Nanosheet V6O13 Terhubung 3D pada Tekstil Terkarbonisasi: Katoda Fleksibel Berkinerja Tinggi untuk Baterai Ion Litium
Abstrak
Nanostruktur bebas berdiri tiga dimensi telah muncul sebagai elektroda yang sangat menjanjikan untuk penyimpanan energi, menyediakan performa elektrokimia yang unggul dan memungkinkan solusi daya wearable. Dalam studi ini, kami menumbuhi nanosheet V6O13 yang terhubung secara langsung pada tekstil terkarbonisasi fleksibel (c-textile) menggunakan metode hidrotermal yang dibantu benih, membentuk elektroda bebas berdiri 3-D untuk baterai ion litium (LIB). Elektroda murni memberikan kapasitas spesifik 170 mA h g−1 pada 300 mA g−1. Pelapisan selanjutnya dengan nanotubus karbon (CNT) meningkatkan kapasitas sebesar 12–40 % di berbagai laju arus, sambil mempertahankan kapasitas reversibel 130 mA h g−1 (74 % dari nilai awal) setelah 300 siklus pada 300 mA g−1. Metrik ini melebihi sebagian besar oksida vanadium bervalensi campuran, karena sinergi nanostruktur 3-D yang mempromosikan difusi Li+ dan jaringan konduktif hierarkis yang dibentuk oleh CNT dan kerangka serat karbon.
Latar Belakang
Oksida vanadium—V6O13, V3O7, V2O5—adalah bahan katoda yang menarik untuk LIB karena biaya rendah, kapasitas teoretis tinggi, dan pasokan vanadium yang melimpah [1–6]. V6O13 sangat menarik, dengan kapasitas teoretis 417 mA h g−1 dan densitas energi 890 Wh kg−1 saat sepenuhnya litiasi menjadi Li8V6O13 [2, 8]. Namun, performa praktisnya terhambat oleh penurunan konduktivitas elektronik setelah litiasi dan koefisien difusi Li+ yang modest (10−8–10−9 cm2 s−1) [7, 9]. Nanostrukturisasi tiga dimensi mengurangi masalah ini dengan meningkatkan transport ion dan elektron sambil mencegah agregasi partikel [15–20]. Pekerjaan sebelumnya telah menunjukkan nanostruktur V6O13 3-D pada substrate rigas, namun pertumbuhan langsung oksida vanadium bervalensi campuran pada dukungan fleksibel masih menantang, dan katoda fleksibel untuk perangkat wearable belum dilaporkan.
Dalam karya ini, kami menyajikan rute hidrotermal sederhana yang berhasil menumbuhi nanosheet V6O13 yang terhubung pada tekstil bambu terkarbonisasi, menghasilkan elektroda bebas berdiri 3-D. Katoda yang dihasilkan memberikan 161 dan 105 mA h g−1 pada 300 dan 1200 mA g−1, masing-masing. Pelapisan CNT lebih meningkatkan kapasitas menjadi 170 dan 140 mA h g−1 dan meningkatkan umur siklus, mempertahankan 74 % kapasitas awal setelah 400 siklus pada 300 mA g−1. Peningkatan ini diatribusikan pada efek sinergis dari nanostruktur 3-D dan jaringan konduktif hierarkis.
Metode
Sintesis c-textile
Kain bambu komersial direndam dalam larutan NaF 2,5 g/60 mL H2O selama 1 jam, kemudian dikeringkan pada 120 °C selama 5 jam. Tekstil yang kering dikarbonisasi pada 800 °C di bawah nitrogen selama 30 meni, menghasilkan c-textile yang fleksibel.
Pertumbuhan Nanostruktur 3D V6O13 pada c-textile
c-textile singkat dioksidasi dalam asam nitrat 80 wt % (30 menit) untuk memperkenalkan grup fungsional yang mengandung oksigen. Suspensi V2O5 1 mg dalam 5 mL air deionis di-sonikasi selama 15 menit untuk menciptakan larutan benih. Tekstil yang dioksidasi direndam dalam suspensi ini selama 2 jam, dikering, dan dipanaskan pada 300 °C selama 10 menit untuk menukuli benih oksida vanadium. Selanjutnya, 16 mg V2O5 ditambahkan ke 224 µL H2O2 30 wt %, diaduk 10 menit, dan dicairkan dengan 40 mL air; campuran diaduk 30 menit sebelum dipindahkan ke autoclave stainless steel 25 mL. c-textile yang dioksidasi direndam, dan autoclave dipertahankan pada 180 °C selama 48 jam. Setelah dicuci dengan air dan alkohol dan dikering pada 60 °C selama 8 jam, elektroda V6O13 3-D fleksibel diperoleh. CNT kemudian dilapisi dengan merendam berulang elektroda dalam suspensi NMP CNT multi-dinding 0,5 mg mL−1 dan dikering, menghasilkan komposit V6O13/CNT.
Karakterisasi Bahan
Morfologi diperiksa dengan mikroskop elektron pemindai (SEM, Philips XL30 FEG) dan mikroskop elektron transmisi (TEM, JEOL JEM-2010). Spektroskopi fotoelektron X-ray (XPS, K-Alpha) dilakukan dengan sumber Al Kα monokromatik.
Pembuatan Baterai dan Pengukuran Elektrokimia
Sel koin tipe CR2016 dirangka dalam kotak tangan argon, menggunakan elektroda V6O13 (≈1 mg cm−2) sebagai katoda dan foil litium sebagai anoda. Elektrolit adalah 1 M LiPF6 dalam campuran volume 1:1:1 EC/DEC/DMC, dan separator polipropilena digunakan. Sel dikomposisi antara 1,5 dan 4,0 V (vs. Li/Li+) pada 25 °C pada sistem pengujian baterai LAND. Spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) dilakukan menggunakan stasiun kerja Autolab PGSTAT302N atas 10 mHz–10 kHz.
Hasil dan Pembahasan
Proses pertumbuhan nanosheet V6O13 3-D pada c-textile diilustrasikan dalam File Tambahan 1: Gambar S1. Awalnya, kain bambu (Gambar 1a) dikarbonisasi untuk menghasilkan c-textile (Gambar 1b). Gambar SEM (Gambar 2a) menunjukkan bahwa c-textile terdiri dari serikat serat karbon yang benang (~5 µm diameter), yang menunjukkan fleksibilitas yang luar biasa dan resistensi sheet 5 Ω sq−1. Setelah pertumbuhan hidrotermal, tekstil dilapisi oleh film tipis hijau-kuning (Gambar 1d) sambil tetap fleksibel. Resistensi sheet meningkat menjadi 50 Ω sq−1, namun struktur tetap utuh. SEM (Gambar 2b,c) mengungkapkan nanosheet yang terhubung beberapa mikron panjang dan beberapa ratus nanometer lebar, membentuk arsitektur 3-D. Pcituran TEM resolusi tinggi (Gambar 2f) menampilkan garis jaringan dengan spasi 3,5 Å, yang cocok dengan satah (110) V6O13 ortombik (PDF No. 71-2235). XPS mengonfirmasi valensi campuran vanadium, dengan puncak V4+ (516,0 eV) dan V5+ (517,3 eV), konsisten dengan nilai literatur [25–27]. Hasil ini mengonfirmasi pertumbuhan yang berhasil V6O13 3-D pada c-textile.
Gambar optik dari (a) tekstil komersial, (b) tekstil terkarbonisasi, (c) c-textile digulung, dan (d) c-textile dengan V6O13 yang ditumbuhi pada keadaan gulung, inset: pada keadaan datar
Mikrostruktur nanosheet V6O13 3-D bebas berdiri terhubung pada c-textile: (a) SEM resolusi rendah c-textile tanpa nanosheet; (b) dengan nanosheet; (c) SEM resolusi tinggi nanosheet; (d) SEM resolusi tinggi nanosheet; (e) TEM resolusi rendah; (f) TEM resolusi tinggi
(a) Spektra XPS survei; (b) puncak V 2p dan O 1s dengan fitting; (c) pola XRD V6O13
Performa elektrokimia dievaluasi dalam konfigurasi sel setengah. Kurva CV (Gambar 4a) menunjukkan puncak redoks yang berbeda pada 2,8/2,5 V, dengan puncak lebar tambahan pada sekitar 3,2 V dan 2,3 V (anodik) dan sekitar 1,8 V (katodik), yang menunjukkan transisi fase multi-tahap yang konsisten dengan laporan sebelumnya [2, 28]. Pengisi/pengosongan galvanostatis pada 30 mA g−1 (Gambar 4b) menunjukkan plat berkelok pada 2,3 dan 2,8 V. Kapasitas spesifik pada 30, 150, 300, 600, dan 1200 mA g−1 adalah 253, 176, 161, 133, dan 105 mA h g−1, masing-masing, yang menyoroti keuntungan arsitektur 3-D terbuka untuk transport Li+. SEM elektroda yang telah dikomposisi (File Tambahan 1: Gambar S2) mengonfirmasi bahwa morfologi nanosheet terpelihara, yang menunjukkan integritas struktural.
Untuk meningkatkan konduktivitas lebih lanjut, elektroda dilapisi CNT. SEM (Gambar 5a,b) menunjukkan CNT yang ditempelkan secara seragam pada nanosheet, membentuk jembatan antar-sheet (Gambar 5c). Resistensi sheet menurun dari 50 menjadi 20 Ω sq−1. Puncak CV tetap pada potensial yang sama tetapi dengan arus yang lebih tinggi, yang menunjukkan kinetika yang lebih cepat. Performa laju (Gambar 4c) meningkat: kapasitas sebesar 261, 185, 170, 153, dan 140 mA h g−1 pada 30, 150, 300, 600, dan 1200 mA g−1 mewakili peningkatan 12–40 % dibandingkan elektroda tanpa lapisan. Koefisien difusi Li+ yang dihitung dari CV adalah 4,79 × 10−8 dan 2,01 × 10−8 cm2 s−1 untuk proses anodik dan katodik, masing-masing, lebih tinggi dari pada elektroda tanpa lapisan (2,42 × 10−8 dan 1,70 × 10−8 cm2 s−1).
Plot Nyquist EIS (Gambar 6a) menunjukkan resistensi transfer muatan (Rct) yang lebih rendah sebesar 37,24 Ω untuk elektroda yang dilapisi CNT dibandingkan 55,58 Ω untuk elektroda tanpa lapisan, yang dikaitkan dengan jaringan konduktif yang dimediasi CNT. Sirkuit ekivalen (inset) termasuk elemen fase konstan dan impedansi Warburg untuk mengakuntansi difusi Li+.
Stabilitas siklus (Gambar 4d) meningkat secara signifikan: elektroda yang dilapisi CNT mempertahankan 74 % kapasitas awal setelah 300 siklus pada 300 mA g−1, dibandingkan 42 % untuk elektroda tanpa lapisan. Daya tahan yang ditingkatkan diatribusikan pada penguatan mekanis oleh CNT, penangkatan berkelanjutan nanosheet pada kerangka konduktif, dan penahanan reaksi samping. Peningkatan di masa depan dapat melibatkan pengurangan resistensi c-textile, doping V6O13 dengan sulfur, atau pelapisan polimer konduktif.
Performa elektrokimia elektroda V6O13 3-D bebas berdiri dengan/ tanpa pelapisan CNT: (a) kurva CV; (b) pengisi/pengosongan galvanostatis; (c) kemampuan laju; (d) performa siklus.
Mikrostruktur elektroda V6O13 yang dilapisi CNT: (a) SEM resolusi rendah; (b) SEM resolusi tinggi menunjukkan CNT menutupi nanosheet; (c) SEM resolusi tinggi menunjukkan jembatan CNT di antara nanosheet.
(a) Plot Nyquist elektroda V6O13 dengan/ tanpa pelapisan CNT; (b) skematis jalur transport elektron pada elektroda yang dilapisi CNT.
Kesimpulan
Kami telah menunjukkan rute hidrotermal yang mudah dan dibantu benih untuk menumbuhi nanosheet V6O13 3-D bebas berdiri secara langsung pada tekstil terkarbonisasi fleksibel, menghasilkan katoda LIB berkinerja tinggi dan fleksibel. Elektroda memberikan kapasitas yang kuat dan umur siklus yang luar biasa, yang lebih ditingkatkan oleh pelapisan CNT, yang mendirikan jaringan konduktif hierarkis dan meningkatkan transport elektronik dan ionik. Strategi ini—menggabungkan blok konstruksi nanostruktur 3-D dengan kerangka konduktif hierarkis—dapat diperluas ke kimia elektroda lainnya untuk mencapai performa penyimpanan energi yang unggul.
