Mikroarray VO₂ Mesoporos 2-D dengan Kapasitansi 265 F/g, Retensi 66% pada 10 A/g, dan Stabilitas 3000 Siklus untuk Superkondensator Berkinerja Tinggi

Abstrak

Kami melaporkan sintesis mudah dua dimensi (2D) mikroarray VO₂ mesoporos yang berasal dari antarmuka cair. Array ini terdiri dari partikel VO₂ berbentuk jarum yang serupa berpori, dengan pori semacam retak ~2 nm yang menembus 20–100 nm di seluruh permukaan partikel. Antarmuka organik-anorganik berfungsi sebagai cetakan lunak, yang memandu pembentukan lembar skala milimeter (~1 µm tebal). Arsitektur ini menghasilkan kapasitansi spesifik tinggi sebesar 265 F g⁻¹ pada 1 A g⁻¹, mempertahankan 182 F g⁻¹ pada 10 A g⁻¹, dan menunjukkan stabilitas siklus yang baik (239 F g⁻¹ setelah 3000 siklus pada 2 A g⁻¹). Performa unggul ini berasal dari struktur mesoporos unik dan konduktivitas intrinsik dari mikroarray VO₂.

Latar Belakang

Superkondensator adalah perangkat penyimpanan energi yang menjanjikan yang menawarkan kepadatan energi setengah kali lipat lebih tinggi dan umur siklus yang lebih lama dibandingkan baterai konvensional, berkat mekanisme permukaan muatan yang cepat. Mereka umumnya diklasifikasikan menjadi kapasitor lapisan ganda listrik (EDLC) berdasarkan karbon mesoporos, dan pseudokapasitor yang bergantung pada reaksi redoks Faradaik oksida logam atau polimer konduktif. Meskipun pseudokapasitansi dapat mencapai nilai sepuluh kali lipat lebih tinggi dari EDLC, ini sering dibatasi oleh luas permukaan rendah dan konduktivitas listrik yang buruk, yang mengurangi kepadatan daya dan umur siklus.

Oksida logam transisi (TMOs) seperti RuO₂, MnO₂, Fe₂O₃, NiO, dan SnO₂ telah banyak dieksplorasi sebagai materi elektroda. Oksida vanadium—V₂O₅, VO₂, dan V₆O₁₃—terutama menarik karena status oksidasi yang banyak, biaya rendah, pasokan melimpah, dan stabilitas struktural yang baik. VO₂ menonjol karena struktur elektronik mixed-valence (V³⁺/V⁵⁺), yang memberikan konduktivitas lebih tinggi dibandingkan oksida vanadium lainnya. Karya sebelumnya telah menunjukkan pseudokapasitansi yang mengesankan untuk komposit VO₂: VO₂/rGO (426 F g⁻¹ pada 1 A g⁻¹), VO₂/CNT (485 F g⁻¹ pada 2 A g⁻¹), dan VO₂/CNT (1550 F g⁻¹ melalui ALD). Nanokristal VO₂ murni, Namun, biasanya telah menunjukkan kapasitansi yang modest (<100 F g⁻¹) karena morfologi yang tidak terkendali dan luas permukaan yang tidak mencukupi.

Kami sebelumnya memperkenalkan sistem hidrotemal toluen–air yang memungkinkan pertumbuhan terkontrol nanokristal oksida logam pada antarmuka cair organik–air. Dalam sistem ini, nukleasi terjadi dalam fase air, adsorpsi surfaktan mendorong kristal ke dalam fase organik, dan antarmuka cair berfungsi sebagai cetakan untuk pertumbuhan anisotrop. Di sini, kami melanjutkan pendekatan ini untuk sintesis mikroarray 2D VO₂ dengan arsitektur mesoporos unik yang menggabungkan konduktivitas tinggi, luas permukaan besar, dan jalur difusi ion yang pendek.

Metode

Bahan

V₂O₅, H₂O₂ 30 %, toluen, asam oleat, dan tert-butilamin dibeli dari Sigma Aldrich dan digunakan tanpa pemurnian lebih lanjut. Air deionisasi (Milli-Q) digunakan selama proses.

Persiapan Mikroarray 2D VO₂

Dalam proses tipikal, 7,5 mL H₂O₂ 30 % dicampur dengan 150 mL air DI, diikuti oleh 0,534 g V₂O₅. Setelah diaduk pada suhu kamar hingga larutan warna emas-kuning gelap terbentuk, larapan ini berfungsi sebagai fase air. Fase organik terdiri dari 30 mL toluen, 12 mL asam oleat, dan 1,5 mL tert-butilamin. Kedua fase digabungkan dalam autoklaf 200 mL dan dipanaskan ke 200 °C selama 48 jam. Mikroarray VO₂ nukleasi pada antarmuka cair dan melayang di atas lapisan air. Setelah sentrifugasi, produk dicuci dan dikeringkan pada 200 °C selama 2 jam di bawah vakum.

Karakterisasi Material

XRD dilakukan pada difraktometer D5005HR (Cu Kα, 40 kV, 40 mA). TEM (JEM-2100F) dan FESEM (SU-70) dengan EDS menyediakan data morfologi dan komposisi. XPS (ESCALAB 250) menilai kimia permukaan. Luas permukaan BET dan distribusi pori diukur dengan adsorpsi nitrogen pada 77 K (Micrometritics ASAP 2020).

Karakterisasi Elektrokimia

Elektroda disiapkan dengan mencampur 80 wt % bahan aktif, 10 wt % hitam asetilena (AB), dan 10 wt % PVDF dalam N-metil-2-pirrolidon (NMP), kemudian melapisi slurried pada folium Ni dan mengeringkan pada 80 °C selama malam. Elektroda kerja diuji dalam sel tiga elektroda dengan Na₂SO₄ 1 M sebagai elektrolit. Voltametri siklik (CV) dicatat dengan PARSTAT 2273 pada berbagai laju skan. Spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) diukur dari 10 kHz hingga 0,01 Hz (10 mV ac). Konduktivitas ditentukan oleh sondes empat titik (ST-2258A) setelah memadatkan bubuk menjadi cakram tebal 0,2 mm di bawah 30 MPa.

Hasil dan Pembahasan

Sintesis antarmuka cair berlangsung dalam dua tahap: (1) nukleasi nanosheet VO₂ pada antarmuka; (2) pertumbuhan unit VO₂ berbentuk jarum di permukaan nanosheet dalam fase air. Seiring berjalannya reaksi, nanosheet berubah menjadi agregat partikel tidak teratur, yang culminates dalam mikroarray 2D skala milimeter, tebal 1 µm (Gambar 1). Unit berbentuk jarum lebar ~350 nm dan panjang ~1 µm, masing-masing menunjukkan jaringan mesoporos seragam dengan pori ~2 nm dengan kedalaman 20–100 nm (Gambar 1c). Analisis BET menunjukkan luas permukaan 80 m² g⁻¹ dan distribusi ukuran pori yang sempit yang berpusat pada 2,85 nm (Gambar 2a), ideal untuk transportasi ion yang cepat.

Pola XRD mengonfirmasi campuran fase VO₂ (B) dan VO₂ (R), dengan fase B yang mendominasi (Gambar 2b). Fase ini dikenal memiliki konduktivitas elektronik yang unggul, yang mendukung kapasitansi tinggi yang diamati.

Kimia permukaan yang dievaluasi oleh XPS menunjukkan energi ikatan V 2p sebesar 516,7 eV, karakteristik V⁴⁺, mengonfirmasi stokhiometri VO₂ (Gambar 3).

Uji elektrokimia menunjukkan performa yang baik. Kurva CV tetap persegi panjang bahkan pada 50 mV s⁻¹, yang mengindikasikan perilaku redoks yang sangat reversibel (Gambar 4a). EIS menunjukkan garis rendah frekuensi yang hampir vertikal dan semicircle yang kecil, menghasilkan resistensi seri ekivalen (ESR) sebesar 1,07 Ω (Gambar 4b).

Kurva charge–discharge galvanostatis pada 0,5–10 A g⁻¹ menghasilkan kapasitansi spesifik 275 F g⁻¹ pada 0,5 A g⁻¹, 265 F g⁻¹ pada 1 A g⁻¹, dan 182 F g⁻¹ pada 10 A g⁻¹, mempertahankan 66 % dari nilai laju rendah (Gambar 5b). Setelah 3000 siklus pada 2 A g⁻¹, kapasitansi tetap pada 239 F g⁻¹, retensi 100 % (Gambar 5c). Sebaliknya, mikroarray yang tidak memiliki arsitektur mesoporos (VO₂-S dan VO₂-F) menunjukkan kapasitansi yang jauh lebih rendah dan perepan yang cepat.

Hasil ini menekankan peran kritis struktur berbentuk jarum yang mesoporos dan konduktivitas intrinsik yang tinggi dari VO₂ (B) dalam mencapai pseudokapasitansi unggul, kemampuan laju cepat, dan stabilitas siklus yang awet.

Kesimpulan

Kami telah mengembangkan metode antarmuka cair yang sederhana dan dapat diskalakan untuk memproduksi mikroarray 2D VO₂ dengan arsitektur berbentuk jarum yang mesoporos dan seragam. Elektroda yang dihasilkan menunjukkan kapasitansi spesifik tinggi sebesar 265 F g⁻¹ pada 1 A g⁻¹, mempertahankan 66 % dari nilai ini pada 10 A g⁻¹, dan mempertahankan 239 F g⁻¹ setelah 3000 siklus pada 2 A g⁻¹. Kombinasi luas permukaan besar, jalur difusi ion yang pendek, dan konduktivitas inheren VO₂ (B) menjelaskan performa yang luar biasa, memosisikan mikroarray ini sebagai calon yang menjanjikan untuk superkondensator generasi berikutnya.

Singkatan

2D:

Dua dimensi

AB:

Hitam asetilena

BET:

Brunauer–Emmett–Teller

CNT:

Nanotub karbon

CV:

Voltametri siklik

ED:

Diffraksi elektron

EDL:

Kapasitor lapisan ganda listrik

EIS:

Spektrum impedansi elektrokimia

ESR:

Resistensi seri ekivalen

NMP:

N-metil-2-pirrolidon

PVDF:

Polivinilidenida fluorida

rGO:

Oksida grafin tereduksi

TMOs:

Oksida logam transisi

XRD:

Diffraksi sinar X