3D Interconnected V6O13 Nanosheets yang Ditumbuhkan pada Tekstil Berkarbonisasi melalui Proses Hidrotermal Berbantuan Benih sebagai Katoda Fleksibel Berkinerja Tinggi untuk Baterai Lithium-Ion

Hasil dan Diskusi

Skema pertumbuhan 3D V₆ O₁₃ nanosheet yang saling berhubungan pada c-textile ditunjukkan di File tambahan 1:Gambar S1. Tekstil (Gbr. 1a) pertama-tama dikarbonisasi pada 800 °C untuk mendapatkan c-tekstil (Gbr. 1b). Gambar SEM (Gbr. 2a) menunjukkan bahwa c-tekstil terdiri dari bundel serat karbon yang dianyam dengan diameter ~ 5 μm. c-tekstil menunjukkan fleksibilitas dan kekuatan mekanik yang sangat baik. Itu bisa digulung dan dipelintir seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 1c. Resistivitas persegi dari c-tekstil diukur menjadi 5 Ω/sq. dengan metode empat probe. Dengan demikian, ia digunakan sebagai pendukung / pengumpul fleksibel yang menjanjikan untuk bahan elektroda. Kemudian direndam dalam VO_x suspensi, dikeringkan, dan disimpan pada suhu 300 °C selama 10 menit untuk menumbuhkan kristal benih. Perubahan beratnya tidak terdeteksi (< 0,1 mg). Setelah direndam dalam vanadium oksida (VO_x ) larutan sol untuk pertumbuhan hidrotermal, c-tekstil hitam ditutup dengan lapisan film tipis berwarna kuning-hijau; namun, fleksibilitasnya tetap terjaga, seperti yang ditunjukkan pada Gambar 1d. Resistivitasnya meningkat menjadi 50 Ω/sq. Gambar SEM (Gbr. 2b, c) lebih lanjut menunjukkan bahwa itu terdiri dari beberapa nanosheet yang saling berhubungan dengan panjang mikron dan beberapa ratus nanometer, sebagai blok bangunan untuk membangun struktur nano 3D pada c-tekstil. Gambar TEM resolusi tinggi (Gbr. 2f) menunjukkan pinggiran kisi yang terdefinisi dengan baik dari nanosheet yang tumbuh. Spasi 3,5 Å di pinggiran kisi konsisten dengan (110) jarak interplanar ortogonal V₆ O₁₃ fase (kartu PDF No.71-2235) yang sesuai dengan pola XRD (Gbr. 3c). Mekanisme pertumbuhannya adalah bahwa kristal benih pertama kali berinti pada situs dengan gugus fungsi pembawa oksigen [23, 24]. Kemudian selama proses hidrotermal di VO_x larutan berair, saling berhubungan V₆ O₁₃ nanosheets terus tumbuh pada kristal benih. Adapun pembentukan bunga mikro terstruktur 3D, mungkin karena beberapa kristal benih dikumpulkan di lokasi yang sama untuk pertumbuhan lembaran nano. Untuk menentukan lebih lanjut keadaan valensi unsur vanadium pada V₆ O₁₃ , analisis XPS dilakukan pada V₆ . yang saling terhubung yang disintesis O₁₃ nanosheet. Pemindaian XPS survei (Gbr. 3a) mengungkapkan bahwa sampel terdiri dari elemen V, O, C, dan N. Energi ikat untuk vanadium 2p3/2 dan 2p1/2 diidentifikasi pada Gambar. 3b pada 516.0 dan 523,9 eV untuk V ⁴⁺ dan 517.3 dan 525.0 eV untuk V ⁵⁺ , masing-masing. Itu sangat konsisten dengan keadaan kimia vanadium di V₆ O₁₃ dilaporkan [25,26,27]. Hasil di atas menegaskan bahwa 3D V₆ O₁₃ struktur nano berhasil ditumbuhkan pada c-tekstil melalui proses hidrotermal berbantuan benih sederhana.

Gambar optik a tekstil yang tersedia secara komersial, b tekstil berkarbonasi, c c-tekstil digulung dan dipelintir, dan d c-tekstil dengan V₆ O₁₃ pada keadaan tergulung, sisipan:pada keadaan datar

Struktur mikro V₆ yang saling berhubungan berdiri bebas 3D yang berdiri sendiri O₁₃ nanosheet pada c-textile:a , b gambar SEM resolusi rendah dari c-textile tanpa dan dengan nanosheet, masing-masing; c , d gambar SEM resolusi tinggi dari nanosheet yang saling berhubungan yang ditanam di c-textile; e , f masing-masing gambar TEM resolusi rendah dan tinggi dari lembar nano

a Survei spektrum XPS dari V₆ interconnected yang saling terhubung berdiri bebas 3D yang berdiri sendiri O₁₃ nanosheets tumbuh di c-tekstil. b Spektrum V_2p dan O₁ dengan kurva yang dipasang. c Pola XRD dari V₆ O₁₃

Untuk menyelidiki kinerja elektrokimia 3D V₆ O₁₃ struktur nano yang ditanam pada c-textile, baterai koin setengah sel dirakit dengan V₆ O₁₃ elektroda sebagai katoda dan lithium foil sebagai anoda. Gambar 4a menampilkan kurva voltametri siklik (CV) khas V₆ O₁₃ elektroda dalam kecepatan pemindaian 0,2 mV s ⁻¹ antara 1,5 dan 4,0 V (vs. Li/Li ⁺ ). Puncak redoks utama pada 2,8/2,5 V dapat dengan mudah diidentifikasi. Puncak anodik yang luas pada ~ 3.2 dan 2.3 V dan puncak katodik pada ~ 1.8 V juga dapat diamati [11, 28]. Munculnya puncak di atas menunjukkan transisi fase multi-tahap, dan lokasi tegangan puncak konsisten dengan yang dilaporkan sebelumnya [2]. Gambar 4b menunjukkan kurva pelepasan/pengisian galvanostatik untuk siklus pertama pada arus spesifik 30 mA g ⁻¹ . Beberapa dataran tinggi tegangan yang didefinisikan dengan buruk dapat diidentifikasi. Dalam kurva debit, dua dataran tinggi miring diidentifikasi pada 2,3 dan 2,8 V, sesuai dengan puncak anodik. Saat arus spesifik meningkat dari 30 menjadi 150, 300, 600, dan 1200 mA g ⁻¹ , kapasitas spesifiknya adalah 253, 176, 161, 133, dan 105 mA h g ⁻¹ . Sifat elektrokimia yang baik adalah karena struktur nano 3D terdiri dari V₆ O₁₃ nanosheet. Struktur terbuka seperti itu dapat kontak dengan elektrolit dengan sangat baik dan memperpendek Li ⁺ jalur transportasi dan difusi. Morfologi V₆ original yang asli O₁₃ elektroda dan elektroda yang didaur ulang dengan SEI diperiksa di bawah SEM (File tambahan 1:Gambar S2). Morfologi nanosheets 3D yang saling berhubungan dipertahankan selama siklus. Ini lebih lanjut menunjukkan pentingnya struktur nano 3D pada integritas struktural V₆ O₁₃ elektroda selama siklus elektrokimia. Namun, konduktivitas V₆ O₁₃ menurun saat litiasi berlangsung [7, 29]. Selain itu, panjang nanosheet di V₆ O₁₃ elektroda mencapai beberapa puluh mikron. Hanya sebagian kecil dari nanosheet individu yang terhubung langsung dengan serat karbon konduktif dari c-textile, yang berfungsi sebagai kolektor. Ini dapat menghambat transfer elektron selama proses pengisian/pengosongan. Untuk lebih meningkatkan konduktivitas, dan dengan demikian sifat elektrokimia dari V₆ . yang berdiri bebas 3D O₁₃ elektroda, direndam dalam dispersi CNT untuk mencelupkan CNT pada permukaannya. Gambar 5a, b menunjukkan gambar SEM dari V₆ O₁₃ elektroda dengan CNT. CNT berhasil disimpan di bidang V₆ O₁₃ nanosheets dan berhubungan erat dengan mereka. Bahkan bridging dibangun melalui CNT antara nanosheet tetangga, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 5c. Seperti yang diharapkan, resistivitas V₆ O₁₃ elektroda dengan CNT berkurang dari 50 menjadi 20 Ω/sq. Setelah pelapisan CNT, puncak redoks muncul pada posisi yang sama pada profil CV (Gbr. 4a) sementara arus puncak meningkat. Ini menunjukkan kinetika cepat reaksi elektrokimia di V₆ O₁₃ elektroda dengan CNT. V₆ O₁₃ elektroda dengan CNT menunjukkan kinerja tingkat yang lebih baik dibandingkan dengan elektroda tanpa lapisan CNT, seperti yang ditunjukkan pada Gambar. 4c. Kapasitas debit spesifik adalah 261, 185, 170, 153, dan 140 mA h g ⁻¹ pada arus spesifik 30, 150, 300, 600, dan 1200 mA g ⁻¹ , masing-masing, sesuai dengan peningkatan 12~40% dibandingkan dengan katoda komposit tanpa CNT. Untuk memverifikasi lebih lanjut peran CNT, kami menghitung koefisien difusi ion lithium dengan voltametri siklik. V₆ O₁₃ /CNT koefisien difusi anodik dan katodik adalah 4,79 × 10 ⁻⁸ dan 2.01 × 10 ⁻⁸ cm ² s ⁻¹ , lebih tinggi dari V₆ O₁₃ elektroda 2,42 × 10 ⁻⁸ dan 1,7 × 10 ⁻⁸ cm ² s ⁻¹ , masing-masing (dan diskusi terkait ada di File tambahan 1:Gambar S3). Plot Nyquist (Gbr. 6a) dari V₆ O₁₃ elektroda dan V₆ O₁₃ elektroda dengan CNT menunjukkan bentuk yang serupa, bentuk setengah lingkaran di domain frekuensi tinggi-menengah dan garis miring di daerah frekuensi rendah, sesuai dengan impedansi reaksi elektrokimia (proses transfer muatan) dan proses difusi ion lithium. Inset adalah rangkaian ekivalen yang digunakan untuk menyesuaikan plot Nyquist. Dalam rangkaian, CPE adalah elemen sudut fase konstan dan W adalah impedansi Warburg. R _s dan R _ct mewakili resistansi ohmik (resistensi total elektrolit, pemisah, dan kontak listrik) dan resistansi transfer muatan, masing-masing [22, 30]. File tambahan 1:Tabel S1 mencantumkan parameter yang digunakan agar sesuai dengan plot. R _ct untuk V₆ O₁₃ Elektroda /CNT dihitung menjadi 37,24 Ω, lebih rendah dari V₆ O₁₃ (55.58 Ω). Penurunan resistansi transfer muatan ini dianggap berasal dari penambahan CNT. Mekanisme diilustrasikan pada Gambar. 6b. CNT berhubungan erat dengan V₆ O₁₃ nanosheet untuk transfer elektron yang lebih cepat. Selanjutnya, CNT dan serat karbon dalam c-tekstil menyusun jaringan konduktif hierarkis untuk penghantaran elektron yang lebih baik. Kemampuan siklus V₆ O₁₃ elektroda ditunjukkan pada Gambar. 4d. Pada arus spesifik 300 mA g ⁻¹ , elektroda dengan lapisan CNT dapat mempertahankan 74% dari kapasitas awal 170 mA h g ⁻¹ setelah 300 siklus pengisian/pengosongan, sedangkan V₆ O₁₃ elektroda hanya mempertahankan 42% dari kapasitas awalnya. Ini mengungguli sebagian besar oksida vanadium campuran berdimensi rendah atau struktur nano 3D mereka yang tercantum dalam File tambahan 1:Tabel S2. Siklus yang lebih baik dari V₆ O₁₃ elektroda dengan CNT mungkin berasal dari alasan berikut:(1) Diperkuat dengan CNT, V₆ O₁₃ sifat mekanik ditingkatkan. (2) Bahkan jika V₆ O₁₃ struktur nano rusak selama proses pelepasan/pengisian, masih menempel pada CNT dan dapat diaktifkan secara elektrokimia. (3) Pemisahan diri V₆ O₁₃ nanosheet dibatasi oleh munculnya CNT. (4) Pelapisan CNT mungkin merupakan penghalang yang valid untuk mengurangi reaksi samping vanadium oksida dengan elektrolit, jika ada. Dengan demikian, pelapisan CNT dapat menjadi cara alternatif yang mudah untuk meningkatkan konduktivitas struktur nano 3D, selain pelapisan karbon dan pelapisan polimer yang biasanya membutuhkan kerja sintesis kimia yang luar biasa [14]. Kinerja elektrokimia keseluruhan V₆ O₁₃ katoda dibatasi oleh konduktivitas kain karbon, difusivitas Li di V₆ O₁₃ material, dan transfer elektron antara V₆ O₁₃ struktur nano dan kain karbon. Di masa mendatang, perbaikan lebih lanjut dapat dilakukan dengan cara berikut:(1) mengurangi ketahanan substrat kain karbon, (2) doping V₆ O₁₃ dengan belerang untuk meningkatkan difusivitas ion litium, dan (3) melapisi V₆ O₁₃ dengan lapisan polimer konduktif.

Performa elektrokimia V₆ berdiri bebas 3D O₁₃ elektroda dengan/tanpa lapisan CNT. a kurva voltametri siklik. b Kurva muatan/pengosongan galvanostatik. c Kecepatan. d Performa siklabilitas kedua elektroda

Struktur mikro V₆ yang dilapisi CNT O₁₃ elektroda. a Gambar SEM resolusi rendah dari elektroda. b , c Gambar SEM resolusi tinggi dari elektroda yang menunjukkan penutup CNT pada nanosheet dan menjembatani antara nanosheets

a Plot Nyquist dari V₆ O₁₃ elektroda dengan/tanpa lapisan CNT. b Skema jalur transpor elektron pada V₆ . berlapis CNT O₁₃ elektroda