Mikroarray Mesopori VO2 Dua Dimensi untuk Superkapasitor Kinerja Tinggi

Hasil dan Diskusi

Proses persiapan VO 2D₂ microarray diilustrasikan dalam Skema 1. V₂ O₅ pertama kali dilarutkan dalam H₂ O₂ larutan air dan digunakan sebagai fase air. Larutan toluena mengandung asam oleat, dan tert -butilamin digunakan sebagai fase organik. Larutan berair dan organik tidak akan saling larut dan membentuk antarmuka cair berair-organik. Antarmuka cair ini digunakan sebagai template untuk pembentukan 2D VO₂ mikroarray. Dalam kondisi hidrotermal, tert -butilamin dilarutkan ke dalam larutan berair untuk meningkatkan nilai pH, dan dengan demikian, V ⁵⁺ akan direduksi oleh asam oleat pada antarmuka cair. Seperti yang ditunjukkan pada Skema 1, VO₂ nanosheet pertama kali terbentuk pada antarmuka cairan, dan kemudian, VO₂ . seperti jarum unit dengan struktur mesopori ditanam pada lembaran nano dalam fase air pada antarmuka cair. Melalui pertumbuhan VO seperti jarum₂ unit, nanosheet yang terbentuk berubah menjadi agregat nanopartikel dalam fase organik, dan oleh karena itu, microarray 2D akhirnya terbentuk.

Ilustrasi proses pembentukan 2D VO₂ microarray mesopori

Gambar 1a menampilkan gambar SEM VO 2D₂ microarrays (ditunjuk sebagai VO₂ -N microarrays), di mana microarray menunjukkan struktur seragam dengan ukuran lebih dari beberapa milimeter. Pada perbesaran tinggi (Gbr. 1b, d dan File tambahan 1:Gambar S1), dua permukaan berbeda terbentuk dalam fase berair dan organik pada antarmuka cairan. Gambar 1b menunjukkan permukaan yang terbentuk dalam fase air. Dapat dilihat bahwa microarray 2D terdiri dari unit seperti jarum yang berbagi tepi. Ketebalan microarray adalah sekitar 1 μm. Adapun VO₂ seperti jarum satuan, lebar ca. 350 nm dan panjang 1 m diperoleh (Gbr. 1c dan File tambahan 1:Gambar S1c, d). Gambar 1c menunjukkan gambar TEM dari VO₂ unit seperti jarum. Ukuran partikel sekitar 1 μm, yang sesuai dengan pengamatan SEM. Pola difraksi elektron (ED) partikel menunjukkan sifat kristal tunggal. Dapat diidentifikasi bahwa unit seperti jarum memiliki struktur berpori yang seragam. Pori-pori dengan ukuran seragam 2 nm didistribusikan pada partikel seperti jarum. Kedalaman pori-pori berkisar antara 20 hingga 100 nm, dan lebarnya sekitar 20 nm. Luas permukaan spesifik Brunauer–Emmett–Teller (BET) dan porositas yang dieksplorasi dengan analisis adsorpsi-desorpsi nitrogen ditunjukkan pada Gambar. 2a. Dikurangi dari kurva isoterm adsorpsi/desorpsi nitrogen, luas permukaan microarray 2D adalah 80 m ² /g, dikaitkan dengan isoterm tipe IV dengan loop histeresis H1 [43, 44]. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 2a, microarray 2D menampilkan distribusi ukuran pori yang sempit, yang terutama berkisar antara 1,9 hingga 3,8 nm dengan diameter pori rata-rata 2,85 nm. Pori-pori yang sesuai harus terutama terkait dengan yang terletak di unit seperti jarum, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1c. Hasil ini menunjukkan bahwa microarray 2D adalah struktur mesopori yang khas, yang dapat memberikan jalur difusi ion pendek dan cepat yang seragam untuk kinerja tinggi dalam superkapasitor. Gambar 1d dan File tambahan 1:Gambar S1a, b menunjukkan permukaan 2D VO₂ microarrays terbentuk dalam fase organik pada antarmuka cair. Permukaan ini disusun oleh partikel tidak beraturan dengan ukuran ca. 200 nm. Gambar 2b menunjukkan pola XRD dari microarray. Puncak difraksi pada 16°, 25°, 30°, dan 49° berhubungan dengan (200), (110), (− 401), dan (312) permukaan kristal VO₂ (B) fase (JCPDS no. 31-1438) [45], secara reseptif, sedangkan puncak difraksi pada 37° berhubungan dengan (011) permukaan kristal VO₂ (R) fase. Hasil ini menunjukkan bahwa VO₂ microarray adalah campuran dari VO₂ (B) dan VO₂ (R) fase, dan fase utama adalah VO₂ (B), yang diinginkan untuk kapasitansi kinerja tinggi.

Gambar SEM dari VO₂ Microarray 2D (a ) dan permukaan yang terbentuk dalam air (b ) dan organik (d ) fase. Gambar TEM dari VO mesopori₂ unit (c )

N₂ isoterm adsorpsi-desorpsi dengan distribusi ukuran pori yang sesuai (a ) dan pola XRD VO 2D₂ microarray (b )

VO 2D₂ microarrays menunjukkan multi-struktur unik yang terbentuk dalam fase berair dan organik dalam karya ini. Struktur unik ini dapat dikaitkan dengan antarmuka cairan anorganik-organik. File tambahan 1:Gambar S2 menunjukkan kinetika pembentukan microarray 2D. Saat disintesis selama 1 jam, lembaran berukuran milimeter dengan ketebalan ca. 100 nm diperoleh (File tambahan 1:Gambar S2a). Dalam TEM (File tambahan 1:Gambar S2b, c), lembaran tersebut memiliki sifat kristal tunggal dan nanocrystals yang cukup besar dengan ukuran 5 nm diamati pada permukaannya. Dalam fase air, kristal nano yang terbentuk pada permukaan lembaran adalah benih untuk mendorong pertumbuhan VO₂ seperti jarum. unit. File tambahan 1:Gambar S2d, e menampilkan gambar SEM yang disintesis selama 8 jam. Partikel dengan morfologi tidak beraturan yang tumbuh pada lembaran diamati dalam fase air. Saat disintesis selama 16 jam, beberapa partikel memiliki morfologi yang mirip dengan VO₂ unit seperti jarum (File tambahan 1:Gambar S2f). Pengamatan ini menunjukkan bahwa VO₂ unit seperti jarum tumbuh pada lembaran yang pertama kali terbentuk dalam larutan berair, dan kemudian, lembaran tersebut berubah menjadi agregat partikel tidak beraturan dalam fase organik (Gbr. 1c dan File tambahan 1:Gambar S1).

Morfologi mikroarray 2D dapat dikontrol dengan mengubah pelarut, peredam, dan surfaktan. File tambahan 1:Gambar S3 menunjukkan VO₂ microarrays disintesis menggunakan air ultra murni sebagai fase berair (ditunjuk sebagai VO₂ -S). Konstanta dielektrik yang rendah dari air ultra murni akan menunda nukleasi dan pertumbuhan VO₂ partikel. Setelah sintesis, lembaran yang terbentuk dalam fase organik tidak hilang, dan bunga yang tersusun dari nanosheet diamati dari permukaan yang terbentuk dalam larutan berair. Nanosheet memiliki ukuran lebih dari 30 μm dan ketebalan 100 nm, dan partikel seperti jarum tidak diamati. File tambahan 1:Gambar S4 menunjukkan VO₂ microarrays (ditunjuk sebagai VO₂ -F microarrays) menggunakan hidrazin yang ditambahkan dalam larutan berair sebagai peredam. Microarray 2D juga diperoleh untuk sampel yang disintesis menggunakan hidrazin sebagai peredam, dan di sisi lain, VO₂ unit berubah menjadi morfologi seperti fusiformis. Unit seperti fusiformis yang dirakit sendiri menjadi agregat seperti batang seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S4b, c. Perlu dicatat bahwa tidak ada struktur berpori yang diidentifikasi untuk unit mirip fusiformis dan nanosheet yang disintesis menggunakan hidrazin dan air ultra murni seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S3e dan S4d. Ketika oleylamine digunakan sebagai pengganti butylamine, nanokubus dengan ukuran 200 nm terdispersi dalam larutan toluena diperoleh dan tidak ada microarray yang diamati pada antarmuka cairan seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S5.

Gambar 3 menunjukkan spektrum XPS VO 2D₂ -N mikroarray. Di wilayah survei, karbon, vanadium, dan oksigen terdeteksi (Gbr. 3a). Rasio atom O dan atom V adalah sekitar 2, yang sesuai dengan rasio stoikiometri VO₂ . Gambar 3b menunjukkan energi ikat tingkat inti untuk puncak V (2p). Energi ikat untuk V 2p_3/2 dan 2p_1/2 diamati pada 516.7 dan 524,6 eV sangat sesuai dengan V ⁴⁺ ion, dan tidak ada puncak lain yang termasuk dalam V ⁵⁺ terdeteksi [46].

Spektrum XPS:pemindaian survei. a V 2p dan b O dari 2D VO₂ microarray

Voltammogram siklik (CV) diukur untuk mengkarakterisasi kinerja superkapasitor dari VO₂ -N microarray (Gbr. 4a). Kurva CV mempertahankan bentuk persegi panjang yang sama bahkan pada kecepatan sapuan yang tinggi. Bentuk simetris yang diamati pada kurva CV pada laju pemindaian yang berbeda menunjukkan bahwa reaksi redoks sangat reversibel dan bertanggung jawab atas peningkatan kinerja kapasitansi. Uji spektrum impedansi elektrokimia (EIS) digunakan untuk menyelidiki kinetika transportasi pembawa muatan (Gbr. 4b). Garis lurus pada frekuensi rendah disimpulkan dari impedansi Warburg. VO₂ -N microarrays menampilkan kemiringan yang meningkat tajam mendekati 90 °, menyiratkan perilaku kapasitif yang ideal dan resistensi difusi pendek ion elektrolit dalam elektroda. Pada daerah frekuensi tinggi, setengah lingkaran datang dari resistansi paralel dengan kapasitansi. Setengah lingkaran diidentifikasi untuk ketiga jenis microarray 2D, yang berasal dari proses transfer muatan reaksi Faradaic. VO₂ -N microarrays menunjukkan resistansi seri ekivalen berkurang (ESR) terendah 1,07 Ω. Setengah lingkaran yang sangat tertekan dan resistansi dalam yang rendah menunjukkan transportasi ion yang cepat dalam VO₂ -N elektroda microarray.

Kurva CV pada kecepatan pemindaian 5–50 mV/dtk (a ) dan spektrum EIS VO 2D₂ microarray (b )

Gambar 5a menunjukkan kurva muatan-pelepasan galvanostatik dari VO₂ Elektroda microarray -N pada kerapatan arus berkisar antara 0,5 hingga 10 A/g, dan kapasitansi spesifik yang sesuai diilustrasikan pada Gambar 5b. Dalam seluruh rentang kerapatan arus, VO₂ Elektroda microarray -N menghasilkan kapasitansi spesifik yang tinggi. Kapasitansi 275 F/g diperoleh pada 0,5 A/g, dan kapasitansi 265 F/g pada 1 A/g memperoleh retensi kapasitansi 96% dibandingkan dengan pada 0,5 A/g. Pada 10 A/g, kapasitansinya adalah 182 F/g yang mempertahankan retensi kapasitansi sebesar 66%. Perilaku siklus jangka panjang dari kinerja kapasitif diperiksa hingga 3000 siklus pada kerapatan arus 2 A/g (Gbr. 5c). Tidak ada kapasitansi memudar yang diamati selama bersepeda untuk VO₂ -N elektroda microarray, dan kapasitansi 239 F/g dipertahankan tidak berubah setelah 3000 siklus. Sementara itu, pada jenis microarray lain tanpa struktur mesopori, kapasitansi spesifiknya hanya 96 dan 64 F/g (1 A/g) untuk VO₂ -S dan VO₂ -F microarray 2D, masing-masing (File tambahan 1:Gambar S6c). Dengan demikian kapasitansi menurun dengan cepat menjadi 73 F/g hanya setelah 300 siklus pada 1 A/g untuk VO₂ -S microarray seperti yang ditunjukkan pada File tambahan 1:Gambar S6.

a Kurva pengisian–pengosongan pada rapat arus antara 0,5 dan 10 A/g, b kapasitansi spesifik yang sesuai, dan c performa bersepeda 2D VO₂ microarray pada 1 A/g

Dapat diketahui bahwa VO₂ -N microarray memperoleh kinerja kapasitansi yang sangat baik. Hingga saat ini, kapasitansi tertinggi dari VO murni₂ adalah 180 F/g pada rapat arus 1 A/g [35]. Kapasitansi VO₂ -N microarray mencapai 265 F/g pada 1 A/g, dan retensi kapasitansi tinggi pada rapat arus tinggi (182 F/g pada 10 A/g). Selanjutnya, kinerja siklus microarray sangat baik. Secara umum, kinerja siklus VO murni₂ sangat buruk karena konduktivitas listriknya yang rendah; retensi kapasitansi menurun menjadi sekitar 60% setelah 500 siklus [28,29,30,31,32,33,34,35]. Di sisi lain, Tidak ada kapasitansi memudar yang diamati selama bersepeda untuk VO₂ -N elektroda microarray setelah 3000 siklus pada rapat arus tinggi (2 A/g). Untuk pseudocapacitance berbasis efek Faradaic, interkalasi ion dan reaksi adalah fenomena dominan di dekat permukaan, sedikit kontribusi dari bagian dalam partikel terhadap kapasitansi. Luas permukaan spesifik yang besar akan secara signifikan memaksimalkan kapasitansi spesifik, dengan kontribusi lebih lanjut dari efek kapasitansi lapisan ganda. Dalam karya ini, struktur mesopori seragam dari VO₂ unit di VO₂ -N 2D microarrays menyediakan luas permukaan tinggi dan jalur difusi ion pendek untuk mewujudkan kapasitansi spesifik yang besar. Namun, pada jenis mikroarray lainnya, kami tidak mengamati struktur mesopori (File tambahan 1:Gambar S3 dan S4), dan luas permukaan BET-nya hanya 21 dan 13 m ² /g untuk VO₂ -S dan VO₂ -F 2D microarray, masing-masing. Selanjutnya, VO₂ -N microarray 2D memperoleh konduktivitas yang lebih tinggi dibandingkan dengan VO₂ -S dan VO₂ -F microarray 2D, menghasilkan kinerja siklus yang sangat baik dari VO₂ -N mikroarray 2D.