₄ Elektroda NSs/NF menghadirkan kapasitansi spesifik yang lebih tinggi daripada serpihan NiO/NF dan CoMoO₄ individu elektroda serpihan/NF, menunjukkan efek sinergis antara serpihan NiO dan CoMoO₄ NS. Seperti yang diilustrasikan pada Gambar. 5f, cabang 2D yang disintesis dari serpihan NiO@CoMoO₄ Komposit NSs/NF memberikan kondisi kinetika yang menguntungkan dalam hal saluran transpor ion yang efektif, jarak difusi ion yang pendek, kecepatan transfer muatan yang cepat, dan situs aktif redoks yang berlimpah, menghasilkan kinerja kapasitif yang sangat baik [30].

Siklus hidup sebagai salah satu faktor kunci untuk superkapasitor diukur dengan melakukan 2000 siklus GCD pada kerapatan arus 2 A/g. Gambar 5g menunjukkan bahwa NiO flakes@CoMoO₄ Elektroda NSs/NF masih mempertahankan 97,5% dari kapasitansi spesifik asli. Namun, kapasitansi spesifik dari serpihan NiO/NF dan CoMoO₄ elektroda serpihan/NF masing-masing berkurang menjadi 82,4% dan 70% dari kapasitansi aslinya. Struktur berpori bercabang 2D menyediakan ruang yang cukup, yang bermanfaat untuk relaksasi tegangan efektif dari perubahan volume selama proses siklus, menghasilkan stabilitas siklus yang sangat baik.

Akhirnya, spektrum EIS dari elektroda yang diteliti diukur dan diagram rangkaian ekivalen diilustrasikan sebagai sisipan. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5h, semua spektrum menampilkan setengah lingkaran yang jelas pada frekuensi tinggi dan wilayah linier dalam rentang frekuensi rendah. Persimpangan dengan x -sumbu dan radius setengah lingkaran mewakili resistansi seri ekivalen (R _s ) dan resistansi transfer muatan (R _ct ) pada antarmuka elektroda, masing-masing. Kemiringan wilayah linier sesuai dengan resistansi difusi massa (Z _dengan ). Seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Tabel S1, serpihan NiO@CoMoO₄ Elektroda NSs/NF memiliki R . yang lebih rendah _s dan R _ct (0,4 Ω, 0,21 Ω) dibandingkan dengan CoMoO₄ serpih/NF (0,58 Ω, 0,93 Ω) dan serpih NiO/NF (0,48 Ω, 0,72 ). Jelas, NiO@CoMoO₄ Elektroda /NF memberikan keuntungan yang signifikan dalam kinetika transfer elektron, menunjukkan aplikasi potensial sebagai bahan elektroda yang ideal untuk superkapasitor.

Kinerja NiO Flakes@CoMoO₄ NSs/NF//AC/NF

Untuk mendemonstrasikan aplikasi praktis dari NiO flakes@CoMoO₄ Elektroda komposit NSs/NF, ASC dirakit dalam 6 M KOH sesuai dengan ilustrasi pada Gambar 6a. Di ASC, NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF digunakan sebagai elektroda positif yang dipasangkan dengan AC komersial sebagai elektroda negatif. Seperti yang dapat dilihat dari pengukuran CV pada Gambar. 6b, elektroda AC menampilkan fitur persegi panjang dan serpihan NiO@CoMoO₄ Elektroda NSs/NF menampilkan puncak redoks yang signifikan, masing-masing mengungkapkan mekanisme penyimpanan elektrokimia khas EDLC dan pseudokapasitif. Selanjutnya, jendela potensial setinggi 1,8 V dapat dicapai melalui kombinasi elektroda positif dan negatif. Kurva CV serpihan NiO@CoMoO₄ NSs/NF//AC/NF ASC pada kecepatan pemindaian yang berbeda diplot pada Gambar. 6c. ASC masih dapat didaur ulang dengan bentuk yang terdefinisi dengan baik bahkan pada kecepatan pemindaian yang tinggi, yang menunjukkan kinetika yang menguntungkan dalam transfer elektron dan transpor ionik. Kurva GCD ASC pada kerapatan arus yang berbeda dari 1 hingga 5 A/g dicatat pada Gambar 6d. The energy density and power density of the ASC were calculated by following Eqs. (4) and (5), respectively [31]:

a The structure illustration of the ASC device. b CV curves of NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF and AC in three-electrode system. c CV curves of the ASC device at different scan rates. d GCD curves of the ASC device at different current densities. e Ragone plots of the ASC and the comparation with other reported NiO or CoMoO₄ electrodes. f Cycling stability of the ASC device over 3000 cycles at a current density of 5 A/g. Inset is the SEM images before and after cycling

Where E is the energy density, P is the power density, C _s is the specific capacitance, ΔV is the potential window, and Δt is the discharge time. As shown in the Ragone plot (Fig. 6e), the NiO flakes@CoMoO₄ NSs/NF//AC/NF ASC presents a maximum energy density of 25.8 Wh/kg at power density of 894.7 W/kg and a high energy density of 16.8 Wh/kg is still retained even at high power density of 4500 W/kg. As displayed in the inset of Fig. 6e, a single red LED was lighted and lasted 10 min by 1.93 mg (1 cm × 1 cm) electrode materials. The maximum energy density is higher than the individual NiO/NF//AC/NF (12.9 Wh/kg, Additional file 1:Figure S7a) and CoMoO₄ flakes/NF//AC/NF (22.8 Wh/kg, Additional file 1:Figure S7b), further confirming the synergistic effect between NiO flakes and CoMoO₄ NSs. Compared with other NiO or CoMoO₄ -based electrodes, the NiO@CoMoO₄ /NF//AC/NF ASC exhibits higher energy density [32,33,34,35,36,37,38,39]. The cycle life of the ASC was evaluated by repeating GCD measurement at 5 A/g for 3000 cycles. As shown in Fig. 6f, the capacitance retains 100% compared with its original value after 3000 cycles. As shown in the inset of Fig. 6f, the morphology structure presents little difference before and after the cycling, demonstrating excellent cycle stability of the electrode materials.