Heterostruktur Inti-Shell CNT@Li2FeSiO4@C sebagai Bahan Katoda yang Sangat Stabil untuk Baterai Lithium-Ion
Abstrak
Desain struktur nano yang masuk akal adalah kunci untuk memecahkan cacat bawaan dan mewujudkan kinerja tinggi Li2 FeSiO4 bahan katoda. Dalam karya ini, sebuah novel heterostruktur CNT@Li2 FeSiO4 @C telah dirancang dan disintesis dan digunakan sebagai bahan katoda untuk baterai lithium-ion. Terungkap bahwa produk tersebut memiliki struktur cangkang inti yang seragam, dan ketebalan Li2 FeSiO4 lapisan dan lapisan karbon luar masing-masing sekitar 19 nm dan 2 nm. Desain rasional secara efektif mempercepat difusi ion lithium, meningkatkan konduktivitas listrik, dan mengurangi perubahan volume selama proses pengisian/pengosongan. Dengan keunggulan struktur spesifiknya, CNT@Li2 FeSiO4 @C telah berhasil mengatasi kekurangan yang melekat pada Li2 FeSiO4 dan menunjukkan kapasitas reversibel dan sifat siklus yang baik.
Pengantar
Baterai lithium-ion (LIB) telah banyak digunakan dalam perangkat elektronik portabel dan kendaraan listrik karena keunggulan konversi energi efisiensi tinggi, siklus hidup yang panjang, kepadatan energi yang tinggi, dan self-discharge yang rendah [1,2,3]. Namun, LIB generasi baru dengan kepadatan energi yang lebih tinggi, kemampuan tingkat yang lebih tinggi, dan kinerja bersepeda yang lebih tinggi sangat dibutuhkan untuk memenuhi pengembangan kendaraan listrik [4,5,6]. Telah diakui bahwa pemanfaatan bahan katoda baru sangat penting untuk pengembangan LIB generasi baru, karena kinerja LIB terkait erat dengan sifat bahan katoda. Dalam beberapa tahun terakhir, Li2 FeSiO4 Bahan katoda telah menarik perhatian besar karena murah, stabilitas kimia yang baik dan ramah lingkungan. Terutama berpotensi untuk memasukkan/mengekstraksi dua ion lithium untuk setiap unit molekul yang memiliki kapasitas 332 mAh g
−1
dalam teori [7, 8]. Namun sulit untuk mewujudkan dua penyimpanan Li dalam aplikasi praktis, karena konduktivitas yang rendah (~ 6 × 10
− 14
S cm
−1
) dan koefisien difusi ion litium (~ 10
− 14
cm
2
s
−1
) dari Li2 FeSiO4 [9,10,11,12]. Oleh karena itu, sangat penting untuk meningkatkan konduktivitas elektronik dan kemampuan transpor ion litium Li2 FeSiO4 katoda untuk mengoptimalkan kinerja LIB. Banyak upaya telah dilakukan untuk mengatasi masalah ini, seperti mensintesis Li2 . skala nano FeSiO4 [13,14,15] dan melapisi permukaan dengan bahan karbon [16,17,18]. Namun, sering menemui dua masalah selama proses sintesis. Satu masalah adalah sulit untuk mensintesis fase murni Li2 FeSiO4 produk, dan beberapa pengotor yang menyertainya seperti Fe3 O4 atau Li2 SiO3 sering tidak dapat dihindari, yang merugikan kapasitas praktek [19, 20]. Masalah lainnya adalah struktur nano Li2 FeSiO4 sering mengalami kerusakan selama perawatan anil.
Dalam studi ini, heterostruktur inti-kulit CNT@Li2 FeSiO4 Bahan katoda @C telah disintesis. Dibandingkan dengan pekerjaan yang dilaporkan tentang Li2 FeSiO4 bahan katoda, CNT@Li2 FeSiO4 Bahan @C menunjukkan keuntungan tanpa fase pengotor dan integritas struktural dengan menyesuaikan rasio pengukuran reagen kimia dan kondisi reaksi. Selain itu, lapisan dalam CNT dapat meningkatkan konduktivitas. Ketebalan Li2 FeSiO4 di lapisan tengah hanya 20–25 nm, yang menguntungkan Li
+
difusi. Dan lapisan karbon amorf luar dapat meningkatkan konduktivitas dan melindungi struktur rangka internal. Oleh karena itu, heterostruktur inti-kulit CNT@Li2 FeSiO4 @C menunjukkan peningkatan yang signifikan dalam kapasitas spesifik, stabilitas siklus, dan performa kecepatan.
Metode
Material dan Sintesis
CNT@Li2 FeSiO4 @C dibuat dengan proses persiapan langkah demi langkah. Pertama, CNT@SiO2 struktur koaksial dibuat dengan proses pelapisan sol-gel [21, 22]. Biasanya, 8 mg CNT didispersikan dalam campuran 80 mL etanol dan 30 mL air deionisasi, dan kemudian campuran disonikasi selama 30 menit untuk membentuk larutan homogen. Kemudian, 2 mL NH3 ·H2 O (25-28 wt.%) dan 0,16 g cetyltrimethylammonium bromide (CTAB) ditambahkan ke dalam larutan di atas di bawah sonicated dan disimpan selama 20 min. Larutan campuran yang mengandung 0,45 mL tetraethoxysilane (TEOS) dan 40 mL etanol diteteskan ke dalam larutan di atas dengan pengadukan magnetik selama lebih dari 40 min, yang diikuti dengan pengadukan selama 10 h. CNT@SiO2 produk diperoleh dengan sentrifugasi dan pembersihan dengan air deionisasi dan etanol. Selanjutnya, CNT@Li2 FeSiO4 diperoleh dengan sintering fase padat. Larutan berair 0,334 g LiAc·2H2 O dan 0,734 g Fe(NO3 )3 ·9H2 O berturut-turut dilarutkan dalam 30 mL etanol sambil diaduk selama 20 min. CNT@SiO2 . yang diperoleh ditambahkan ke larutan dan disonikasi selama 40 menit dan pengadukan magnetik selama 20 menit. Kemudian dipindahkan ke pengering vakum 80 C selama 12 h. Serbuk kering yang diperoleh pertama-tama dikalsinasi pada suhu 400 °C selama 2 jam dan kemudian dipanaskan pada suhu 650 °C selama 10 jam dalam atmosfer argon; sebagai hasilnya, CNT@Li2 FeSiO4 telah disiapkan. CNT@Li2 FeSiO4 @C dibuat dengan menggunakan glukosa sebagai sumber karbon. 0,2 g CNT@Li2 FeSiO4 didispersikan dengan ultrasonik selama 40 min dalam 40 mL etanol. Kemudian, larutan yang mengandung 0,1 g glukosa ditambahkan ke dalam larutan. Solusi yang dihasilkan ditempatkan dalam pengering vakum pada 80 ° C selama 6 jam. Kemudian, produk dikalsinasi 400 °C selama 4 h dalam atmosfer argon untuk mendapatkan CNT@Li2 FeSiO4 Bahan katoda @C.
Karakterisasi Material
Struktur kristal CNT@Li2 FeSiO4 @C dan CNT@Li2 FeSiO4 dicirikan oleh difraksi sinar-X (XRD, D2 PHASER Bruker) di 2θ mulai dari 10° hingga 80° dengan radiasi Cu-Kα (λ = 1.5418 Å) radiasi pada 30 kV dan 10 mA. Unsur-unsur kimia bahan diverifikasi oleh sistem spektroskopi fotoelektron sinar-X (XPS, K-ALPHA 0.5EV). Mikroskop elektron pemindaian (FESEM, S-4800) dan mikroskop elektron transmisi (TEM, Tecnai G2 F 20) digunakan untuk mengamati struktur dan morfologi bahan. Distribusi elemen dalam komposit diungkapkan oleh spektroskopi sinar-X energi-dispersif (EDX). Kandungan karbon komposit diperiksa dengan kurva thermogravimetric analyzer (TGA) (STD Q600 TA) dengan kecepatan 10 °C min
−1
dari RT hingga 800 °C.
Pengukuran Elektrokimia
Katoda dibuat oleh 10 wt.% polyvinylidene fluoride (PVDF), 20 wt.% acetylene black, dan 70 wt.% bahan aktif yang terdispersi dalam N -metil-2-pirolidon (NMP) untuk membentuk bubur yang konsisten. Kemudian bubur itu dilapisi ke Al foil dan dikeringkan di bawah vakum pada 80 C selama lebih dari 12h. Pemuatan massal bahan aktif untuk CNT@Li2 FeSiO4 @C dan CNT@Li2 FeSiO4 elektroda sekitar 1,5 mg/cm
2
. Akhirnya, setengah sel dirakit dalam kotak sarung tangan berisi argon. Baterai diuji untuk pengisian dan pengosongan menggunakan sistem baterai Neware melalui jendela tegangan 1,5~4,8 V. Pengukuran voltametri siklik (CV) dilakukan pada stasiun kerja elektrokimia multisaluran VMP3 (Prancis, Bio-logic) pada kecepatan pemindaian yang berbeda.
Hasil dan Diskusi
Diagram skematis proses persiapan CNT@Li2 FeSiO4 Bahan @C ditunjukkan pada Gambar 1. Pertama, CNT@SiO2 dibuat dengan metode sol-gel sederhana. Dengan mengontrol dosis CNT dan TEOS, tujuan mengontrol ketebalan Li2 secara akurat FeSiO4 lapisan tercapai. Kedua, CNT@Li2 FeSiO4 dengan kristalinitas yang baik diperoleh dengan anil pada 650 °C selama 10 h di atmosfer argon. Terakhir, CNT@Li2 FeSiO4 dilapisi dengan karbon amorf hanya pada 400 °C untuk mencapai heterostruktur inti-kulit CNT@Li2 FeSiO4 @C.
Diagram skematis sintesis heterostruktur cangkang inti CNT@Li2 FeSiO4 @C
Gambar 2a menggambarkan pola XRD dari CNT@Li2 FeSiO4 dan CNT@Li2 FeSiO4 @C. Puncak difraksi Li2 FeSiO4 konsisten dengan struktur monoklinik dengan p21 /n grup ruang. Selain itu, tidak ada puncak pengotor difraksi XRD (seperti Fe3 O4 dan Li2 SiO3 ) diamati, yang menegaskan kemurnian produk yang diperoleh. Elemen utama dan status valensi permukaan CNT@Li2 FeSiO4 @C dipelajari oleh XPS (Gbr. 2b-d). Gambar 2b menunjukkan spektrum penuh Li2 FeSiO4 , termasuk Li 1s, Si 2p, Si 2s, C 1s, O 1s, dan Fe 2p. Gambar 2c menunjukkan spektrum Fe2p, dan dua puncak pada 710,3 eV dan 723,8 eV dikaitkan dengan Fe 2p3/2 dan Fe2p1/2 dari Fe
2+
, masing-masing. Puncak satelit energi ikat pada 710.4 eV adalah 4,6 eV lebih rendah dari puncak satelit energi ikat pada 715.0 eV, yang selanjutnya menunjukkan bahwa hanya Fe
2+
ada di Li2 FeSiO4 nanokristal [23]. Gambar 2d menunjukkan bahwa puncak pada Si 2p pada 101,8 eV secara substansial konsisten dengan puncak pada Si
4+
dalam polisiloksan, yang membuktikan pembentukan struktur silikat ortogonal [SiO4 ] [24, 25].
a XRD dari CNT@Li2 FeSiO4 dan CNT@Li2 FeSiO4 , b XPS spektrum penuh CNT@Li2 FeSiO4 @C, dan spektrum resolusi tinggi c Fe 2p dan h Si 2p
Scanning electron microscopy (SEM) mengungkapkan morfologi dan struktur CNT (File tambahan 1:Gambar S1A), CNT@SiO2 (File tambahan 1:Gambar S1B), CNT@Li2 FeSiO4 (Gbr. 3a, b), dan CNT@Li2 FeSiO4 @C (Gbr. 3c, d). Perlu dicatat bahwa struktur nano satu dimensi dari kedua CNT@Li2 FeSiO4 dan CNT@Li2 FeSiO4 @C disimpan dan tidak ada Li2 gratis FeSiO4 partikel diamati. Hasil TG menegaskan bahwa kandungan karbon CNT@Li2 FeSiO4 dan CNT@Li2 FeSiO4 @C masing-masing adalah 16,93% dan 22,69% (File tambahan 1:Gambar S2).
a , b Gambar SEM dari CNT@Li2 FeSiO4 , c dan d Gambar SEM dari CNT@Li2 FeSiO4 @C. e dan f Gambar TEM dari CNT@Li2 FeSiO4 , h dan i Gambar TEM dari CNT@Li2 FeSiO4 @C; j dan k HRTEM dari CNT@Li2 FeSiO4 @C dan CNT@Li2 FeSiO4 @C, masing-masing; l –o Pemetaan unsur EDX Fe, Si, dan O
Struktur CNT@Li2 FeSiO4 dan CNT@Li2 FeSiO4 @C dikonfirmasi lebih lanjut oleh mikroskop elektron transmisi (TEM). Struktur cangkang inti CNT@Li2 FeSiO4 dapat dilihat secara visual dari Gambar 3e dan f. Diameter total CNT@Li2 FeSiO4 sekitar 70 nm dan ketebalan lapisan luar Li2 FeSiO4 adalah 20 nm. Heterostruktur cangkang inti CNT@Li2 FeSiO4 @C dapat dikonfirmasi dengan jelas pada Gambar. 3h dan i. Selain itu, Gambar. 3i lebih lanjut menunjukkan struktur nano satu dimensi dari CNT@Li2 FeSiO4 @C dengan diameter sekitar 85 nm. Lapisan dalam CNT memiliki diameter sekitar 40 nm, dan lapisan tengah Li2 FeSiO4 memiliki ketebalan sekitar 16-22 nm. Dan ketebalan lapisan karbon luar sekitar 2 nm. Gambar 3j dan k menunjukkan HR-TEM dari CNT@Li2 FeSiO4 dan CNT@Li2FeSiO4@C, masing-masing. Pinggiran kisi dengan jarak 0,27 nm bertepatan dengan jarak kisi (− 103) dari Li2 ortorombik FeSiO4 . Gambar 3k juga menunjukkan ketebalan karbon amorf luar sekitar 1,5 nm. Gambar 3l–o adalah analisis pemetaan unsur CNT@Li2 FeSiO4 , yang menunjukkan koeksistensi dan distribusi unsur Fe, Si, dan O yang seragam.
Performa bersepeda CNT@Li2 FeSiO4 dan CNT@Li2 FeSiO4 @C diuji pada sistem pengujian baterai Newware dengan jendela tegangan 1,5–4,8 V pada rapat arus 0,2 C. Seperti yang ditunjukkan pada Gambar 4a, kapasitas spesifik pelepasan pertama dari CNT@Li2 FeSiO4 adalah 100,8 mAh g
−1
dan kapasitas retensi setelah 2, 10, 50, dan 150 siklus masing-masing adalah 95,2%, 92,8%, 91%, dan 78,2%. Sebaliknya, CNT@Li2 FeSiO4 @C memiliki kapasitas pengisian 207 mAh g
−1
dan kapasitas debit 178 mAh g
−1
pada siklus awal (Gbr. 4b). Setelah 2, 10, 50, dan 150 siklus, retensi kapasitas pelepasan CNT@Li2 FeSiO4 Elektroda @C masing-masing tetap pada 95,5%, 93,3%, 92,4%, dan 89,3%. Jelas, CNT@Li2 FeSiO4 @C memiliki kapasitas yang jauh lebih tinggi dan performa bersepeda yang lebih baik dibandingkan dengan CNT@Li2 FeSiO4 , yang seharusnya karena konduktivitasnya yang jauh lebih tinggi [26, 27]. Sejauh yang kami ketahui, karakteristik siklus CNT@Li2 FeSiO4 @C dalam karya ini menunjukkan kinerja bersepeda yang jauh lebih baik dibandingkan dengan laporan sebelumnya. Misalnya, Li2 . yang keropos FeSiO4 /C nanokomposit yang dibuat dengan metode sol-gel berbantuan asam tartarat memiliki kapasitas pelepasan awal sebesar 176,8 mAh g
−1
pada 0,5 C dan kapasitas yang dapat dibalik 132,1 mAh g
−1
pada 1 C setelah 50 siklus [28]. Pengurangan grafena oksida Li2 FeSiO4 Komposit /C disintesis dengan metode sol-gel berbasis asam sitrat yang dapat menghasilkan kapasitas reversibel sebesar 178 mAh g
−1
pada 0,1 C dan retensi kapasitas 94,5% setelah 40 siklus [29]. Alasan untuk sifat elektrokimia yang lebih baik dapat diringkas sebagai tiga bagian berikut. Pertama, kombinasi CNT dan Li2 FeSiO4 dapat meningkatkan konduktivitas listrik bahan. Kedua, Li2 FeSiO4 dengan ketebalan hanya 20–25 nm menguntungkan difusi ion lithium. Terakhir, lapisan karbon dilapisi di bagian luar Li2 FeSiO4 dapat melindungi struktur bagian dalam dan lebih meningkatkan konduktivitas. Selain itu, plot performa bersepeda CNT@Li2 FeSiO4 dan CNT@Li2 FeSiO4 @C pada Gambar. 4c lebih lanjut memvalidasi pernyataan di atas. Dapat dilihat bahwa CNT@Li2 FeSiO4 @C memiliki kinerja dan kapasitas siklus yang lebih tinggi daripada CNT@Li2 FeSiO4 pada kerapatan arus 0,2 C. Performa laju CNT@Li2 FeSiO4 dan CNT@Li2 FeSiO4 @C ditunjukkan pada Gambar. 4d. Dapat diamati bahwa kapasitas debit CNT@Li2 FeSiO4 adalah 98,8 mAh g
−1
, 81,3 mAh g
−1
, 78,6 mAh g
−1
, dan 62,4 mAh g
−1
pada 0,2, 0,5, 1, dan 2 C, masing-masing. Sedangkan CNT@Li2 FeSiO4 @C katoda menunjukkan kinerja laju yang jauh lebih baik, kapasitas debit 167,7 mAh g
−1
, 125,8 mAh g
−1
, 94,6 mAh g
−1
, dan 70,6 mAh g
−1
dicapai pada 0,2, 0,5, 1, dan 2 C, masing-masing. Performa ini lebih baik daripada yang dijelaskan dalam laporan serupa lainnya [30,31,32].
a Kurva pengisian/pengosongan CNT@Li2 FeSiO4 elektroda pada laju 0,2 C, b kurva pengisian/pengosongan CNT@Li2 FeSiO4 Elektroda @C dengan laju 0,2 C, c performa bersepeda CNT@Li2 FeSiO4 dan CNT@Li2 FeSiO4 @C elektroda, dan d kinerja tingkat CNT@ Li2 FeSiO4 dan CNT@ Li2 FeSiO4 @C elektroda
Kurva CV selanjutnya diterapkan untuk menganalisis karakteristik kinetik CNT@Li2 FeSiO4 Bahan katoda @C. Gambar 5a menunjukkan profil CV CNT@Li2 FeSiO4 @C pada kecepatan pemindaian yang berbeda dari 0,1 hingga 1,0 mV s
−1
.
Analisis kinetik CNT@Li2 FeSiO4 @C menggunakan CV. a Profil CV dengan berbagai tingkat pemindaian. b arus puncak sebagai fungsi akar kuadrat dari kecepatan pemindaian
Potensial pasangan redoks utama yang disebabkan oleh Fe
2+
/Fe
3+
reaksi masing-masing adalah 3,1 V (anodik) dan 2,7 V (katodik), yang sesuai dengan kurva platform galvanostatik. Perlu dicatat bahwa hanya satu potensial redoks utama pada 3,1 V (anodik) dan 2,7 V (katodik) yang sesuai dengan Fe
2+
/Fe
3+
reaksi diamati, dan Fe
3+
/Fe
4+
pasangan redoks dipastikan tidak ada. Dan hasil CV sesuai dengan data dQ/dV vs tegangan (File tambahan 1:Gambar S3). Jadi kita dapat menyimpulkan bahwa hanya satu Li
+
per unit formula dimasukkan dan diekstraksi selama proses pengisian/pengosongan.
Selain itu, posisi puncak puncak redoks sedikit berubah dengan meningkatnya laju pemindaian, yang menunjukkan reaksi polarisasi kecil dari CNT@Li2 FeSiO4 Bahan katoda @C [28]. Koefisien difusi ion litium dalam CNT@ Li2 FeSiO4 @C dapat dihitung dengan hubungan linier antara arus puncak Ip(A) dan akar kuadrat dari laju pemindaian v
1/2
(v
1/2s
−1/2
) dari CV (Gbr. 5b). Melalui persamaan di bawah ini [33, 34],
Di sini, n adalah jumlah elektron yang berpartisipasi dalam reaksi, A mengacu pada area elektroda, dan C
∗Li singkatan dari konsentrasi volume Li
+
dalam elektroda. Gambar 5b mengilustrasikan hubungan linier yang baik antara Ip dan v
1/2
. Selama reaksi anodik dan katodik, koefisien difusi ion litium adalah 7,32 × 10
−11
dan 0.64 × 10
−12
cm
2
s
−1
, dan koefisien ini lebih unggul dari hasil eksperimen sebelumnya [35, 36]. Keuntungan ini dapat dikaitkan dengan konduktivitas listrik yang sangat baik dan efisiensi transportasi ion CNT@Li2 FeSiO4 @C selama pengisian dan pengosongan. Spektroskopi impedansi elektrokimia (EIS) digunakan untuk menyelidiki kinerja elektrokimia CNT@Li2 FeSiO4 @C dan CNT@Li2 FeSiO4 . File tambahan 1:Gambar S4 menunjukkan plot Nyquist dari CNT@Li2 FeSiO4 @C dan CNT@ Li2 FeSiO4 elektroda. Plot Nyquist terdiri dari setengah lingkaran frekuensi tinggi yang terkait dengan resistensi migrasi lithium-ion (RSEI ) melalui antarmuka elektrolit padat (SEI), setengah lingkaran frekuensi menengah yang disebabkan oleh resistansi transfer muatan antarmuka elektrolit katoda (Rct ), dan garis kemiringan wilayah frekuensi rendah yang sesuai dengan difusi lithium-ion di katoda (wilayah Warburg) [36]. Resistensi transfer muatan (76,5 Ω) dari CNT@Li2 FeSiO4 @C secara signifikan lebih rendah daripada CNT@Li2 FeSiO4 (193.4 Ω), menunjukkan bahwa kecepatan transfer elektron CNT@Li2 FeSiO4 @C lebih tinggi.
Kesimpulan
Singkatnya, kami telah menyiapkan CNT@Li2 FeSiO4 @C melalui strategi susun lapis demi lapis yang sangat efektif. Heterostruktur cangkang inti CNT@Li2 FeSiO4 @C meningkatkan konduktivitas, memungkinkan ekstraksi/penyisipan ion litium dengan cepat, dan mengurangi kerusakan struktural. Akibatnya, ia menunjukkan kapasitas tinggi, bersepeda, dan kinerja tingkat. Oleh karena itu, CNT@Li2 FeSiO4 Bahan katoda @C memiliki prospek yang menjanjikan dalam aplikasi baterai lithium ion.
Ketersediaan Data dan Materi
Semua data dan materi tersedia sepenuhnya tanpa batasan.
